CN101747368B

CN101747368B - 部分烷基化次膦酸非碱金属盐及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN101747368B
Application number: CN 201010101310
Authority: CN
Inventors: 姜宏伟; 董亮亮
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2010-01-22
Filing date: 2010-01-22
Publication date: 2012-12-26
Anticipated expiration: 2030-01-22
Also published as: CN101747368A

Abstract

本发明提供部分烷基化次膦酸非碱金属盐及其制备方法与应用，所述制备方法是在引发剂存在下次膦酸非碱金属盐与含双键的化合物发生自由基加成反应，生成部分烷基化的次膦酸非碱金属盐产品。所述应用是阻燃聚合物包含热塑性聚合物或热固性聚合物，且包含所述部分烷基化次膦酸非碱金属盐中的一种以上。本发明具有工艺过程简单、易操作，副产物少，能耗和污染小等特点。

Description

部分烷基化次膦酸非碱金属盐及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及塑料加工应用技术领域涉，具体涉及部分烷基化次膦酸非碱金属盐及其制备方法，以及这些部分烷基化次膦酸非碱金属盐在聚合物阻燃中的应用。

背景技术

已有专利文献报道烷基次膦酸盐的合成方法，以及由它们所制备的阻燃聚合物材料。

CN 1660857A发明了一种具有如下(3)结构的二烷基次膦酸盐。发现将25％重量的二乙基次膦酸铝和75％重量的聚对苯二甲酸丁二醇酯组成的混合物在双螺杆挤出机中在230～260℃下配混，得到阻燃聚合物模塑组合物，试样根据UL94的分级是V-0。

公开号为CN 1976941A的中国专利申请提出了一种含磷化合物的烷基化方法，该方法包括用可在引发剂存在下，原位产生链烯烃和/或环烯烃烷基化剂的反应物，烷基化具有至少一个磷氢可烃化位的含磷化合物，以提供烷基化的含磷产品。这种方法涉及的原料多，条件苛刻，反应复杂，后处理麻烦，原位产生烯烃时需要用到浓硫酸等强酸，对设备的腐蚀很大。

公开号为CN 1660858A的中国专利申请发明了一种制备二烷基次膦酸盐的方法，该方法通过将次磷酸或其盐与烯烃在有自由基引发剂的溶液体系中进行。该反应制备的二烷基次膦酸铝具有优异的阻燃性能，但是其制备过程较为繁琐，在溶液体系中反应后还需进行沉淀，另外使用醋酸做溶剂对设备有腐蚀。

公开号为CN 1280582A的中国专利申请发明了一种由元素黄磷、烷基卤、烯烃和金属化合物等原料经过三个不同步骤的反应得到二烷基次膦酸铝的方法。该方法原料来源丰富的优点，却也存在步骤繁琐、对反应设备要求较高等缺点。

美国专利申请US 4632741发明了一种在光引发剂下使用紫外光引发烯烃与次磷酸盐反应，生成二烷基次膦酸盐或单烷基次膦酸盐的方法。

以上专利文献中提到的二烷基次膦酸盐，不同于本发明本发明提供的部分烷基化次膦酸非碱金属盐。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的上述不足，提供部分烷基化次膦酸非碱金属盐及其制备方法与应用。本发明通过采用含双键的化合物作为烷基化剂在溶剂中与次磷酸非碱金属盐进行反应，能在较短的时间得到高产率的烷基化产品，具有简单易操作，副产物少，污染小等特点。

本发明的技术方案如下：

部分烷基化次膦酸非碱金属盐，具有如下结构(1)或(2)

其中，

结构(1)中的R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆可以为氢、具有1～8个碳原子的烷基或亚烷基或具有1～8个碳原子的酯基，且R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆中至少有一个为氢；

结构(2)中的R₁、R₂、R₃、R₄可以为氢、具有1～8个碳原子的烷基或亚烷基或具有1～8个碳原子的酯基，且R₁、R₂、R₃、R₄中至少有一个为氢，M为锌、镁、钙、钡或三聚氰胺盐。

