JP5367172B2 - 難燃性ポリマー及び改善粘度ポリマー用添加剤システム - Google Patents

Description

〔関連出願の引用〕
本願は、２００９年９月１日に出願された米国仮出願第６１／２３８，７５８号に基づく優先権を主張するものであり、該仮出願の記載を参考のために引用する。
本発明は、難燃性添加剤システム及びその熱可塑性ポリマーにおける使用に関する。

熱可塑性樹脂は、優れた機械的性質、成形性、及び耐化学薬品性を有するので、自動車部品、電気／電子部品、機械部品、及び他の多くの用途に使用されてきた。ある種の用途において、熱可塑性樹脂組成物は、難燃性であり高度の難燃性に対するＵＬ−９４規格を満たすことが望ましい。この要望が、熱可塑性樹脂に難燃性を付与する種々の方法に対する研究を促進してきた。

熱可塑性樹脂組成物に難燃性を付与する一般的な方法には、種々の難燃性用共力剤（ｓｙｎｅｒｇｉｓｔｓ）と一緒に、難燃剤としてテトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＢＰＡ）及びジブロモスチレン（ＤＢＳ）のポリマー又はオリゴマーのようなハロゲン化有機化合物を配合することが含まれる。しかしながら、ハロゲン化難燃剤の使用は、これらの物質がある種の熱可塑性組成物を成形するのに使用される温度で分解又は劣化する傾向があり、その劣化生成物が配合用押出機の容器、成形機の表面、及びハロゲン化難燃剤が高温で接触する他の装置の表面を腐食する可能性があるという点で、いくらかの欠点を有する。更に、このようなハロゲン化有機難燃性ポリマー又はオリゴマー状添加剤は、時間が経てばポリマー物品の表面に乳白化（ｂｌｏｏｍ）する傾向を有する可能性があり、艶なし面外観、及び該材料が環境に入ることの不要な可能性を招く。

ハロゲン化有機化合物難燃剤の代替物としてホスフィン酸塩が提案されている。しかしながら、熱可塑性ポリマーにおける難燃剤としてのホスフィン酸塩の使用は、必ずしも、物理的性質と難燃性との望ましい組合せをもたらすとは限らない。特に、熱可塑性ポリマーに難燃性を付与するのに十分高い濃度でホスフィン酸塩を配合すると、せん断粘度の望ましくない増加を招く可能性があり、それが難燃性物品を製造するための溶融処理操作における困難性を引起こしうることが知られている。

ハロゲン化有機添加剤化合物の配合を避けるが、難燃性物品を形成する際に溶融加工性を向上させるのに十分低い粘度特性を有する、熱可塑性組成物に添加するための難燃性添加剤システムを有することが有益であろう。

米国公開特許出願第２００６／０１６７１４３号は、ポリ（アリーレンエーテル）／ポリアミド相溶化ブレンド、任意の導電性充填材、ホスフィン酸塩、並びに、メラミンポリホスフェート、ホウ酸亜鉛、低融点ガラス、タルク、及び前記難燃性増強剤の二種以上の組合せから成る群より選択される難燃性増強剤を含む組成物を開示している。２００６／０１６７１４３の低融点ガラスは、２００℃〜５００℃のガラス転移温度を有している。該出願は、低融点ガラス材料の添加により該ポリマーブレンドの粘度を改善することに関する記載を全く含んでおらず、また、リン、すず、及びフッ素の組合せを含有する低融点ガラス材料も開示していない。

米国公開特許出願第２００８／０２４８２７８号は、表面薄層に隣接する多孔性コア層を含む複合シート材料を開示している。該多孔性コア層は、熱可塑性ポリ（アリーレンエーテル）及び該多孔性コア層の全重量に基づいて２０〜８０重量％の繊維を含んでいる。該ポリ（アリーレンエーテル）コアはまた、火炎遅延剤、排煙遅延剤、火炎及び排煙遅延剤、又は前記遅延剤の二種以上の組合せを含む添加剤をも含有しているが、該添加剤は塩素及び臭素を含まない。該熱可塑性物質は、所望によりスチレンホモポリマーのような粘度調整剤を含んでも良いが、それは該組成物に添加されるとせん断粘度を６０００Ｐａ−ｓ未満に減少させることが出来る。該表面薄層は、該多孔性コア層の表面の少なくとも一部分を覆っている。該出願は、リン、すず、及びフッ素の組合せを含有する低融点ガラス材料、並びに、該ポリマーの粘度を改善するための該ガラスの使用に関する記載を全く含んでいない。

米国公開特許出願第２００６／００２００６４号及び第２００６／０２８７４１８号は、参考のためにそれらの全体をここに引用するが、少なくとも一種の式（Ｉ）のホスフィン酸塩及び（又は）式（ＩＩ）のジホスフィン酸塩及び（又は）それらのポリマー

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は同じか異なり、Ｃ_１〜Ｃ_６の線状又は分岐状アルキル、及び（又は）アリールであり、Ｒ^３はＣ_１〜Ｃ_１０の線状又は分岐状アルキレン、Ｃ_６〜Ｃ_１０のアリーレン、アルキルアリーレン、又はアリールアルキレンであり、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、及び（又は）プロトン化窒素塩基であり、ｍは１〜４であり、ｎは１〜４であり、ｘは１〜４である。）
を含むナノ粒子状リン含有難燃性添加剤システムを含む、難燃性ポリマー成形用組成物を開示している。それらの引例は、ポリマー組成物に難燃性を付与するために該ホスフィン酸塩の配合を提案しているけれども、どちらの引例も該組成物中への低融点ガラスの配合を開示又は示唆していない。

