JP3215728B2 - テトラキス〔３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル〕メタンの製造方法 - Google Patents
テトラキス〔３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル〕メタンの製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はテトラキス〔３−（３，
５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ニルオキシメチル〕メタン（以下、ＡＯ−６０とも称す
る）の製造方法に関し、詳しくは、ＡＯ−６０を晶析す
る際に特定の組成を有する混合溶媒を用いることによ
り、流動性に優れ、また、粉塵の発生の少ない大きな結
晶粒子としてβ晶構造を有するＡＯ−６０を製造する方
法に関する。
５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ニルオキシメチル〕メタン（以下、ＡＯ−６０とも称す
る）の製造方法に関し、詳しくは、ＡＯ−６０を晶析す
る際に特定の組成を有する混合溶媒を用いることによ
り、流動性に優れ、また、粉塵の発生の少ない大きな結
晶粒子としてβ晶構造を有するＡＯ−６０を製造する方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ＡＯ−
６０は、ポリオレフィン等の合成高分子材料の酸化防止
剤として広く用いられている化合物であり、３−（３，
５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ン酸のメチルエステル等の低級アルキルエステルとペン
タエリスリトールとをエステル交換反応させることによ
って製造されることが知られている。そして、このよう
な方法で製造されたＡＯ−６０には、α晶、β晶、γ晶
及びδ晶の４種類の結晶形があることが知られており、
これらは回析Ｘ線、融点、赤外線吸収スペクトル等の測
定によって区別される。
６０は、ポリオレフィン等の合成高分子材料の酸化防止
剤として広く用いられている化合物であり、３−（３，
５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ン酸のメチルエステル等の低級アルキルエステルとペン
タエリスリトールとをエステル交換反応させることによ
って製造されることが知られている。そして、このよう
な方法で製造されたＡＯ−６０には、α晶、β晶、γ晶
及びδ晶の４種類の結晶形があることが知られており、
これらは回析Ｘ線、融点、赤外線吸収スペクトル等の測
定によって区別される。
【０００３】これらの結晶形の内、α晶は融点が高く、
加工温度の低い合成樹脂へ配合する場合に相溶性に劣る
だけではなく、晶析の際に不純物を抱き込みやすく、製
品の純度や色相が劣る欠点があり、γ晶は融点が低く、
保存時あるいは輸送時に融解し、塊合しやすい欠点があ
り、また、δ晶は流動性に優れるものの、反応を特定の
不純物の存在下に行い、しかも、晶析時には一旦アルコ
ール類と分子付加物を形成させた後に再結晶しなければ
製造できないため、製品の収率が低く、工程数が多く経
済的でない欠点があった。
加工温度の低い合成樹脂へ配合する場合に相溶性に劣る
だけではなく、晶析の際に不純物を抱き込みやすく、製
品の純度や色相が劣る欠点があり、γ晶は融点が低く、
保存時あるいは輸送時に融解し、塊合しやすい欠点があ
り、また、δ晶は流動性に優れるものの、反応を特定の
不純物の存在下に行い、しかも、晶析時には一旦アルコ
ール類と分子付加物を形成させた後に再結晶しなければ
製造できないため、製品の収率が低く、工程数が多く経
済的でない欠点があった。
【０００４】これに対し、β晶は品質上の問題がなく、
また、製法上も不純物の添加を必要としないために、収
率が高く工程数も少ない利点があり、現在市販されてい
るＡＯ−６０はほとんどがβ晶であるが、市販されてい
るＡＯ−６０は、微粉末状であり、嵩比重が小さく流動
性が悪く、取扱い時に粉塵が飛散しやすい等の欠点があ
り、作業性、計量性および作業環境上の問題があった。
また、製法上も不純物の添加を必要としないために、収
率が高く工程数も少ない利点があり、現在市販されてい
るＡＯ−６０はほとんどがβ晶であるが、市販されてい
るＡＯ−６０は、微粉末状であり、嵩比重が小さく流動
性が悪く、取扱い時に粉塵が飛散しやすい等の欠点があ
り、作業性、計量性および作業環境上の問題があった。
【０００５】このため、β晶を粗大粒子として得る方法
について種々検討が行なわれているが、β晶は結晶形と
しては比較的不安定であり、晶析時にα晶が混入した
り、晶析後でもスラリーを保持している間にβ晶からα
晶へと結晶構造が変化したりするため、β晶を粗大粒子
として工業的に安定に製造することは困難であった。