上述部分烷基化次膦酸非碱金属盐的制备方法为：在引发剂存在下，次磷酸非碱金属盐与含双键化合物发生自由基加成反应生成部分烷基化次膦酸非碱金属盐产品。

上述制备方法优选的方案是，所述次磷酸非碱金属盐为次磷酸铝、次磷酸锌、次磷酸镁、次磷酸钙、次磷酸钡或次磷酸三聚氰胺盐；所述含双键化合物为乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯、正戊烯、异戊烯、正己烯、异己烯、正辛烯、异辛烯中的一种或一种以上。

上述制备方法优选的方案是，所述含双键化合物为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸异丁酯中的一种或一种以上。

上述制备方法优选的方案是，所述引发剂为至少一种自由基引发剂，或紫外线，或紫外线与至少一种自由基引发剂的组合。

上述制备方法优选的方案是，所述自由基引发剂包括偶氮二异丁腈、2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2，2′-偶氮二(N，N′-二亚甲基异丁基脒)二盐酸化盐、过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化苯甲酰或叔丁基过氧化物。

上述制备方法优选的方案是，所述自由基引发剂的用量为占次磷酸非碱金属盐质量的0.1～10％；所述自由基引发剂的溶剂为水、醋酸、甲苯、甲基吡咯烷酮的一种或一种以上。

上述制备方法优选的方案是，所述自由基引发剂在2h～20h内均匀滴加。自由基引发剂特别优选过硫酸铵。引发剂溶液加入方式为匀速滴加，滴加速率决定了反应时间的长短，因为该反应是一个自由基加成反应，自由基存活时间较短，需要及时补加引发剂。含双键化合物的加入，对于气体的化合物可以直接向反应釜内充气体，而对于液体的则在与溶剂配成溶液后匀速滴加进行加料。

上述制备方法优选的方案是，所述反应的温度为25～130℃，反应压力为0.01MPa～10MPa；所述反应在含有水或醋酸或水和醋酸的混合物的条件下进行。

上述部分烷基化次膦酸非碱金属盐在阻燃聚合物中的应用，所述阻燃聚合物为热塑性聚合物或热固性聚合物，且包含权利要求1所述部分烷基化次膦酸非碱金属盐中的一种以上。

上述应用中，所述聚合物为热塑性聚合物和热固性聚合物，如PET、PBT、PA6、PA66、ABS、HIPS、TPU、环氧树脂和不饱和聚酯等塑料中，具有低毒、低烟等特点。

本发明中部分烷基化反应发生的机理如下：

次磷酸非碱金属盐在水中有很低的溶解度，在自由基存在下溶解在水中的次磷酸非碱金属盐所含的P-H键能与含双键的化合物发生反应自由基加成反应，随着反应的进行，产物的水溶液变小，从而不断从水中析出生成烷基化的次膦酸非碱金属盐产品，而此时次磷酸非碱金属盐的水溶液变成不饱和溶液，固体次磷酸非碱金属盐会不断溶解，因此反应会一直进行直至全部次磷酸非碱金属盐烷基化生成次膦酸非碱金属盐时停止。由于次磷酸非碱金属盐的在溶剂中的溶解度低所以在P-H键部分烷基化时就会析出来，而不会生成全部烷基化的二烷基次膦酸非碱金属盐。

次磷酸非碱金属盐中P-H键被取代的个数会受到温度、次磷酸盐中的金属种类、溶剂、含双键化合物的形态和引发剂的种类等因素的影响。温度升高，P-H键被取代的个数多，甚至有部分还能全部被取代，反应温度低被取代的就减少；次磷酸非碱金属盐在溶剂中的溶解度也会影响自由基加成反应的进行，比如次磷酸镁和次磷酸钙的溶解度大，P-H键至少被取代三个才能从溶液中沉淀出来；有机溶剂对含双键化合物的溶解性好，自由基加成反应更容易进行，但对次磷酸非碱金属盐的溶解性不好；液体状的含双键化合物与次磷酸非碱金属盐的接触面积大，更容易与P-H键反应；引发剂在反应溶剂中的溶解度越好，引发效率也越高，反应进行得越快。