米国公開特許出願第２００７／０２９０４０５号は、参考のためにその全体をここに引用するが、従来のポリマー処理方法を用いて液体相中で無機リン酸塩ガラス及び有機ポリマーを混合することにより得られる両成分の混和性を開示している。ナイロン、例えば、ポリアミド６を可塑化するためにある種の低Ｔｇリン酸塩ガラスを使用することにより、特異なナイロンポリマー複合材料の創造を可能にする新部類の可塑剤が導入される。これらの材料は、粘度の実質的減少と共に調整可能な形態、興味深い性質、及び容易に加工できるナイロンを示す。可燃性の減少も可能である。ナイロンマトリックスに低Ｔｇリン酸塩ガラスを少量（１０容量％未満）添加すると、粘度の大幅な減少及びナイロンガラス転移温度の減少を招くと言われており、低Ｔｇリン酸塩ガラスを６０容量％まで添加できる可能性がある。該ナイロン／リン酸塩ガラス組成物にホスフィン酸塩難燃剤を添加するという記載は全くされていない。

ポリアミドのような熱可塑性ポリマーを、リン、すず、及びフッ素を含む精選された低Ｔｇリン酸塩ガラス、及びホスフィン酸塩難燃剤を含有する難燃性添加剤と混合することにより、低いせん断粘度と改善された難燃性との有利な組合せを有する溶融加工可能な熱可塑性組成物を製造できることが、今や見出された。なお、該リン酸塩ガラスの不在下で必要な濃度よりも小さな濃度の該ホスフィン酸塩成分を用いて、望ましい難燃性を実現することが出来る。

米国公開特許出願第２００６／０１６７１４３号 米国公開特許出願第２００８／０２４８２７８号 米国公開特許出願第２００６／００２００６４号 米国公開特許出願第２００６／０２８７４１８号 米国公開特許出願第２００７／０２９０４０５号

本発明は、過半量の熱可塑性ポリマー；ホスフィン酸塩（即ち、ホスフィネート）、亜鉛塩、及びメラミン塩を、前記ポリマーに難燃性を提供するのに有効な量で含む難燃性添加剤；並びに、リン、すず、及びフッ素を含有する低Ｔｇガラス（即ち、フルオロリン酸すずガラス）を含む、難燃性熱可塑性ポリマー組成物、例えば、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、又はポリスチレン組成物を提供する。典型的に、該低Ｔｇガラスは、該組成物のせん断粘度をＡＳＴＭ Ｄ−３８３５により測定して約１０００／秒のせん断速度及び２８０℃の温度で約１０Ｐａ−ｓ未満に減少させるのに十分な量で存在する。

また、熱可塑性ポリマーを、上記の難燃性添加剤及び低Ｔｇガラスと溶融混合することにより、該難燃性熱可塑性ポリマー組成物を製造する方法をも提供する。

該フルオロリン酸すずガラスは、例えば、ＳｎＦ_２、ＳｎＯ及びＰ_２Ｏ_５を含み、２００℃未満、例えば、８０℃〜１９０℃のＴｇを有する。

本発明の難燃性添加剤は典型的に、亜鉛及びメラミンの塩と一緒に、式（Ｉ）の少なくとも一種のホスフィン酸塩及び（又は）式（ＩＩ）の塩及び（又は）それらのポリマー

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は同じか異なり、線状又は分岐状アルキル、及び（又は）アリールであり、Ｒ^３は線状又は分岐状アルキレン、アリーレン、アルキルアリーレン、又はアリールアルキレンであり、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、及び（又は）プロトン化窒素塩基であり、ｍは１〜４であり、ｎは１〜４であり、ｘは１〜４である。）
を含む。

多数の態様において、本発明の組成物の熱可塑性ポリマーは、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリエステル、及びポリアミドから成る群より選択され、しばしばＰＡ−４、ＰＡ−６、ＰＡ−６，６、ＰＡ−６，１０、ＰＡ−６，９、ＰＡ−６，１２、ＰＡ−４，６、ＰＡ−１２，１２、ＰＡ−１１、ＰＡ−１２から成る群より選択されるものの様なポリアミド；芳香族ポリアミド；部分的芳香族ポリアミド；及びそれらの組合せ又は混合物を含む。一態様において、該ポリアミドはＰＡ−６，６である。

本発明の難燃性熱可塑性ポリマー組成物は、ＵＬ−９４の難燃性要件Ｖ−２を満たし、一般的にはＵＬ−９４の難燃性要件Ｖ−１を満たし、典型的にはＵＬ−９４の難燃性要件Ｖ−０を満たすであろう。

本発明の一態様は、上記のホスフィン酸塩、亜鉛塩、メラミン塩、並びに、リン、すず及びフッ素を含有する低Ｔｇガラスを含む難燃性添加剤の組合せを提供する。

本発明のもう一つの態様は、過半量の熱可塑性ポリマー；ホスフィン酸塩、亜鉛塩、及びメラミン塩を、前記ポリマーに難燃性を提供するのに有効な量で含む難燃性添加剤；並びに低Ｔｇフルオロリン酸すずガラスを有する、ポリマー組成物を含む難燃性物品を対象にしている。