について種々検討が行なわれているが、β晶は結晶形と
しては比較的不安定であり、晶析時にα晶が混入した
り、晶析後でもスラリーを保持している間にβ晶からα
晶へと結晶構造が変化したりするため、β晶を粗大粒子
として工業的に安定に製造することは困難であった。
【０００６】例えば、特開昭６２−２５８３４３号公報
には、不純物を５重量％以上含有するＡＯ−６０を含水
アルコールで晶析することによって独立粒子状の結晶を
得る方法が提案されているが、この方法では得られる粒
子の粒径が未だ小さいばかりでなく、粒子の強度が不十
分であり、乾燥時や輸送時に粒子が粉末化したりあるい
は逆に凝集したりする欠点があった。また、特開平２−
４９７５２号公報には、ＡＯ−６０の反応混合物をアル
コールに溶解させた後、冷却した含水アルコールに混合
し、さらに水を添加することにより嵩比重の大きい結晶
としてβ晶を製造する方法が提案されているが、この方
法では、一旦溶媒に溶解後、冷却した溶媒に注加すると
いう二段階の操作が必要なばかりでなく、得られる粒子
の粒径が未だ小さいという欠点があり、実用上満足でき
るものではなかった。さらに、特開平２−７２１３９号
公報には、脂肪族炭化水素溶媒を用いて晶析する方法が
提案されているが、得られる粒子の安息角が大きく、粉
体特性を改善しようとする目的からは満足できるもので
はなかった。
には、不純物を５重量％以上含有するＡＯ−６０を含水
アルコールで晶析することによって独立粒子状の結晶を
得る方法が提案されているが、この方法では得られる粒
子の粒径が未だ小さいばかりでなく、粒子の強度が不十
分であり、乾燥時や輸送時に粒子が粉末化したりあるい
は逆に凝集したりする欠点があった。また、特開平２−
４９７５２号公報には、ＡＯ−６０の反応混合物をアル
コールに溶解させた後、冷却した含水アルコールに混合
し、さらに水を添加することにより嵩比重の大きい結晶
としてβ晶を製造する方法が提案されているが、この方
法では、一旦溶媒に溶解後、冷却した溶媒に注加すると
いう二段階の操作が必要なばかりでなく、得られる粒子
の粒径が未だ小さいという欠点があり、実用上満足でき
るものではなかった。さらに、特開平２−７２１３９号
公報には、脂肪族炭化水素溶媒を用いて晶析する方法が
提案されているが、得られる粒子の安息角が大きく、粉
体特性を改善しようとする目的からは満足できるもので
はなかった。
【０００７】また、特開平２−２３５８４８号公報に
は、脂肪族炭化水素溶媒を用いて晶析し、α晶構造を有
する独立粒子状の結晶を得る方法が、特開平３−１１０
３７号公報にはアルコールと水の混合溶媒を用いて晶析
し、α晶構造を有する粒子状の結晶を得る方法が、ま
た、特開平３−１１０３８号公報にはアルコール及び脂
肪族炭化水素の混合溶媒に溶解後、アルコールと水の混
合溶媒に注加して晶析することによりα晶構造を有する
ＡＯ−６０を製造する方法が提案されているが、これら
の方法で得られるＡＯ−６０はβ晶以外の結晶形を持つ
ものであり、前述の問題を解決するには程遠いものでし
かなかった。
は、脂肪族炭化水素溶媒を用いて晶析し、α晶構造を有
する独立粒子状の結晶を得る方法が、特開平３−１１０
３７号公報にはアルコールと水の混合溶媒を用いて晶析
し、α晶構造を有する粒子状の結晶を得る方法が、ま
た、特開平３−１１０３８号公報にはアルコール及び脂
肪族炭化水素の混合溶媒に溶解後、アルコールと水の混
合溶媒に注加して晶析することによりα晶構造を有する
ＡＯ−６０を製造する方法が提案されているが、これら
の方法で得られるＡＯ−６０はβ晶以外の結晶形を持つ
ものであり、前述の問題を解決するには程遠いものでし
かなかった。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の現
状に鑑み、流動性に優れる粗大粒子としてβ晶構造を有
するＡＯ−６０を安定的に製造する方法を見出すべく鋭
意検討を重ねた結果、特定の組成を有する混合溶媒を用
いて晶析することにより、粒径が大きく、しかも粒子の
強度も大きいβ晶構造を有するＡＯ−６０を安定的に製
造することができることを見出し本発明に到達した。
状に鑑み、流動性に優れる粗大粒子としてβ晶構造を有
するＡＯ−６０を安定的に製造する方法を見出すべく鋭
意検討を重ねた結果、特定の組成を有する混合溶媒を用
いて晶析することにより、粒径が大きく、しかも粒子の
強度も大きいβ晶構造を有するＡＯ−６０を安定的に製
造することができることを見出し本発明に到達した。
【０００９】即ち、本発明は、テトラキス〔３−（３，
５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ニルオキシメチル〕メタンを晶析する際に、溶媒として
低級アルコール７０〜９５重量％、水１〜２０重量％お
よび飽和脂肪族炭化水素溶媒０．５〜１０重量％を含む
混合溶媒を用いることを特徴とする、β晶構造を有する