与现有的烷基化次膦酸盐及其制备方法相比，本发明具有以下优点和效果：

(1)在采用相同双键化合物和金属离子的情况下，本发明合成的部分烷基化次膦酸非碱金属盐具有更高磷含量，这对有利于提高其在聚合物中阻燃效果；(2)制备过程所使用的原料种类更少，所引起的污染也相对更小；(3)对设备的要求更简单；(4)使用含双键的化合物作为烷基化剂在溶剂中与次磷酸非碱金属盐进行反应，能在较短的时间得到高产率的烷基化产品，具有工艺过程简单、易操作，副产物少，能耗和污染小等特点。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施不限于此。

实施例1：

称取600g次磷酸铝加入装有2.5L去离子水的5L反应釜中，搅拌分散均匀。称10g过硫酸铵加水配置成质量百分比溶度为3％的引发剂溶液，并把引发剂溶液装在反应釜上。加热以使温度在30min后升高到105℃，开始充入异丁烯气体，待压力稳定在0.01MPa时开始滴加引发剂溶液，在8小时内均匀加入。引发剂滴加完10min后停止充气并关闭加热装置，30min后再停止搅拌，打开反应釜，将所得固液混合物过滤，在105℃的烘箱中干燥5h，得到1198.1g白色流散性粉体。分子式H₂(C₄H₉)₄P₃O₆Al：磷含量为20.8％；X射线电子能谱：磷含量20.6％。

实施例2：

称取600g次磷酸铝加入装有2.5L去离子水的5L反应釜中，搅拌分散均匀。称8g过硫酸铵加水配置成质量百分比溶度为3％的引发剂溶液，并把引发剂溶液装在反应釜上。加热以使温度在30min后升高到65℃，开始充入异丁烯气体，待压力稳定在0.01MPa时开始滴加引发剂溶液，在8小时内均匀加入。引发剂滴加完10min后停止充气并关闭加热装置，30min后再停止搅拌，打开反应釜，将所得固液混合物过滤，在105℃的烘箱中干燥5h，得到902.3g白色流散性粉体。分子式H₄(C₄H₉)₂P₃O₆Al：磷含量27.8％；X射线电子能谱：磷含量27.7％。

实施例3：

称取600g次磷酸镁加入装有2.5L去离子水的5L反应釜中，搅拌分散均匀。称0.6g2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐加水配置成质量百分比溶度为3％的引发剂溶液，并把引发剂溶液装在反应釜上。加热以使温度在30min后升高到100℃，开始充入乙烯气体，待压力稳定在0.1MPa时开始滴加引发剂溶液，在8小时内均匀加入。引发剂滴加完10min后停止充气并关闭加热装置，30min后再停止搅拌，打开反应釜，将所得固液混合物过滤，在105℃的烘箱中干燥5h，得到930.5g白色流散性粉体。分子式H(C₂H₅)₃P₂O₄Mg：磷含量26.1％；X射线电子能谱：磷含量25.5％。

实施例4：

称取600g次磷酸钙加入装有2.5L去离子水的5L反应釜中，搅拌分散均匀。称60g过氧化苯甲酰加甲基吡咯烷酮配置成质量百分比溶度为3％的引发剂溶液，并把引发剂溶液装在反应釜上。加热以使温度在30min后升高到95℃，开始充入乙烯气体，待压力稳定在10MPa时开始滴加引发剂溶液，在8小时内均匀加入。引发剂滴加完10min后停止充气并关闭加热装置，30min后再停止搅拌，打开反应釜，将所得固液混合物过滤，在105℃的烘箱中干燥5h，得到899.5g白色流散性粉体。分子式H(C₄H₉)₃P₂O₃Ca：磷含量24.4％；X射线电子能谱：磷含量22.6％。

