CN102056975B - 磷酸酯系阻燃剂的固体化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供无需高度地精制、且不使用应力负荷的磷酸酯系阻燃剂的固体化方法。一种磷酸酯系阻燃剂的固体化方法，相对于熔融状态的由下述通式(I)所表示的磷酸酯化合物100质量份，在55℃以下添加籽晶1～50质量份。优选前述通式(I)中n＝1的磷酸酯化合物为不足90质量％。优选R1和R2为氢原子。
Figure DPA00001275990900011
(式中，R1、R2各自独立地表示氢原子或甲基、n表示1～5的数)。

Description

磷酸酯系阻燃剂的固体化方法
技术领域
本发明涉及磷酸酯系阻燃剂的固体化方法，具体来说涉及不进行高纯度精制、不施加应力负荷就能够固体化的磷酸酯系阻燃剂的固体化方法。
背景技术
近年来，以环境负荷的降低为目的，研究了用磷系阻燃剂和金属氢氧化物等无机系阻燃剂代替卤素系阻燃剂。
作为磷系阻燃剂，已知有间苯二酚衍生物或双酚A衍生物的磷酸酯系阻燃剂，用于聚碳酸酯、聚酯等。
然而，磷酸酯系阻燃剂为液态或低熔点，配合到树脂时显示出塑化效果，使树脂物性降低。另外，为了配合到树脂中，需要液态添加剂的配合设备。
作为磷酸酯系阻燃剂的固体化方法，在专利文献1中提出了使双(2，6-二甲基苯基)磷酸氯化物与间苯二酚反应，从而制造高纯度的磷酸酯，获得固体阻燃剂的方法，在专利文献2和专利文献3中提出了利用应力负荷和籽晶来制造固体阻燃剂。
专利文献1：日本特开平5-320205号公报(权利要求书等)
专利文献2：日本特表平10-504317号公报(权利要求书等)
专利文献3：日本特开2001-131339号公报(权利要求书和实施例)
发明内容
发明所要解决的问题
然而，专利文献1的制法需要预先将双(2，6-二甲基苯基)磷酸氯化物精制，专利文献2的方法存在需要捏合机等的应力负荷所必需的设备的问题。另外，双酚A衍生物即使为高纯度其熔点也低，在夏季时容易结块，因而难以作为粉末长期保存。
因此，本发明的目的在于，提供无需高度地精制、且不使用应力负荷的磷酸酯系阻燃剂的固体化方法。
用于解决问题的方法
本发明人等鉴于目前的现状进行反复精心研究，结果发现，通过向特定的磷酸酯化合物添加特定量的籽晶，能够解决前述的问题，从而完成本发明。
即，本发明的磷酸酯系阻燃剂的固体化方法，其特征在于，相对于熔融状态的由下述通式(I)所表示的磷酸酯化合物100质量份，在55℃以下添加籽晶1～50质量份。
Figure BPA00001275991100021
(式中，R1、R2各自独立地表示氢原子或甲基，n表示1～5的数。)
本发明中，优选前述通式(I)中n＝1的磷酸酯化合物不足90质量％，优选前述R1和R2为氢原子。
发明效果
根据本发明，提供无需高度地精制、且不使用应力负荷的磷酸酯系阻燃剂的固体化方法。
具体实施方式
以下，详细说明本发明。
作为由前述通式(I)所表示的化合物，更具体可列举出以下的No.1和No.2的化合物。
Figure BPA00001275991100031
由前述通式(I)所表示的化合物的合成方法没有特别限定，例如，可以通过使4，4’-二羟基联苯与苯酚和氧氯化磷在氯化镁等催化剂的存在下反应，进行脱盐酸，或者使三苯基磷酸酯与4，4’-二羟基联苯进行酯交换反应，从而进行合成。
作为由通式(I)所表示的化合物的固体化方法，通过在合成反应后进行冷却而可以未施加应力负荷地进行固体化。
作为本发明的磷酸酯系阻燃剂的固体化方法，为了促进固体化，相对于反应产物100质量份，添加籽晶1～50质量份，优选添加3～30质量份、特别优选添加5～25质量份。在比1质量份少时，添加籽晶的效果小、在使用比50质量份多时，生产效率降低。
冷却方法没有特别限定，可以使用不锈钢带等的通用的固体化装置容易地固体化，所述装置在使用水等冷却的金属板上使熔融状态的阻燃剂流过进行冷却。
本发明的磷酸酯系阻燃剂的固体化方法中，前述通式(I)中n＝1的磷酸酯化合物优选不足90质量％。其中，不足80质量％时，固体化需要时间，不实用，因而优选80质量％以上。
通过本发明被固体化了的磷酸酯系阻燃剂对于各种树脂的阻燃化有效，可以是例如，聚丙烯、低密度聚乙烯、直链低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丁烯-1、聚-3-甲基戊烯、聚-4-甲基戊烯、乙烯-丙烯共聚物等的α-烯烃的均聚物或共聚物、这些α-烯烃与共轭二烯或非共轭二烯等的多不饱和化合物、丙烯酸、甲基丙烯酸、醋酸乙烯酯等的共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯·聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯·聚对羟基苯甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等直链聚酯、酸改性聚酯、聚己内酰胺和聚六亚甲基己二酰二胺等聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯乙烯、苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯与其他单体(例如，马来酸酐、苯基马来酰亚胺、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯、丙烯腈等)的共聚物(例如，AS树脂、ABS树脂、MBS树脂、耐热ABS树脂等