DE4300706C2 - Verfahren zur Herstellung von Trialkoxysilan - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von TrialkoxysilanInfo
- Publication number
- DE4300706C2 DE4300706C2 DE4300706A DE4300706A DE4300706C2 DE 4300706 C2 DE4300706 C2 DE 4300706C2 DE 4300706 A DE4300706 A DE 4300706A DE 4300706 A DE4300706 A DE 4300706A DE 4300706 C2 DE4300706 C2 DE 4300706C2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- copper
- reaction
- halide
- catalyst
- chloride
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 46
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 18
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 90
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 42
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 42
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 26
- 125000005233 alkylalcohol group Chemical group 0.000 claims description 23
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 16
- NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N chloromethane Chemical compound ClC NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N chloroethane Chemical compound CCCl HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229960003750 ethyl chloride Drugs 0.000 claims description 11
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical group [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 10
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 claims description 9
- 229940050176 methyl chloride Drugs 0.000 claims description 7
- 239000005749 Copper compound Substances 0.000 claims description 4
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000001880 copper compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- -1 halide compound Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910001502 inorganic halide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trichloroethane Chemical compound CC(Cl)(Cl)Cl UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JJLJMEJHUUYSSY-UHFFFAOYSA-L Copper hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Cu+2] JJLJMEJHUUYSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 239000005750 Copper hydroxide Substances 0.000 claims description 2
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 claims description 2
- 229910021594 Copper(II) fluoride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical group ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HRNSPWKFRJGQEC-UHFFFAOYSA-N [Cu]C Chemical compound [Cu]C HRNSPWKFRJGQEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ODWXUNBKCRECNW-UHFFFAOYSA-M bromocopper(1+) Chemical compound Br[Cu+] ODWXUNBKCRECNW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- NEHMKBQYUWJMIP-NJFSPNSNSA-N chloro(114C)methane Chemical compound [14CH3]Cl NEHMKBQYUWJMIP-NJFSPNSNSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 claims description 2
- 229940116318 copper carbonate Drugs 0.000 claims description 2
- 229910001956 copper hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GDVQAJIJTGEYHX-UHFFFAOYSA-N copper(1+);ethane Chemical compound [Cu+].[CH2-]C GDVQAJIJTGEYHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- OMZSGWSJDCOLKM-UHFFFAOYSA-N copper(II) sulfide Chemical compound [S-2].[Cu+2] OMZSGWSJDCOLKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DOBRDRYODQBAMW-UHFFFAOYSA-N copper(i) cyanide Chemical compound [Cu+].N#[C-] DOBRDRYODQBAMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L copper(ii) acetate Chemical compound [Cu+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- GWFAVIIMQDUCRA-UHFFFAOYSA-L copper(ii) fluoride Chemical compound [F-].[F-].[Cu+2] GWFAVIIMQDUCRA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- GEZOTWYUIKXWOA-UHFFFAOYSA-L copper;carbonate Chemical compound [Cu+2].[O-]C([O-])=O GEZOTWYUIKXWOA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- GBRBMTNGQBKBQE-UHFFFAOYSA-L copper;diiodide Chemical compound I[Cu]I GBRBMTNGQBKBQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- QYCVHILLJSYYBD-UHFFFAOYSA-L copper;oxalate Chemical compound [Cu+2].[O-]C(=O)C([O-])=O QYCVHILLJSYYBD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 claims 3
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 2
- 229910021592 Copper(II) chloride Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 claims 1
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 claims 1
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 claims 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 41
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 17
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 17
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 8
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 7