实施例5：

称取600g次磷酸铝加入装有0.5L去离子水和1L醋酸的5L反应釜中，搅拌分散均匀。分别称取10g过硫酸铵加水配置成质量百分比溶度为3％的引发剂溶液，1085g甲基丙烯酸甲酯与1L醋酸配成溶液，然后装入恒压滴瓶中并安装在反应釜上。加热以使温度在30min后升高到105℃，开始滴加引发剂溶液，在8小时内均匀加入，同时也控制甲基丙烯酸甲酯溶液的滴加速率，使其与引发剂基本上同时滴完。引发剂滴加完10min后关闭加热装置，30min后再停止搅拌，打开反应釜，将所得固液混合物过滤，在105℃的烘箱中干燥5h，得到1689.4g白色流散性粉体。分子式H₂(CH₂CH(CH₃)COOCH₃)₄P₃O₆Al：磷含量15％；X射线电子能谱：磷含量14.6％。

实施例6：

称取600g次磷酸三聚氰胺盐加入装有1L去离子水和1L醋酸的5L反应釜中，搅拌分散均匀。称940g丙烯酸乙酯、11g二苯甲酮与500ml醋酸配成溶液，然后装入恒压滴瓶中并安装在反应釜上。加热以使温度在30min后升高到100℃，开始滴加丙烯酸乙酯溶液，同时打开紫外线光源，在8小时内均匀计量加入丙烯酸乙酯溶液。关闭光源10min后关闭加热装置，30min后再停止搅拌。打开反应釜，将所得固液混合物过滤后在105℃的烘箱中干燥5h，得到1538g白色流散性粉体。分子式H(CH₂CH₂COOC₂H₅)₃P₂O₄(C₃N₆H₆)，磷含量为11.2％；X射线电子能谱：磷含量10.8％。

应用实施例1：

将1.5kg的对苯二甲酸乙二醇酯树脂(G30S，美国杜邦公司)和0.5kg实施例1中的产品，在高速搅拌机中混合3min后，加入Φ35同向双螺杆挤出机进行熔融混合，挤出机的加热区温度在230～260℃，得到阻燃对苯二甲酸乙二醇酯粒料，再将粒料通过注塑机制备测试样条。阻燃效果的评定是按照GB/T2406-1993进行测量其氧指数的变化，样品尺寸85mm×10mm×3.2mm；按照UL94标准测定垂直燃烧；按GB/T 1042-1992标准进行拉伸强度和断裂伸长率的测试，拉伸速度为50mm/min。测得阻燃性能与力学性能如下：垂直燃烧达到UL94V0级别；氧指数为35；拉伸强度为50.2MPa；断裂伸长率为51.1％。

应用实施例2：

将1.5kg的对苯二甲酸丁二醇酯树脂(D201，新光合成纤维股份有限公司)和0.5kg实施例1中的产品，在高速搅拌机中混合3min后，加入Φ35同向双螺杆挤出机进行熔融混合，挤出机的加热区温度在230～260℃，得到阻燃对苯二甲酸丁二醇酯粒料，再将粒料通过注塑机制备测试样条。阻燃性能与力学性能如下(测试方法同应用实施例1)：垂直燃烧达到UL94V0级别；氧指数为33；拉伸强度为49.4MPa；断裂伸长率为66.1％。

应用实施例3：

将1.5kg的PA6树脂(M52500，广东新会美达锦纶股份有限公司)和0.5kg实施例2中的产品，在高速搅拌机中混合3min后，加入Φ35同向双螺杆挤出机进行熔融混合，挤出机的加热区温度在250～300℃，得到阻燃PA6粒料，再将粒料通过注塑机制备测试样条。阻燃性能与力学性能如下(测试方法同应用实施例1)：垂直燃烧达到UL94V0级别；氧指数为30.5；拉伸强度为66.8MPa；断裂伸长率为18.5％。