テトラキス〔３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオニルオキシメチル〕メタンの製
造方法を提供するものである。
５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ニルオキシメチル〕メタンを晶析する際に、溶媒として
低級アルコール７０〜９５重量％、水１〜２０重量％お
よび飽和脂肪族炭化水素溶媒０．５〜１０重量％を含む
混合溶媒を用いることを特徴とする、β晶構造を有する
テトラキス〔３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオニルオキシメチル〕メタンの製
造方法を提供するものである。
【００１０】以下、上記要旨をもってなる本発明の製造
方法についてさらに詳細に説明する。
方法についてさらに詳細に説明する。
【００１１】本発明で製造されるテトラキス〔３−
（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオニルオキシメチル〕メタンは、３−（３，５−ジ
第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸の
低級アルキルエステル、例えば、メチル、エチル、プロ
ピル、ブチルエステル等とペンタエリスリトールとを、
必要に応じて溶媒中でエステル交換反応させることによ
って製造されるものであり、本発明においては、このエ
ステル交換反応が終了した反応混合物、反応混合物から
用いた溶媒及び／または未反応の３−（３，５−ジ第三
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸の低級
アルキルエステルを部分的または完全に留去したもの、
あるいは、反応混合物から晶析されたβ晶以外の結晶構
造を持つものの何れでも用いることができる。また、本
発明の方法に従って晶析に付される反応混合物中には、
通常、目的物以外に、未反応の３−（３，５−ジ第三ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸の低級ア
ルキルエステル及び反応の完結していないトリエステル
化合物、即ち、ヒドロキシメチル−トリス〔３−（３，
５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ニルオキシメチル〕メタンが含まれており、目的物であ
るテトラキス〔３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル〕メタンの
含有率が７０重量％以上のものを用いることができ、特
に、含有率が８０重量％以上のものを用いる場合に有効
である。
（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオニルオキシメチル〕メタンは、３−（３，５−ジ
第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸の
低級アルキルエステル、例えば、メチル、エチル、プロ
ピル、ブチルエステル等とペンタエリスリトールとを、
必要に応じて溶媒中でエステル交換反応させることによ
って製造されるものであり、本発明においては、このエ
ステル交換反応が終了した反応混合物、反応混合物から
用いた溶媒及び／または未反応の３−（３，５−ジ第三
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸の低級
アルキルエステルを部分的または完全に留去したもの、
あるいは、反応混合物から晶析されたβ晶以外の結晶構
造を持つものの何れでも用いることができる。また、本
発明の方法に従って晶析に付される反応混合物中には、
通常、目的物以外に、未反応の３−（３，５−ジ第三ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸の低級ア
ルキルエステル及び反応の完結していないトリエステル
化合物、即ち、ヒドロキシメチル−トリス〔３−（３，
５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ニルオキシメチル〕メタンが含まれており、目的物であ
るテトラキス〔３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル〕メタンの
含有率が７０重量％以上のものを用いることができ、特
に、含有率が８０重量％以上のものを用いる場合に有効
である。
【００１２】本発明の方法において、主たる溶媒として
用いられる低級アルコールとしては、メタノール、エタ
ノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノー
ル、イソブタノール、第二ブタノール等の炭素数１〜４
のアルコール及びこれらの混合アルコールがあげられ、