)、聚氯化乙烯、聚偏氯乙烯、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、聚偏氟乙烯、氯化橡胶、氯化乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、氯化乙烯-乙烯共聚物、氯化乙烯-偏氯乙烯共聚物、氯化乙烯-偏氯乙烯-醋酸乙烯三元共聚物、氯化乙烯-丙烯酸酯共聚物、氯化乙烯-马来酸酯共聚物、氯化乙烯-环己基马来酰亚胺共聚物等的含卤素树脂、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸辛酯等的(甲基)丙烯酸酯的聚合物、聚醚酮、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇、直链或支化的聚碳酸酯、石油树脂、香豆酮树脂、聚苯醚、聚苯硫醚、聚氨酯、纤维素系树脂等的热塑性树脂、环氧树脂、苯酚树脂、脲树脂、蜜胺树脂、不饱和聚酯树脂等的热固性树脂、以及异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、丁二烯-苯乙烯共聚橡胶、丁二烯-丙烯腈共聚橡胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚橡胶、乙烯与丙烯、1-丁烯等α-烯烃的共聚橡胶、进而，乙烯-α-烯烃与亚乙基降冰片烯、环戊二烯等非共轭二烯类的三元共聚物橡胶等的弹性体、硅树脂等，也可以是将这些树脂和/或弹性体合胶化或掺杂而得到的物质。
前述树脂根据立构规整性、比重、聚合催化剂的种类、聚合催化剂的除去的有无或者程度、结晶化的情况、温度或压力等聚合条件、结晶的种类、利用X射线小角散射测定的片晶的尺寸、结晶的长宽比、对芳香族系或脂肪族系溶剂的溶解度、溶液粘度、熔融粘度、平均分子量、分子量分布的程度、分子量分布中有几个峰、或者为共聚物时是嵌段还是无规、各单体的配合比率等，稳定化效果的表现会产生差异，但在选择任何的树脂时，通过本发明被固体化的磷酸酯系阻燃剂均可以适用。
在将通过本发明被固体化的磷酸酯系阻燃剂适用于树脂时，可根据需要使用通常被用于各个树脂的各种配合剂。可列举出例如，苯酚系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、紫外线吸收剂、其他受阻胺化合物、成核剂、其他阻燃剂、阻燃助剂、润滑剂、填充剂、纤维状填充剂、金属皂、水滑石类、抗静电剂、颜料、染料等。
作为前述苯酚系，可列举出例如，2，6-二叔丁基-对甲酚、2，6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、二硬脂基(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)膦酸酯、1，6-六亚甲基双〔(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酰胺〕、4，4’-硫代双(6-叔丁基-间甲酚)、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亚丁基双(6-叔丁基-间甲酚)、2，2’-亚乙基双(4，6-二叔丁基苯酚)、2，2’-亚乙基双(4-仲丁基-6-叔丁基苯酚)、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，3，5-三(2，6-二甲基-3-羟基-4-叔丁基苄基)异氰脲酸酯、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2，4，6-三甲基苯、2-叔丁基-4-甲基-6-(2-丙烯酰氧基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯酚、硬脂基(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、硫代二乙二醇双〔(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、1，6-六亚甲基双〔(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、双〔3，3-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丁酸〕乙二醇酯、双〔2-叔丁基-4-甲基-6-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯基〕对苯二甲酸酯、1，3，5-三〔(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基乙基〕异氰脲酸酯、3，9-双〔1，1-二甲基-2-{(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}乙基〕-2，4，8，10-四氧杂螺〔5.5〕十一烷、三乙二醇双〔(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯〕等，相对于树脂100质量份，使用0.001～10质量份、更优选0.05～5质量份。
作为前述硫系抗氧化剂，可列举出例如，硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二肉豆蔻酯、硫代二丙酸二硬脂酯等二烷基硫代二丙酸酯类和季戊四醇四(β-十二烷基巯基丙酸酯)等的多元醇的β-烷基巯基丙酸酯类，相对于树脂100质量份，使用0.001～10质量份、更优选0.05～5质量份。