有利には、前記ポリマー組成物に配合される低Ｔｇフルオロリン酸すずガラスの濃度は、前記組成物における前記低Ｔｇガラスの不在下でＵＬ−９４の難燃性要件Ｖ−０を達成するのに必要な難燃性添加剤の濃度と比較して、前記難燃性要件を達成するのに必要な前記難燃性添加剤の濃度を減少させるのに十分な濃度である。

本発明は、
過半量の熱可塑性ポリマー、
ホスフィン酸塩、亜鉛塩、及びメラミン塩を含む、約５重量％〜約２５重量％の難燃性添加剤、並びに
リン、すず、及びフッ素を含む、約１重量％〜約１５重量％の低Ｔｇガラス
を含む難燃性熱可塑性ポリマー組成物を提供する。
該ポリマー組成物は一般に、ＡＳＴＭ Ｄ−３８３５により測定して、２８０℃の温度、及び、約１０，０００／秒のせん断速度、しばしば１，０００／秒のせん断速度で、約１０Ｐａ−ｓ未満のせん断粘度を示す。また、該難燃性熱可塑性ポリマー組成物の製造方法をも提供する。

本出願において、該組成物における熱可塑性ポリマーの量を言及する場合の用語「過半量」は、５０重量％より多い量を意味する。該組成物における難燃性添加剤の量を言及する場合、「難燃性を提供するのに有効な量で」という句は、全ポリマー組成物の可燃性をその本来の目的に対する許容レベルより下まで減少させるのに十分な量を意味し、該組成物に配合される特定のホスフィン酸塩に依って変化すると理解されるべきである。該組成物における低Ｔｇガラスの量を言及する場合、「該せん断粘度を減少させるのに十分な量で」という句は、該低Ｔｇガラスの不在下における同様な組成物と比較して、全溶融組成物のせん断粘度を減少させる量を意味する。

溶融加工は、幅広いポリマー物品の費用優位な製造方法であり、該方法では熱可塑性ポリマーはその溶融温度近く又はその上まで上げられ、所望の形状に押出され、注型され、又は成形される。溶融加工物品には、電子ハウジング、自動車部品、電気的接続部、金属線、コイル及びボビン等用の電気絶縁体、押出し、吹込み又は注型フィルム、不織布又は溶融吹出し繊維、モノフィラメント、トウ、布等のような成形物品が含まれる。

全部ではないが、大部分の溶融加工技術は、比較的低い溶融粘度を有する熱可塑性ポリマーを使用するので、該溶融ポリマーが良く流れて、容易に且つ連続して金型、押出し機、又は他のこのような溶融加工装置中に移動することによって、益を得ているのである。

本発明に有用な低Ｔｇ（ガラス転移）ガラスは、米国公開特許出願第２００７／０２９０４０５号に開示されているような、すず及びフッ素を含有するフルオロリン酸すずガラスであるが、参考のために該出願の全体をここに引用する。該低Ｔｇフルオロリン酸すずガラスは、例えば、約４０〜６０モル％、典型的には約５０モル％のＳｎＦ_２、約１５〜２５モル％、典型的には約２０モル％のＳｎＯ、及び約２５〜３５モル％、典型的には約３０モル％のＰ_２Ｏ_５の相対的量で、ＳｎＦ_２、ＳｎＯ、及びＰ_２Ｏ_５を含む。

好ましくは、該低Ｔｇフルオロリン酸すずガラスは、２００℃未満、例えば、１００℃〜１９０℃、１００℃〜１７５℃又は１１０℃〜１５０℃のような８０℃〜１９０℃のＴｇを有する。例えば、該フルオロリン酸すずガラスは、約１２０℃〜１３０℃、即ち、約１２５℃のＴｇを有する。

該フルオロリン酸すずガラスのＴｇは多数の市販用熱可塑性ポリマーの融点より低いので、該フルオロリン酸すずガラスの低いＴｇは、幅広い熱可塑性ポリマーの溶融加工におけるその使用を促進するものである。例えば、ポリエチレンポリマーは約１２０℃〜約１３０℃の範囲の融点を有し、ポリプロピレンは約１６０℃の融点を有し、ポリアミドは約２１０℃と約２８０℃間の範囲の融点を有する。かくして、該フルオロリン酸すずガラスは、大部分の溶融熱可塑性ポリマー組成物中に容易に配合することが出来るのである。

本難燃性熱可塑性ポリマー組成物は、一般に、ホスフィン酸塩、亜鉛塩、及びメラミン塩を含む、約５重量％〜約２５重量％の難燃性添加剤、並びに、約１重量％〜約１５重量％の低Ｔｇガラス、例えば、約１重量％〜約１０重量％、典型的には約１重量％〜約５重量％の低Ｔｇガラスを含む。

本発明のホスフィン酸塩（別名ホスフィネート）は、例えば、米国公開特許出願第２００６／００２００６４号及び第２００６／０２８７４１８号に開示されている様な、式（Ｉ）を有する塩、及び（又は）式（ＩＩ）の塩、及び（又は）それらのポリマー