特にメタノールまたはメタノールを主体とする混合アル
コールを用いることが好ましい。
用いられる低級アルコールとしては、メタノール、エタ
ノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノー
ル、イソブタノール、第二ブタノール等の炭素数１〜４
のアルコール及びこれらの混合アルコールがあげられ、
特にメタノールまたはメタノールを主体とする混合アル
コールを用いることが好ましい。
【００１３】この低級アルコールの晶析溶媒中に占める
比率は、７０〜９５重量％であり、特に、７５〜９０重
量％が好ましい。低級アルコールの比率が７０重量％未
満あるいは９５重量％より多い場合にはβ晶以外の他の
結晶形のものが生成しやすくなる。
比率は、７０〜９５重量％であり、特に、７５〜９０重
量％が好ましい。低級アルコールの比率が７０重量％未
満あるいは９５重量％より多い場合にはβ晶以外の他の
結晶形のものが生成しやすくなる。
【００１４】晶析溶媒中で用いられる水の比率は１〜２
０重量％、特に５〜１５重量％が好ましい。水の比率が
１重量％未満の場合には晶析の歩留りが悪く、また粉体
特性の劣るものしか得られず、また２０重量％を超えて
用いた場合には結晶化温度が高くなり、安定的に目的物
を得ることが困難である。また、本発明の方法では、水
はＡＯ−６０の反応混合物を晶析溶媒に溶解するときに
全量を加えることもできるが、ＡＯ−６０の反応混合物
の溶媒に対する溶解を促進するために、最初は無水ある
いは少量の水を加えた溶媒を用い、溶解後所定の比率と
なるように追加しても良い。
０重量％、特に５〜１５重量％が好ましい。水の比率が
１重量％未満の場合には晶析の歩留りが悪く、また粉体
特性の劣るものしか得られず、また２０重量％を超えて
用いた場合には結晶化温度が高くなり、安定的に目的物
を得ることが困難である。また、本発明の方法では、水
はＡＯ−６０の反応混合物を晶析溶媒に溶解するときに
全量を加えることもできるが、ＡＯ−６０の反応混合物
の溶媒に対する溶解を促進するために、最初は無水ある
いは少量の水を加えた溶媒を用い、溶解後所定の比率と
なるように追加しても良い。
【００１５】飽和脂肪族炭化水素溶媒としては炭素数６
〜１２のものが好ましく、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−ノナン、イソノ
ナン、ｎ−デカン、イソデカン、ｎ−ウンデカン、イソ
ウンデカン、ｎ−ドデカン、イソドデカン等を単独で、
あるいは混合して用いることができ、混合物としては、
市販されている脂肪族炭化水素溶媒、例えば、エクソン
化学製アイソパー、出光石油化学製ＩＰソルベント等を
用いることができる。
〜１２のものが好ましく、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−ノナン、イソノ
ナン、ｎ−デカン、イソデカン、ｎ−ウンデカン、イソ
ウンデカン、ｎ−ドデカン、イソドデカン等を単独で、
あるいは混合して用いることができ、混合物としては、
市販されている脂肪族炭化水素溶媒、例えば、エクソン
化学製アイソパー、出光石油化学製ＩＰソルベント等を
用いることができる。
【００１６】この飽和脂肪族炭化水素の晶析溶媒に占め
る比率は、０．５〜１０重量％、特に、２〜８重量％が
好ましく、０．５重量％未満では得られた結晶の粉体特
性が劣るばかりでなく、β晶を安定的に製造することが
困難であり、α晶等の他の結晶形が混入することが多
く、また、１０重量％を超えて用いると精製効果が悪く
なり、得られた製品の純度、色相等が悪くなる。
る比率は、０．５〜１０重量％、特に、２〜８重量％が
好ましく、０．５重量％未満では得られた結晶の粉体特
性が劣るばかりでなく、β晶を安定的に製造することが
困難であり、α晶等の他の結晶形が混入することが多
く、また、１０重量％を超えて用いると精製効果が悪く
なり、得られた製品の純度、色相等が悪くなる。
【００１７】また、本発明の方法においては、ＡＯ−６
０の製造に用いた触媒を失活させた後に晶析を行なうこ
とが好ましい。触媒としては、ジブチル錫オキサイド等
の有機錫化合物、ナトリウム、カリウム、リチウム等の
アルカリ金属アルコキサイドあるいはアルカリ金属アミ
ド、テトライソプロピルチタネート等のチタンアルコキ
サイド等が用いられるので、通常はギ酸、酢酸、プロピ
オン酸、オクチル酸等のカルボン酸あるいは無機酸によ
って触媒を失活させることができる。過剰の酸性物質の
残存によるＡＯ−６０の加水分解または着色を防止する
ために、反応混合物に、ブチルアミン、オクチルアミ
ン、モノエタノールアミン、ジエチルアミン、ジブチル
アミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミ
ン、ピペラジン、モルホリン、メチルジエタノールアミ
ン、ステアリルジエタノールアミン、トリエチルアミ