应用实施例4：

将1.5kg的PA66树脂(Zytel 101L，美国杜邦公司)和0.5kg实施例2中的产品，在高速搅拌机中混合3min后，加入Φ35同向双螺杆挤出机进行熔融混合，挤出机的加热区温度在250～300℃，得到阻燃PA66粒料，再将粒料通过注塑机制备测试样条。阻燃性能与力学性能如下(测试方法同应用实施例1)：垂直燃烧达到UL94V0级别；氧指数为31.0；拉伸强度为65.2MPa；断裂伸长率为5.1％。

应用实施例5：

将1.5kg的TPU树脂(E180，台湾三晃股份有限公司)和0.5kg实施例3中的产品，在高速搅拌机中混合3min后，加入Φ35同向双螺杆挤出机进行熔融混合，挤出机的加热区温度在160～170℃，得到阻燃TPU粒料，再将粒料通过注塑机制备测试样条。阻燃性能与力学性能如下(测试方法同应用实施例1)：垂直燃烧达到UL94V0级别；氧指数为34.5；拉伸强度为24.5MPa；断裂伸长率为520％。

应用实施例6：

将0.83kg的环氧树脂(E-44，岳阳巴陵石化公司)和0.5kg实施例3中的产品搅拌均匀，加热到40～60℃后，加入0.67Kg聚酰胺固化剂650搅拌均匀，注入规定尺寸的80℃预热模具中，固化3h，再升温至120℃后固化2h，得到阻燃环氧树脂样条。阻燃性能(测试方法同应用实施例1)：垂直燃烧达到UL94V0级别；氧指数为33.5。

应用实施例7：

将1.5kg的不饱和聚酯树脂(8309，常州市方鑫化工物资有限公司)和0.5kg实施例4中的产品在110℃下搅拌均匀后，加入环烷酸钴和过氧化甲乙酮，搅拌均匀后倒入玻璃模具中。经24小时室温固化后，再用制样机切割成标准样条。阻燃性能(测试方法同应用实施例1)：垂直燃烧达到UL94V0级别；氧指数为30.8。

Claims

1.部分烷基化次膦酸非碱金属盐的制备方法，其特征是在引发剂存在下，次磷酸非碱金属盐与含双键化合物发生自由基加成反应生成部分烷基化次膦酸非碱金属盐产品；所述含双键化合物为乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯、正戊烯、异戊烯、正己烯、异己烯、正辛烯、异辛烯中的一种以上；

所述部分烷基化次膦酸非碱金属盐具有如下结构(1)或(2)

其中，

结构(1)中的R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆为氢或具有1～8个碳原子的烷基，但R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆中至少有一个为氢，但不全部为氢；

结构(2)中的R₁、R₂、R₃、R₄为氢或具有1～8个碳原子的烷基，R₁、R₂、R₃、R₄中至少有一个为氢，但不全部为氢；M为锌、镁、钙、钡或三聚氰胺盐。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述次磷酸非碱金属盐为次磷酸铝、次磷酸锌、次磷酸镁、次磷酸钙、次磷酸钡或次磷酸三聚氰胺盐。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述引发剂为至少一种自由基引发剂，或紫外线，或紫外线与至少一种自由基引发剂的组合。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述自由基引发剂包括偶氮二异丁腈、2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2，2′-偶氮二(N，N′-二亚甲基异丁基脒)二盐酸化盐、过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化苯甲酰或叔丁基过氧化物。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述自由基引发剂的用量占次磷酸非碱金属盐质量的0.1％～10％；所述自由基引发剂的溶剂为水、醋酸、甲苯、甲基吡咯烷酮的一种以上。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述自由基引发剂在2h～20h内均匀滴加。

7.根据权利要求1～6任一项所述的制备方法，其特征在于所述反应的温度为25～130℃，反应压力为0.01MPa～10MPa；所述反应的分散介质为水或醋酸或水和醋酸的混合物。