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は同じか異なり、Ｃ_１〜Ｃ_６の線状又は分岐状アルキルのようなアルキル、及び（又は）アリールであり、Ｒ^３はＣ_１〜Ｃ_１０の線状又は分岐状アルキレン、Ｃ_６〜Ｃ_１０のアリーレン、アルキルアリーレン、又はアリールアルキレンであり、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、及び（又は）プロトン化窒素塩基であり、ｍは１，２，３又は４であり、ｎは１，２，３又は４であり、ｘは１，２，３又は４である。）
であるが、それらの両出願を参考のためにそれらの全体としてここに引用する。

Ｃ_１〜Ｃ_６の線状又は分岐状アルキルは、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ネオペンチル、及び、既述の炭素数の他の分岐状異性体であり、例えば、メチル、エチル、又はプロピルである。

一態様において、ＭはＣａ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ又はＺｎである。もう一つの態様において、該ホスフィン酸塩は、式（Ｉ）のものである。特定の一態様において、該ホスフィン酸塩は、式（Ｉ）のものであり、Ｒ^１及びＲ^２は各々エチルであり、ＭはＡｌであり、例えば、以下の式

のホスフィン酸塩である。

該ホスフィン酸塩に加えて、該難燃性添加剤は、酸化亜鉛、すず酸亜鉛、ヒドロキシすず酸亜鉛、リン酸亜鉛、ホウ酸亜鉛、硫化亜鉛、又はそれらの組合せのような亜鉛塩、及び、ポリリン酸メラミン、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、シアヌル酸メラミン、又はそれらの組合せのようなメラミン塩を含む。

該難燃性添加剤は、一般に、該ホスフィン酸塩及びメラミン塩を該亜鉛塩よりも多い量で含有する。典型的に、該ホスフィン酸塩は、最も多い量で存在し、例えば、該難燃性添加剤の５０〜７０％が該ホスフィン酸塩である。例えば、該難燃性添加剤は、約４０〜８４重量％の該ホスフィン酸塩、約１５〜５５重量％の該メラミン塩、及び約１〜１５重量％の該亜鉛塩を含有していてよい。例えば、該難燃性添加剤は、約５０〜８０重量％の該ホスフィン酸塩、約１９〜４０重量％の該メラミン塩、及び約１〜１０重量％の該亜鉛塩を含有する。

ＵＬ−９４、垂直燃焼試験による各可燃性の分類基準は、以下の通りである。

Ｖ−０： 試料の長軸が火炎と平行になるように置かれた試料において、点火用火炎除去後の発炎燃焼及び（又は）くすぶりの平均時間が１０秒を超えてはならず、垂直に置かれた試料のいずれもが脱脂綿を点火する燃焼粒子の滴下を生成してはならない。

Ｖ−１： 試料の長軸が火炎と平行になるように置かれた試料において、点火用火炎除去後の発炎燃焼及び（又は）くすぶりの平均時間が３０秒を超えてはならず、垂直に置かれた試料のいずれもが脱脂綿を点火する燃焼粒子の滴下を生成してはならない。

Ｖ−２： 試料の長軸が火炎と平行になるように置かれた試料において、点火用火炎除去後の発炎燃焼及び（又は）くすぶりの平均時間が３０秒を超えてはならないが、垂直に置かれた試料は綿を点火する燃焼粒子の滴下を生成する。

最も厳しい可燃性分類、Ｖ−０を満たすためには、上記の式（Ｉ）又は（ＩＩ）のホスフィン酸塩を含有する難燃性添加剤を少なくとも約１８重量％、ポリマー組成物に配合することが典型的に必要である。しかしながら、高濃度のホスフィン酸塩の配合は、溶融ポリマー粘度の望ましくない増加を招くことが時々ある。

面白いことには、多くの場合、該難燃性添加剤の少なくとも一部をフルオロリン酸すずガラスで置き換えると、重大な性状である炭（ｃｈａｒ：木炭）の形成のような難燃性が増大する一方で、溶融ポリマー粘度が有利に減少することが見出された。かくして、本発明の特定の態様は、該ホスフィン酸塩／亜鉛／メラミン難燃性添加剤と該フルオロリン酸すずガラスとの間の相乗作用により、優れた加工特性と一緒に改善された難燃性が与えられるポリマー組成物を提供する。

例えば、約１０重量％〜約２０重量％の間のホスフィン酸塩含有難燃性添加剤と約１重量％〜約５重量％の間の低Ｔｇフルオロリン酸すずガラスを含む熱可塑性ポリマー組成物は、これらの有益な性質を示すことが見出されており、例えば、該組成物の多数は、約２８０℃の温度で約１０００／秒のせん断速度で約１０Ｐａ−ｓ程度の低いせん断粘度、約９Ｐａ−ｓ程度の低いせん断粘度さえ有しながら、ＵＬ−９４の難燃性要件Ｖ−０を満たしている。特に、約１５〜１８重量％のホスフィン酸塩含有難燃性添加剤と約２〜３重量％の低Ｔｇガラスを含む熱可塑性ポリアミド組成物は、優れた加工性及びせん断粘度加工性を有しながら、ＵＬ−９４の難燃性要件Ｖ−０を満たすことが見出された。

対照的に、該フルオロリン酸すずガラスの不在下で、ＵＬ−９４の難燃性要件Ｖ−０を満たすのに必要な量（約１８重量％）のホスフィン酸塩含有難燃性添加剤を有する同様なポリマー組成物は、約２８０℃の温度で約１０００／秒のせん断速度で、５倍よりも高い約５２Ｐａ−ｓのせん断粘度を有することが見出された。