ン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、トリイ
ソプロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラエタ
ノールエチレンジアミン、ヘキサンジアミン、アンモニ
ア、ヒドラジン、ジメチルヒドラジン等の有機または無
機アミン化合物を添加することもできる。
０の製造に用いた触媒を失活させた後に晶析を行なうこ
とが好ましい。触媒としては、ジブチル錫オキサイド等
の有機錫化合物、ナトリウム、カリウム、リチウム等の
アルカリ金属アルコキサイドあるいはアルカリ金属アミ
ド、テトライソプロピルチタネート等のチタンアルコキ
サイド等が用いられるので、通常はギ酸、酢酸、プロピ
オン酸、オクチル酸等のカルボン酸あるいは無機酸によ
って触媒を失活させることができる。過剰の酸性物質の
残存によるＡＯ−６０の加水分解または着色を防止する
ために、反応混合物に、ブチルアミン、オクチルアミ
ン、モノエタノールアミン、ジエチルアミン、ジブチル
アミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミ
ン、ピペラジン、モルホリン、メチルジエタノールアミ
ン、ステアリルジエタノールアミン、トリエチルアミ
ン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、トリイ
ソプロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラエタ
ノールエチレンジアミン、ヘキサンジアミン、アンモニ
ア、ヒドラジン、ジメチルヒドラジン等の有機または無
機アミン化合物を添加することもできる。
【００１８】本発明の方法で製造されたβ晶構造を有す
るＡＯ−６０は、粒径及び嵩比重が大きく流動性に優
れ、また、微細な結晶が少ないため作業時の粉塵の飛散
も少ないばかりでなく、結晶の強度も大きいので、乾燥
時、輸送時あるいは作業時等に結晶が砕けたり凝集する
ことがないという特徴を有するものである。
るＡＯ−６０は、粒径及び嵩比重が大きく流動性に優
れ、また、微細な結晶が少ないため作業時の粉塵の飛散
も少ないばかりでなく、結晶の強度も大きいので、乾燥
時、輸送時あるいは作業時等に結晶が砕けたり凝集する
ことがないという特徴を有するものである。
【００１９】
【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定され
るものではない。
説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定され
るものではない。
【００２０】（実施例１）攪拌機、還流冷却器、温度計
及び窒素導入管を備えた容量１リットルの４口フラスコ
に、３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオン酸メチル４６３ｇ及びペンタエリスリ
トール４９ｇをとり、１００℃に加熱した。攪拌しなが
らリチウムアミド０．４ｇ及びテトラリン１６ｇを加
え、３０ｍｍＨｇ、１３０〜１４０℃の条件で、生成す
るメタノールを留去しながら１時間攪拌し、次いで５〜
１０ｍｍＨｇ、１５０〜１６０℃の条件で５時間攪拌
し、生成する少量のメタノールを留去し、最後にテトラ
リンを過剰に用いたメチルエステルの一部とともに留去
して反応を完結させた。反応混合物を１１０℃に冷却
し、氷酢酸２ｇを加えて触媒を中和して得られた反応混
合物の組成は、目的物のＡＯ−６０が８７．４重量％、
未反応のメチルエステルが９．４重量％、その他３．２
重量％であった。
及び窒素導入管を備えた容量１リットルの４口フラスコ
に、３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオン酸メチル４６３ｇ及びペンタエリスリ
トール４９ｇをとり、１００℃に加熱した。攪拌しなが
らリチウムアミド０．４ｇ及びテトラリン１６ｇを加
え、３０ｍｍＨｇ、１３０〜１４０℃の条件で、生成す
るメタノールを留去しながら１時間攪拌し、次いで５〜
１０ｍｍＨｇ、１５０〜１６０℃の条件で５時間攪拌
し、生成する少量のメタノールを留去し、最後にテトラ
リンを過剰に用いたメチルエステルの一部とともに留去
して反応を完結させた。反応混合物を１１０℃に冷却
し、氷酢酸２ｇを加えて触媒を中和して得られた反応混
合物の組成は、目的物のＡＯ−６０が８７．４重量％、
未反応のメチルエステルが９．４重量％、その他３．２
重量％であった。
【００２１】得られた反応混合物５０ｇを１２０〜１２
５℃に加熱溶融し、その後１１０〜１１５℃に冷却して
メタノール／水／脂肪族炭化水素（ＩＰ１６２０：出光
石油化学製）＝９２．０／５．０／３．０（重量比）の
混合溶媒１０２ｇを加えて溶解させた。４５〜５０℃で
種晶を添加して攪拌しながら冷却し、２５℃となった時
に水８．０ｇを追加し、その後２０℃まで冷却した。