作为前述磷系抗氧化剂，可列举出例如，三壬基苯基亚磷酸酯、三〔2-叔丁基-4-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基硫)-5-甲基苯基〕亚磷酸酯、十三烷基亚磷酸酯、辛基二苯基亚磷酸酯、二(癸基)单苯基亚磷酸酯、二(十三烷基)季戊四醇二亚磷酸酯、二(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯、双(2，4，6-三叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、四(十三烷基)异亚丙基二苯酚二亚磷酸酯、四(十三烷基)-4，4’-正亚丁基双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)二亚磷酸酯、六(十三烷基)-1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷三亚磷酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)联苯撑二亚磷酸酯、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物、2，2’-亚甲基双(4，6-叔丁基苯基)-2-乙基己基亚磷酸酯、2，2’-亚甲基双(4，6-叔丁基苯基)-十八烷基亚磷酸酯、2，2’-亚乙基双(4，6-二叔丁基苯基)氟亚磷酸酯、三(2-〔(2，4，8，10-四叔丁基二苯并〔d，f〕〔1，3，2〕二氧杂环膦(dioxaphosphepin)-6-基)氧基〕乙基)胺、2-乙基-2-丁基丙二醇和2，4，6-三叔丁基苯酚的亚磷酸酯等，相对于树脂100质量份，使用0.001～10质量份、更优选0.05～5质量份。
作为前述紫外线吸收剂，可列举出例如，2，4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、5，5’-亚甲基双(2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮)等的2-羟基二苯甲酮类；2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二枯基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-羧基苯基)苯并三唑等2-(2’-羟基苯基)苯并三唑类；苯基水杨酸酯、间苯二酚单苯甲酸酯、2，4-二叔丁基苯基-3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、2，4-二叔戊基苯基-3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、十六烷基-3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯等苯甲酸酯类；2-乙基-2’-乙氧基草酰替苯胺、2-乙氧基-4’-十二烷基草酰替苯胺等的取代草酰替苯胺类；乙基-α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸酯、甲基-2-氰基-3-甲基-3-(对甲氧基苯基)丙烯酸酯等的氰基丙烯酸酯类；2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4，6-双(2，4-二叔丁基苯基)-均三嗪、2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4，6-二苯基-均三嗪、2-(2-羟基-4-丙氧基-5-甲基苯基)-4，6-双(2，4-二叔丁基苯基)-均三嗪等三芳基三嗪类，相对于树脂100质量份，使用0.001～10质量份、更优选0.05～5质量份。
作为前述其他受阻胺化合物，可列举出例如，2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基苯甲酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)丁烷四羧酸酯、四(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)丁烷四羧酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)·二(十三烷基)-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)·二(十三烷基)-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-2-丁基-2-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸酯、1-(2-羟基乙基)-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇/琥珀酸二乙酯缩聚物、1，6-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氨基)己烷/二溴乙烷缩聚物、1，6-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氨基