本組成物の難燃活性は優れているが、本発明のフルオロリン酸すずガラスをホスフィン酸塩含有難燃剤と組合せると、特に炭の形成の相乗的増加を示す明白な証拠が見出されている。例えば、ＵＬ−９４垂直火炎試験は、各試料に２回の１０秒間火炎適用を受けさせ、該火炎の除去後に該試料が燃焼し続ける時間を測定するが、それは「燃焼時間」（“ｂｕｒｎ ｔｉｍｅ”）として知られている。第一の燃焼時間よりも短い第二の燃焼時間は、良好な炭の形成の証拠である。

本明細書における実施例に示されているように、該ホスフィン酸塩含有難燃剤のみ又は該フルオロリン酸すずガラスを含有するポリアミド組成物は、少数の例外はあるが、第一の燃焼時間と比較して、より長い第二燃焼時間を示す。一つの例外は、ごくわずかな難燃性を示し、第一の火炎適用の間に広範囲で燃焼する、５％のホスフィン酸塩含有難燃剤を含有する試料である。他方、該ホスフィン酸塩含有難燃剤と該フルオロリン酸すずガラスの両方を含有するポリアミド組成物は、第一の燃焼時間と比較して、より短い第二燃焼時間を示し、（唯一つの例外は、第一の火炎適用後に燃焼時間を全く示さなかった、１５％のホスフィン酸塩含有難燃剤と１５％のフルオロリン酸すずガラスを含有する組成物である）。かくして、ホスフィン酸塩含有難燃剤とフルオロリン酸すずガラスとの組合せは、顕著な難燃性を与えるだけでなく、該二成分の組合せは、もしかすると、少なくとも部分的にいくらか相違するメカニズムによって機能すると思われる。

また、該データは、例えば、二つの火炎適用の全組合せ燃焼時間により分るように、１８％及び２０％のホスフィン酸塩含有難燃剤を含有する組成物については優れた難燃性結果が記録されているが、いくらか同じように機能する、１０％又は５％のホスフィン酸塩含有難燃剤のみを含有する組成物及び５％のフルオロリン酸すずガラスを含有する組成物からは、より劣った結果が記録されていることも示している。全燃焼時間は下記の表に再生されている。かくして、前述の１８％ホスフィン酸塩含有難燃剤の推奨は根拠が確かであると思われる。

他方において、１８％又は２０％のホスフィン酸塩含有難燃剤についての結果に等しいかそれよりも良い難燃性結果が、２％のフルオロリン酸すずガラスと１６％のホスフィン酸塩含有難燃剤を含有する組成物、及び５％のフルオロリン酸すずガラスと１５％のホスフィン酸塩含有難燃剤を含有する組成物について得られる。かくして、本発明の添加剤組合せを使用することにより、同じ全添加剤濃度で、同等の又はより良いＵＬ−９４の難燃性、より大きな炭の形成、及び非常により良いせん断粘度が得られるのである。

ポリアミド組成物における１０％のフルオロリン酸すずガラスだけの存在は、かなり良好な燃焼時間を与えたが、本発明の組合せで見られる改善された炭の形成の証拠は全くなく、第一火炎時間と第二火炎時間は同じであり、他の高性能システムからは見られなかった燃焼滴下がこの組成物から観察されたことも注目されるべきである。ポリアミド組成物における２０％のフルオロリン酸すずガラスの存在は、同様の総体的な結果を与え、第二の火炎適用の間に燃焼滴下が観察された。しかしながら、１０％より多いフルオロリン酸すずガラスの存在は、一般的に、全体的な加工又は費用に対して理想的であるとは考えられない。

本発明の方法において、熱可塑性ポリマーは、全組成物に難燃性及び低せん断粘度を付与するのに十分な量の、上述のホスフィン酸塩含有添加剤及び低Ｔｇフルオロリン酸すずガラスと組合せられる。前述の成分の組合せは、任意の公知手段によって、例えば、溶融処理の前にそれらの乾燥成分を混合することによって、又は、溶融ポリマーを含有する加熱ミキサー中にそれらの無機成分を、均質な混合物を得るのに十分な時間をかけて、別個に供給することによって、成し遂げることが出来る。この点で、該難燃性ポリマー組成物は、所望の難燃性物品に直接溶融加工しても良いし、又はそれを押出して後の用途用にペレットに切断しても良い。

本発明に使用するのに適した熱可塑性ポリマーには、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、スチレンポリマー等が含まれる。例えば、ＰＡ−４、ＰＡ−６、ＰＡ−６，６、ＰＡ−６，１０、ＰＡ−６，９、ＰＡ−６，１２、ＰＡ−４，６、ＰＡ−１２，１２、ＰＡ−１１、ＰＡ−１２、芳香族ポリアミド、部分的芳香族ポリアミド、及びそれらの組合せ又は混合物のような多数のポリアミドのどれもが本発明に使用するのに適している。特定の一態様において、該ポリアミドはＰＡ−６，６である。