５℃に加熱溶融し、その後１１０〜１１５℃に冷却して
メタノール／水／脂肪族炭化水素（ＩＰ１６２０：出光
石油化学製）＝９２．０／５．０／３．０（重量比）の
混合溶媒１０２ｇを加えて溶解させた。４５〜５０℃で
種晶を添加して攪拌しながら冷却し、２５℃となった時
に水８．０ｇを追加し、その後２０℃まで冷却した。
【００２２】生成した結晶をろ過し、１２％含水メタノ
ールで洗浄した後、減圧下に乾燥して、白色結晶の生成
物４２．９ｇを得た。生成物の液体クロマトグラフィー
による分析の結果、目的のＡＯ−６０の純度は９８．７
％であり、ＡＯ−６０としての収率は９６．９％であっ
た。
ールで洗浄した後、減圧下に乾燥して、白色結晶の生成
物４２．９ｇを得た。生成物の液体クロマトグラフィー
による分析の結果、目的のＡＯ−６０の純度は９８．７
％であり、ＡＯ−６０としての収率は９６．９％であっ
た。
【００２３】また、得られた生成物は融点１１４〜１１
６℃であり、Ｘ線（Ｃｕ−Ｋα）回析の結果、回析角２
θ＝５〜１０．５度の範囲に５つの鋭いピークを持つこ
とからβ晶であることが確認された。
６℃であり、Ｘ線（Ｃｕ−Ｋα）回析の結果、回析角２
θ＝５〜１０．５度の範囲に５つの鋭いピークを持つこ
とからβ晶であることが確認された。
【００２４】さらに、得られた生成物について、見掛け
比重、安息角および振とう攪拌機による７時間振とう前
後の粒度分布を測定した。
比重、安息角および振とう攪拌機による７時間振とう前
後の粒度分布を測定した。
【００２５】（実施例２）メタノール／水／脂肪族炭化
水素＝８５．３／１１．９／２．８（重量比）の混合溶
媒１１０ｇを用い、水を追加しない以外は実施例１と同
様の操作により晶析を行ない、得られた結晶について純
度、収率、結晶形、見掛け比重、安息角および粒度分布
を測定した。
水素＝８５．３／１１．９／２．８（重量比）の混合溶
媒１１０ｇを用い、水を追加しない以外は実施例１と同
様の操作により晶析を行ない、得られた結晶について純
度、収率、結晶形、見掛け比重、安息角および粒度分布
を測定した。
【００２６】（実施例３）メタノール／水／脂肪族炭化
水素＝９２．０／５．０／３．０（重量比）の混合溶媒
１１０ｇを用い、水を追加しない以外は実施例１と同様
の操作により晶析を行ない、得られた結晶について純
度、収率、結晶形、見掛け比重、安息角および粒度分布
を測定した。
水素＝９２．０／５．０／３．０（重量比）の混合溶媒
１１０ｇを用い、水を追加しない以外は実施例１と同様
の操作により晶析を行ない、得られた結晶について純
度、収率、結晶形、見掛け比重、安息角および粒度分布
を測定した。
【００２７】（実施例４）メタノール／水／脂肪族炭化
水素＝９０．０／５．０／５．０（重量比）の混合溶媒
１０２ｇを用い、水を８ｇ追加する以外は実施例１と同
様の操作により晶析を行ない、得られた結晶について純
度、収率、結晶形、見掛け比重、安息角および粒度分布
を測定した。
水素＝９０．０／５．０／５．０（重量比）の混合溶媒
１０２ｇを用い、水を８ｇ追加する以外は実施例１と同
様の操作により晶析を行ない、得られた結晶について純
度、収率、結晶形、見掛け比重、安息角および粒度分布
を測定した。
【００２８】（実施例５）晶析溶媒に用いるメタノール
をエタノールに変える以外は実施例１と同様の操作によ
り晶析を行ない、得られた結晶について純度、収率、結
晶形、見掛け比重、安息角および粒度分布を測定した。
をエタノールに変える以外は実施例１と同様の操作によ
り晶析を行ない、得られた結晶について純度、収率、結
晶形、見掛け比重、安息角および粒度分布を測定した。
【００２９】（比較例１）メタノール／水＝９５．０／
５．０の混合溶媒１０２ｇを用い、水８．０ｇを追加す
る以外は実施例１と同様の操作により晶析を行ない、得
られた結晶について純度、収率、結晶形、見掛け比重、
安息角および粒度分布を測定した。
５．０の混合溶媒１０２ｇを用い、水８．０ｇを追加す
る以外は実施例１と同様の操作により晶析を行ない、得
られた結晶について純度、収率、結晶形、見掛け比重、
安息角および粒度分布を測定した。
【００３０】（比較例２）実施例１で得られた反応混合
物５０ｇを１２０〜１２５℃に加熱溶融し、その後１１
０〜１１５℃に冷却してメタノール／水＝９５．０／
５．０（重量比）の混合溶媒１１０ｇを加えて溶解させ
た。その後冷却すると、５５℃付近で結晶が析出したの
で攪拌しながら２０℃まで冷却した。得られた結晶をの
ＤＳＣ分析の結果は１２２℃と１１４℃に２本の吸熱ピ
ークを示し、その面積比より、α晶とβ晶の３１：６９
の混合物であることを示した。得られた結晶について純
度、収率、見掛け比重、安息角および粒度分布を測定し
た。
物５０ｇを１２０〜１２５℃に加熱溶融し、その後１１
０〜１１５℃に冷却してメタノール／水＝９５．０／
５．０（重量比）の混合溶媒１１０ｇを加えて溶解させ
た。その後冷却すると、５５℃付近で結晶が析出したの