)己烷/2，4-二氯-6-吗啉代-均三嗪缩聚物、1，6-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氨基)己烷/2，4-二氯-6-叔辛基氨基-均三嗪缩聚物、1，5，8，12-四〔2，4-双(N-丁基-N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)氨基)-均三嗪-6-基〕-1，5，8，12-四氮杂十二烷、1，5，8，12-四〔2，4-双(N-丁基-N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基)-均三嗪-6-基〕-1，5，8，12-四氮杂十二烷、1，6，11-三〔2，4-双(N-丁基-N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)氨基)-均三嗪-6-基氨基十一烷、1，6，11-三〔2，4-双(N-丁基-N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基)-均三嗪-6-基氨基十一烷等受阻胺化合物。
作为前述成核剂，可列举出对叔丁基安息香酸铝、安息香酸钠等的芳香族羧酸金属盐；双(2，4-二叔丁基苯基)磷酸钠、双(2，4-二叔丁基苯基)磷酸锂、钠-2，2’-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸盐等酸性磷酸酯金属盐；二亚苄基山梨醇、双(甲基亚苄基)山梨醇等多元醇衍生物、二环〔2，2，1〕庚烷二羧酸二钠、二环〔2，2，1〕庚烷二羧酸锌等脂环族羧酸金属盐等。
作为前述其他的阻燃剂，可列举出卤素系阻燃剂、红磷、磷酸蜜胺、磷酸胍、磷腈化合物等磷系阻燃剂、蜜胺异氰脲酸酯等氮系阻燃剂、氢氧化镁、氢氧化铝等金属氢氧化物，作为阻燃助剂，可列举出三氧化锑、硼酸锌等无机化合物、聚四氟乙烯等抗流滴剂(drip inhibitor)等。
作为水滑石类，可以是天然物也可以是合成品，可以不依赖表面处理的有无和结晶水的有无而使用。可列举出例如，由下述通式(II)所表示的碱性碳酸盐。
MxMgyAlzCO3(OH)xp+2y+3z-2·nH2O(II)
(式中，M表示碱金属或锌、x表示0～6的数、y表示0～6的数、z表示0.1～4的数、p表示M的价数、n表示0～100的结晶水的数目。)
作为润滑剂，可列举出月桂基酰胺、肉豆蔻基酰胺、硬脂基酰胺、山嵛基酰胺等脂肪酸酰胺、乙烯双硬脂基酰胺、聚乙烯蜡、硬脂酸钙、硬脂酸镁等金属皂、二硬脂基磷酸酯镁、硬脂基磷酸酯镁等的磷酸酯金属盐等。
作为填充剂，可以在球状物中适当选择粒径、在纤维状物中适当选择纤维径、纤维长度和长径比来使用滑石、二氧化硅、碳酸钙、玻璃纤维、钛酸钾、硼酸钾等无机物。另外，填充剂优选使用根据需要进行了表面处理的填充剂。
实施例
以下，通过实施例更详细地说明本发明。但本发明不受以下实施例的任何限制。
磷酸酯化合物的合成例
向二羟基化合物(表1中记载)中加入作为催化剂的氯化镁9.52g(0.01mol)，添加二羟基化合物的6倍摩尔的氧氯化磷，在80～100℃下使其反应3小时。将剩余的氧氯化磷减压蒸馏除去后，立即添加苯酚化合物(表1中记载)，在120～140℃下使其反应7小时。将所得到的粗产物溶解于甲苯中，用含有酸或碱的水溶液进行洗涤后，立即进行脱水·脱溶剂，从而获得磷酸酯化合物。通过IR分析、NMR分析，确认所得到的化合物为由下述式(III)所表示的磷酸酯化合物，通过液相色谱分析测定下述式(III)中n＝1的化合物的纯度。
Figure BPA00001275991100101
(式中，X表示二羟基化合物的残基、n表示1～5的整数。)
固体化特性的评价
将所得到的磷酸酯化合物100质量份在120℃下搅拌1小时，制成熔融状态后，立即冷却到表1中记载的籽晶添加温度，以表1中记载的配合量，添加籽晶并搅拌。将直到不能搅拌的时间作为固体化时间进行评价。固体化时间越短则表示工业上越优异的固体化条件，由于还存在用于冷却的成本等，所以将120分钟作为最长测定时间，进行评价。结果示于表1。
籽晶使用如下物质：用柱将前述式(III)的n＝1的化合物进行精制，在20℃下冷却24小时，将所得到的固体物质粉碎而得的物质。
[表1]
Figure BPA00001275991100111
*1：120分钟后可搅拌。
由实施例1、2及3和比较例1可知，本发明的使用4，4’-二羟基联苯的磷酸酯化合物的固体化方法依据籽晶的有无在固体化时间方面有显著差异，籽晶添加的优异性明显。另外，由比较例2和3可确认：其他磷酸酯化合物，即使纯度相同也没有固体化，因而只有使用由4，4’-二羟基联苯衍生物合成的磷酸酯化合物的实施例的方法是工业上有效的制造方法。

Claims (4)

1.一种磷酸酯系阻燃剂的固体化方法，其特征在于，该方法不使用应力负荷，相对于熔融状态的由下述通式(I)所表示的磷酸酯化合物100质量份，在55℃以下添加籽晶1~50质量份，
Figure FDA00002700964700011
式中，R1、R2各自独立地表示氢原子或甲基、n表示1~5的数。
2.根据权利要求1所述的磷酸酯系阻燃剂的固体化方法，所述通式(I)中n=1的磷酸酯化合物不足90质量%。
3.根据权利要求1所述的磷酸酯系阻燃剂的固体化方法，所述R1和R2为氢原子。
4.根据权利要求2所述的磷酸酯系阻燃剂的固体化方法，所述R1和R2为氢原子。
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