本発明はまた、上述したように、式Ｉ及び（又は）式ＩＩのホスフィン酸塩、亜鉛塩、メラミン塩、並びに、リン、すず、及びフッ素を含有する低Ｔｇガラスを含む難燃性添加剤の組合せをも提供する。本発明の有利な態様において、該ホスフィン酸塩含有添加剤及び該低Ｔｇガラスは、約１０：１〜約１：１の難燃性添加剤対低Ｔｇガラスの重量比で存在し、所望により少量の熱可塑性ポリマーとの組合せで、難燃性添加剤システムを形成する。例えば、該難燃性添加剤組合せは、該組合せが添加されるポリマーシステムに依って、１０：１〜５：１、３：１〜１：１、６：１〜３：１のホスフィン酸塩含有添加剤−対−低Ｔｇガラスの重量比を有する。そのように形成された難燃性添加剤組合せは、次に包装し、難燃性物品に溶融加工されるポリマーとの後の組合せのために、末端消費者にそのまま輸送することが出来る。組合せ及び対象のポリマーとの混合の際、輸送される難燃性添加剤システムの濃度は、難燃性及び低せん断粘度を得るのに適切なポリマー中濃度まで低くされる。

本発明の特定の態様には、以下のものが含まれる。

ホスフィン酸塩、亜鉛塩、及びメラミン塩を含む難燃性添加剤、並びにＳｎＦ_２、ＳｎＯ及びＰ_２Ｏ_５を含み、８０℃〜１９０℃、好ましくは１１０℃〜１５０℃、最も好ましくは１２０℃〜１３０℃のＴｇを有する低Ｔｇフルオロリン酸すずガラスを含む、ポリマーに難燃性を付与するための難燃性添加剤システムであって、
前記難燃性添加剤の前記低Ｔｇガラスに対する重量比が、１０：１と１：１の間であり、
該ホスフィン酸塩が、式（Ｉ）の塩及び（又は）式（ＩＩ）の塩及び（又は）それらのポリマー

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は同じか異なり、Ｃ_１〜Ｃ_６の線状又は分岐状アルキル、及び（又は）アリールであり、Ｒ^３はＣ_１〜Ｃ_１０の線状又は分岐状アルキレン、Ｃ_６〜Ｃ_１０のアリーレン、アルキルアリーレン、又はアリールアルキレンであり、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、及び（又は）プロトン化窒素塩基であり、ｍは１〜４であり、ｎは１〜４であり、ｘは１〜４である。）
の少なくとも１種である、
前記難燃性添加剤システム。

例として、該フルオロリン酸すずガラスが、４０〜６０モル％のＳｎＦ_２、１５〜２５モル％のＳｎＯ、及び２５〜３５モル％のＰ_２Ｏ_５を含み、８０℃〜１９０℃のＴｇを有し、フルオロリン酸すずガラスが、５０モル％のＳｎＦ_２、２０モル％のＳｎＯ、及び３０モル％のＰ_２Ｏ_５を含む、上記の難燃性添加剤システム。

該ホスフィン酸塩が、しばしば式（Ｉ）の少なくとも１種の塩であり、一態様において、該ホスフィン酸塩が

である。

他の特定の態様は、熱可塑性ポリマーと、ポリマー組成物の全重量に基づいて６〜４０重量％の、上記添加剤システムの任意のものとを溶融混合することにより、難燃性熱可塑性ポリマー組成物を製造する方法を提供する。特定の一態様において、該熱可塑性ポリマーは、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリエステル、及びポリアミドから成る群から、好ましくはポリアミドから選択される。

本発明の特定のポリマー組成物は、
過半量の熱可塑性ポリマー、
ホスフィン酸塩、亜鉛塩、及びメラミン塩を含む、５重量％〜２５重量％、好ましくは１０〜２０重量％の難燃性添加剤、並びに、
リン、すず、及びフッ素を含み、２００℃より低いＴｇを有する、１重量％〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％の低Ｔｇガラス
を含む難燃性熱可塑性ポリマー組成物を含み、
例えば、該組成物は、１０〜２０重量％の前記難燃性添加剤、及び２〜３重量％の前記低Ｔｇガラスを含有していてよい。

例として、
該熱可塑性ポリマーが、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリエステル、及びポリアミドから成る群より選択され、
該ホスフィン酸塩が、式（Ｉ）及び（又は）式（ＩＩ）及び（又は）それらのポリマー

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は同じか異なり、Ｃ_１〜Ｃ_６の線状又は分岐状アルキル、及び（又は）アリールであり、Ｒ^３はＣ_１〜Ｃ_１０の線状又は分岐状アルキレン、Ｃ_６〜Ｃ_１０のアリーレン、アルキルアリーレン、又はアリールアルキレンであり、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、及び（又は）プロトン化窒素塩基であり、ｍは１〜４であり、ｎは１〜４であり、ｘは１〜４である。）
の少なくとも１種の塩であり、そして
該低Ｔｇガラスが、ＳｎＦ_２、ＳｎＯ及びＰ_２Ｏ_５を含み、８０℃〜１９０℃、好ましくは１１０℃〜１５０℃、最も好ましくは１２０℃〜１３０℃のＴｇを有するフルオロリン酸すずガラスである、
難燃性熱可塑性ポリマー組成物。

しばしば、先述の難燃性熱可塑性ポリマー組成物におけるホスフィン酸塩は、式（Ｉ）の少なくとも１種の塩である。しばしば、先述の難燃性熱可塑性ポリマー組成物におけるフルオロリン酸すずガラスは、４０〜６０モル％のＳｎＦ_２、１５〜２５モル％のＳｎＯ、及び２５〜３５モル％のＰ_２Ｏ_５を含む。