で攪拌しながら２０℃まで冷却した。得られた結晶をの
ＤＳＣ分析の結果は１２２℃と１１４℃に２本の吸熱ピ
ークを示し、その面積比より、α晶とβ晶の３１：６９
の混合物であることを示した。得られた結晶について純
度、収率、見掛け比重、安息角および粒度分布を測定し
た。
【００３１】実施例１〜５および比較例１〜２の結果を
まとめて、次の表−１に示す。
まとめて、次の表−１に示す。
【００３２】
【表１】
【００３３】（実施例６）比較例２で得られたα晶とβ
晶の混合した結晶３０ｇを１２５〜１３０℃に加熱溶融
し、その後１１０〜１１５℃に冷却してメタノール／水
／イソオクタン＝９０．０／５．０／５．０（重量比）
の混合溶媒６０ｇを加えて溶解させた。４５〜５０℃で
種晶を添加して攪拌しながら冷却し、２５℃となった時
に水５．０ｇを追加し、その後２０℃まで冷却した。
晶の混合した結晶３０ｇを１２５〜１３０℃に加熱溶融
し、その後１１０〜１１５℃に冷却してメタノール／水
／イソオクタン＝９０．０／５．０／５．０（重量比）
の混合溶媒６０ｇを加えて溶解させた。４５〜５０℃で
種晶を添加して攪拌しながら冷却し、２５℃となった時
に水５．０ｇを追加し、その後２０℃まで冷却した。
【００３４】生成した結晶をろ過し、１２％含水メタノ
ールで洗浄した後、減圧下に乾燥して、白色結晶の生成
物２８．６ｇを得た。生成物の液体クロマトグラフィー
による分析の結果、目的のＡＯ−６０の純度は９９．２
％であり、ＡＯ−６０としての収率は９７．７％であっ
た。
ールで洗浄した後、減圧下に乾燥して、白色結晶の生成
物２８．６ｇを得た。生成物の液体クロマトグラフィー
による分析の結果、目的のＡＯ−６０の純度は９９．２
％であり、ＡＯ−６０としての収率は９７．７％であっ
た。
【００３５】また、得られた生成物は融点１１４〜１１
６℃であり、Ｘ線（Ｃｕ−Ｋα）回析の結果、回析角２
θ＝５〜１０．５度の範囲に５つの鋭いピークを持つこ
とからβ晶であることが確認された。
６℃であり、Ｘ線（Ｃｕ−Ｋα）回析の結果、回析角２
θ＝５〜１０．５度の範囲に５つの鋭いピークを持つこ
とからβ晶であることが確認された。
【００３６】さらに、得られた生成物の見掛け比重は
０．５６、安息角は３５度であり、また、粒度分布は下
記の表−２に示す通りであった。
０．５６、安息角は３５度であり、また、粒度分布は下
記の表−２に示す通りであった。
【００３７】
【表２】
【００３８】各実施例に示したように、低級アルコール
／水／飽和脂肪族炭化水素からなる本発明の特定の組成
の溶媒を用いて晶析することによって、β晶構造を有す
るＡＯ−６０を粗大な粒子として得ることができ、ま
た、得られたＡＯ−６０は高純度であり、見掛け比重が
大きく、安息角が小さく、しかも振とう前後において粒
度分布が殆ど変化しておらず、結晶の強度も大きいこと
が明らかである。
／水／飽和脂肪族炭化水素からなる本発明の特定の組成
の溶媒を用いて晶析することによって、β晶構造を有す
るＡＯ−６０を粗大な粒子として得ることができ、ま
た、得られたＡＯ−６０は高純度であり、見掛け比重が
大きく、安息角が小さく、しかも振とう前後において粒
度分布が殆ど変化しておらず、結晶の強度も大きいこと
が明らかである。
【００３９】これに対し、脂肪族炭化水素を用いない従
来既知の溶媒を用いた場合は、β晶を安定的に得ること
ができないばかりでなく、得られた結晶は粒径の小さい
ものの含有率が大きく、しかも、結晶の強度が小さいた
め振とう後に粒度分布が変化してしまうという欠点を有
するものであることが明らかである。
来既知の溶媒を用いた場合は、β晶を安定的に得ること
ができないばかりでなく、得られた結晶は粒径の小さい
ものの含有率が大きく、しかも、結晶の強度が小さいた
め振とう後に粒度分布が変化してしまうという欠点を有
するものであることが明らかである。
【００４０】
【発明の効果】テトラキス〔３−（３，５−ジ第三ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチ
ル〕メタンを低級アルコール／水／飽和脂肪族炭化水素
からなる特定の組成の溶媒を用いて晶析することによっ
て、β晶構造を有するテトラキス〔３−（３，５−ジ第
三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキ
シメチル〕メタンを粗大な粒子として安定的に得ること
ができる。
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチ
ル〕メタンを低級アルコール／水／飽和脂肪族炭化水素
からなる特定の組成の溶媒を用いて晶析することによっ
て、β晶構造を有するテトラキス〔３−（３，５−ジ第
三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキ
シメチル〕メタンを粗大な粒子として安定的に得ること
ができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 荒田 亮三 三重県員弁郡東員町山田（無番地） 旭 電化工業株式会社三重工場内 (56)参考文献 特開 昭62−258343（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−72139（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−72960（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−49752（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 67/52 C07C 69/732
Claims (1)
- 【請求項１】 テトラキス〔３−（３，５−ジ第三ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチ
ル〕メタンを晶析する際に、溶媒として低級アルコール
７０〜９５重量％、水１〜２０重量％および飽和脂肪族
炭化水素溶媒０．５〜１０重量％を含む混合溶媒を用い
ることを特徴とする、β晶構造を有するテトラキス〔３
−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオニルオキシメチル〕メタンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30457492A JP3215728B2 (ja) | 1992-10-15 | 1992-10-15 | テトラキス〔３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル〕メタンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30457492A JP3215728B2 (ja) | 1992-10-15 | 1992-10-15 | テトラキス〔３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル〕メタンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06128195A JPH06128195A (ja) | 1994-05-10 |
| JP3215728B2 true JP3215728B2 (ja) | 2001-10-09 |
Family
ID=17934633
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30457492A Expired - Lifetime JP3215728B2 (ja) | 1992-10-15 | 1992-10-15 | テトラキス〔３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル〕メタンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3215728B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU2003300566B2 (en) * | 2002-11-26 | 2010-01-21 | Basf Se | Phenolic antioxidants in crystalline form |
| JP5131897B2 (ja) * | 2007-02-22 | 2013-01-30 | 株式会社Ａｄｅｋａ | リン酸エステル系難燃剤の固体化方法 |
| EP2292688B1 (en) | 2008-06-09 | 2016-05-11 | Adeka Corporation | Process for solidification of phosphoric ester flame retardants |
| CN107817650A (zh) | 2012-07-31 | 2018-03-20 | 株式会社艾迪科 | 潜伏性添加剂以及含有该添加剂的组合物 |
| JP7109697B1 (ja) * | 2022-04-27 | 2022-07-29 | 株式会社Adeka | テトラキス［メチレン－３－（３’，５’－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンの製造方法 |
-
1992
- 1992-10-15 JP JP30457492A patent/JP3215728B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06128195A (ja) | 1994-05-10 |
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