上記難燃性熱可塑性ポリマー組成物の任意の組成物における難燃性添加剤は、４０〜８４重量％、好ましくは５０〜５０重量％のホスフィン酸塩、１５〜５５重量％、好ましくは１９〜４０重量％のメラミン塩、及び、１〜１５重量％、好ましくは１〜１０重量％の亜鉛塩を含有する。

ポリアミド、好ましくはＰＡ−４、ＰＡ−６、ＰＡ−６，６、ＰＡ−６，１０、ＰＡ−６，９、ＰＡ−６，１２、ＰＡ−４，６、ＰＡ−１２，１２、ＰＡ−１１、ＰＡ−１２、芳香族ポリアミド、及び部分的芳香族ポリアミドから成る群より選択されるポリアミド、最も好ましくはＰＡ−６，６が、該組成物において都合良く使用される。

例えば、特定の難燃性熱可塑性ポリマー組成物において、
該フルオロリン酸すずガラスは、４０〜６０モル％のＳｎＦ_２、１５〜２５モル％のＳｎＯ、及び２５〜３５モル％のＰ_２Ｏ_５を含み、
該難燃性添加剤は、４０〜８４重量％、好ましくは５０〜５０重量％のホスフィン酸塩、１５〜５５重量％、好ましくは１９〜４０重量％のメラミン塩、及び、１〜１５重量％、好ましくは１〜１０重量％の亜鉛塩を含有し、そして
該ポリマーは、ポリアミド、好ましくはＰＡ−４、ＰＡ−６、ＰＡ−６，６、ＰＡ−６，１０、ＰＡ−６，９、ＰＡ−６，１２、ＰＡ−４，６、ＰＡ−１２，１２、ＰＡ−１１、ＰＡ−１２、芳香族ポリアミド、及び部分的芳香族ポリアミドから成る群より選択されるポリアミド、最も好ましくはＰＡ−６，６である。

該難燃性熱可塑性ポリマー組成物は、勿論、安定剤、着色剤、蛍光増白剤、充填材、加工助剤等のような、他の標準的添加剤を含有することが出来る。ガラス繊維のような強化材も該組成物中に存在していてもよく、例えば、商業目的のため一般に使用されている標準ガラス繊維を３０％含む強化ポリアミド組成物を用いて優れた結果が得られている。

本発明の難燃性熱可塑性ポリマー組成物は、電子ハウジング、自動車部品、電気的接続部、金属線、コイル及びボビン等用の電気絶縁体、押出し、吹込み又は注型フィルム、不織布又は溶融吹出し繊維、モノフィラメント、トウ（ｔｏｗｓ）、布等のような難燃性物品を形成する用途を見出している。

以下の実施例において、略語ＦＲＡにより表されるホスフィン酸塩含有難燃性添加剤は、ホスフィン酸塩：

と、ピロリン酸メラミン又は同等物と、ホウ酸亜鉛との、重量で約６０％：３６％：４％の組合せである。

略語Ｐ−Ｇｌａｓｓにより表される低Ｔｇフルオロリン酸塩ガラスは、約５０モル％のＳｎＦ_２、約２０モル％のＳｎＯ、及び約３０モル％のＰ_２Ｏ_５を含み、約１２５℃のＴｇを有する。

熱可塑性試料は、ブラベンダー（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ）３要素３ゾーン電気ミキサー中、７５ｒｐｍのローター回転数及び２６５℃の温度で、選択量のＦＲＡ及びＰ−Ｇｌａｓｓを６０グラムの乾燥ＰＡ−６，６（Ｚｙｔｅｌ（登録商標）１０１、デラウェア州ウィルミントン、ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ製）と混合することにより調製した。試料は、次に、粉砕し１／１６インチの試験棒に成形し、ＵＬ−９４垂直燃焼試験手順を用いて検査した。この手順においては、成形試験棒を２回の１０秒間火炎適用に処し、各配合に対して５本の試験棒を試験する。各火炎適用後に該棒が消火する時間を記録し、該棒に対して時間１（Ｔ１）及び時間２（Ｔ２）として報告される。該ＵＬ−９４垂直燃焼試験手順は、材料を、不合格からＵＬ−９４ Ｖ−０まで四つの区分に分類している。検査目的のために、５本の成形試験棒すべてについて、Ｔ１及びＴ２に対する全燃焼時間を集計して、滴下挙動の観察と一緒に比較した。ＰＡ−６，６のブランクを他の試料と同じ熱履歴に処した。結果を表１に示す。

上記の配合物について、２８０℃の温度、３６０秒の溶融時間、及びＸ３００−４０（０．７６２ｘ３０．４８０ｍｍ）ダイで、３種の異なるせん断速度、１０，０００／秒、１，０００／秒、及び１００／秒において、ＡＳＴＭ Ｄ−３８３５による毛細管流動度測定試験を行った。表２は、主要な毛細管流動度測定結果を示している。

表１及び２に提示されたデータは、減少量のＦＲＡに低Ｔｇガラスを添加することにより得られる、優れた難燃性及び減少したせん断粘度を例証している。

追加の配合物を、上のように試験棒に加工し、ＵＬ−９４垂直燃焼試験手順を用いて試験した。結果を表３に示す。

Claims (13)

1. 難燃性熱可塑性ポリマー組成物であって、
   過半量の、ポリアミドから選択される熱可塑性ポリマー、
   ホスフィン酸塩、亜鉛塩、及びメラミン塩を含む、５重量％〜２５重量％の難燃性添加剤、並びに、
   リン、すず、及びフッ素を含み、２００℃より低いＴｇを有する、１重量％〜１０重量％の低Ｔｇガラス
   を含む上記ポリマー組成物。
2. 該ホスフィン酸塩が、式（Ｉ）及び（又は）式（ＩＩ）及び（又は）それらのポリマー
   

   

   
   （式中、Ｒ^１及びＲ^２は同じか又は異なり、Ｃ_１〜Ｃ_６の線状又は分岐状アルキル、及び（又は）アリールであり、Ｒ^３はＣ_１〜Ｃ_１０の線状又は分岐状アルキレン、Ｃ_６〜Ｃ_１０のアリーレン、アルキルアリーレン、又はアリールアルキレンであり、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、及び（又は）プロトン化窒素塩基であり、ｍは１〜４であり、ｎは１〜４であり、ｘは１〜４である。）
   の少なくとも１種の塩であり、そして
   該低Ｔｇガラスが、ＳｎＦ_２、ＳｎＯ及びＰ_２Ｏ_５を含み、８０℃〜１９０℃のＴｇを有するフルオロリン酸すずガラスである、請求項１記載のポリマー組成物。
3. 該ホスフィン酸塩が、式（Ｉ）の少なくとも１種の塩である、請求項２記載のポリマー組成物。
4. 該フルオロリン酸すずガラスが、４０〜６０モル％のＳｎＦ_２、１５〜２５モル％のＳｎＯ、及び２５〜３５モル％のＰ_２Ｏ_５を含む、請求項２記載のポリマー組成物。
5. 該難燃性添加剤が、４０〜８４重量％のホスフィン酸塩、１５〜５５重量％のメラミン塩、及び１〜１５重量％の亜鉛塩を含有する、請求項２、３又は４に記載のポリマー組成物。
6. 該ポリマーが、ＰＡ−４、ＰＡ−６、ＰＡ−６，６、ＰＡ−６，１０、ＰＡ−６，９、ＰＡ−６，１２、ＰＡ−４，６、ＰＡ−１２，１２、ＰＡ−１１、ＰＡ−１２、芳香族ポリアミド及び部分的芳香族ポリアミドから成る群より選択されるポリアミドである、請求項２、３又は４に記載のポリマー組成物。
7. １０〜２０重量％の前記難燃性添加剤、及び２〜３重量％の前記低Ｔｇガラスを含む、請求項１、２、３又は４に記載のポリマー組成物。
8. 該フルオロリン酸すずガラスが、４０〜６０モル％のＳｎＦ_２、１５〜２５モル％のＳｎＯ、及び２５〜３５モル％のＰ_２Ｏ_５を含み、
   該難燃性添加剤が、４０〜８４重量％のホスフィン酸塩、１５〜５５重量％のメラミン塩、及び１〜１５重量％の亜鉛塩を含有し、そして
   該ポリマーが、ＰＡ−４、ＰＡ−６、ＰＡ−６，６、ＰＡ−６，１０、ＰＡ−６，９、ＰＡ−６，１２、ＰＡ−４，６、ＰＡ−１２，１２、ＰＡ−１１、ＰＡ−１２、芳香族ポリアミド及び部分的芳香族ポリアミドから成る群より選択されるポリアミドである、
   請求項２又は３に記載のポリマー組成物。
9. ホスフィン酸塩、亜鉛塩、及びメラミン塩を含む難燃性添加剤、並びに、ＳｎＦ_２、ＳｎＯ及びＰ_２Ｏ_５を含み、８０℃〜１９０℃のＴｇを有する低Ｔｇフルオロリン酸すずガラスを含む、ポリアミドから選択される熱可塑性ポリマーに難燃性を付与するための難燃性添加剤システムであって、
   前記難燃性添加剤の前記低Ｔｇガラスに対する重量比が、１０：１と１：１の間であり、
   該ホスフィン酸塩が、式（Ｉ）の塩及び（又は）式（ＩＩ）の塩及び（又は）それらのポリマー
   

   

   
   （式中、Ｒ^１及びＲ^２は同じか又は異なり、Ｃ_１〜Ｃ_６の線状又は分岐状アルキル、及び（又は）アリールであり、Ｒ^３はＣ_１〜Ｃ_１０の線状又は分岐状アルキレン、Ｃ_６〜Ｃ_１０のアリーレン、アルキルアリーレン、又はアリールアルキレンであり、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、及び（又は）プロトン化窒素塩基であり、ｍは１〜４であり、ｎは１〜４であり、ｘは１〜４である。）
   の少なくとも１種である、
   上記難燃性添加剤システム。
10. 該フルオロリン酸すずガラスが、４０〜６０モル％のＳｎＦ_２、１５〜２５モル％のＳｎＯ、及び２５〜３５モル％のＰ_２Ｏ_５を含む、請求項９記載の難燃性添加剤システム。
11. 該ホスフィン酸塩が、式（Ｉ）の少なくとも１種の塩である、請求項９記載の難燃性添加剤システム。
12. 該ホスフィン酸塩が、
    

    

    
    である、請求項９記載の難燃性添加剤システム。
13. 該ポリマー組成物の全重量に基づいて６〜４０重量％の請求項９記載の添加剤システムと、ポリアミドから選択される熱可塑性ポリマーとを溶融混合することにより、難燃性熱可塑性ポリマー組成物を製造する方法。