- QQQSFSZALRVCSZ-UHFFFAOYSA-N triethoxysilane Chemical compound CCO[SiH](OCC)OCC QQQSFSZALRVCSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 4
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 3
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 3
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005046 Chlorosilane Substances 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 2
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N chlorosilane Chemical compound Cl[SiH3] KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940057995 liquid paraffin Drugs 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- YUYCVXFAYWRXLS-UHFFFAOYSA-N trimethoxysilane Chemical compound CO[SiH](OC)OC YUYCVXFAYWRXLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007306 turnover Effects 0.000 description 2
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YSVZGWAJIHWNQK-UHFFFAOYSA-N [3-(hydroxymethyl)-2-bicyclo[2.2.1]heptanyl]methanol Chemical compound C1CC2C(CO)C(CO)C1C2 YSVZGWAJIHWNQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001649 bromium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- BQVVSSAWECGTRN-UHFFFAOYSA-L copper;dithiocyanate Chemical compound [Cu+2].[S-]C#N.[S-]C#N BQVVSSAWECGTRN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- 239000013051 drainage agent Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000043 hydrogen iodide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- COKLPZSYWJNYBJ-UHFFFAOYSA-N tri(butan-2-yloxy)silane Chemical compound CCC(C)O[SiH](OC(C)CC)OC(C)CC COKLPZSYWJNYBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCSBCWBHZLSFGC-UHFFFAOYSA-N tributoxysilane Chemical compound CCCCO[SiH](OCCCC)OCCCC UCSBCWBHZLSFGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 1
- OZWKZRFXJPGDFM-UHFFFAOYSA-N tripropoxysilane Chemical compound CCCO[SiH](OCCC)OCCC OZWKZRFXJPGDFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCKKBOHAYRLMQP-UHFFFAOYSA-N tris[(2-methylpropan-2-yl)oxy]silane Chemical compound CC(C)(C)O[SiH](OC(C)(C)C)OC(C)(C)C QCKKBOHAYRLMQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/025—Silicon compounds without C-silicon linkages
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft ein wirkungsvolles Verfahren zur Herstellung von Trialkoxysilan, das als Ausgangsma
terial für Silankupplungsmittel usw. geeignet ist.
Alkoxysilane sind als Ausgangsmaterialien für verschiedene Silankupplungsmittel, Isolierung dünner Filme,
usw. geeignet. Insbesondere besteht ein großer Bedarf an Trialkoxysilanen, weil sie eine SiH-Bindung im
Molekül aufweisen und chemisch stabiler als Monoalkoxysilane oder Dialkoxysilane sind; entsprechend besteht
ein hoher Bedarf an einem Verfahren, diese mit hoher Wirksamkeit und wirtschaftlich herzustellen.
Zu bekannten Verfahren zur Herstellung von Trialkoxysilanen zählt ein Verfahren, bei dem ein Chlorsilan mit
einem niederen Alkylalkohol umgesetzt wird. Neben seinem wirtschaftlichen Aufwand produziert das Chlorsilan
als Nebenprodukt Salzsäure, wodurch nicht nur die Reinigung des Produktes erschwert, sondern auch Korro
sion der Reaktionsanlage verursacht wird.
Ebenfalls bekannt ist ein Verfahren, bei dem direkt metallisches Silizium und ein Alkylalkohol umgesetzt
werden. Diese Reaktion wird in der Dampfphase oder Flüssigphase in Gegenwart eines Katalysators, beispiels
weise eines Kupferkatalysators, gemäß US-Patent 30 72 700 und 49 31 578 durchgeführt. Wenn die Reaktion in
flüssiger Phase durchgeführt wird, ist die Reaktionsgeschwindigkeit und der Siliziumumsatz je Reaktor niedriger
und die Kosten sind durch Verwendung von Reaktionslösungsmitteln mit einem hohem Siedepunkt höher als bei
der Reaktion in Dampfphase. Da der Reaktionsrückstand hochsiedende Produkte usw. enthält, und deswegen
schlammartig ist, ist er schwierig zu behandeln. Darüber hinaus kann das Reaktionslösungsmittel im Reaktions
produkt enthalten sein, so daß die Reinigung des Produktes kompliziert wird. Um die Selektivität von Trialkox
ysilan zu erhöhen, ist bekannt, ein Halogenid dem flüssigen Reaktionssystem gemäß US-PS 49 31 578 zuzuset
zen. Wenn jedoch das zugesetzte Halogenid in einem in Großmengen verwendeten Lösungsmittel zugesetzt
wird, muß es in großen Mengen verwendet werden. Als Ergebnis reagieren das Halogenid und das Lösungsmit
tel miteinander und bilden ein Nebenprodukt, das die Lösungsmittel nicht wiederverwendbar macht.
Deshalb war ein Dampfphasenverfahren zur wirksamen Herstellung eines Trialkoxysilans erwünscht. Bei
einem üblichen bekannten Dampfphasenverfahren gemäß J. Amer. Chem. Soc., Band 70, Seite 2170 (1945) wurde
bevorzugt ein Tetralkoxysilan, eine höhere Verbindung, hergestellt, wobei sich eine niedrige Selektivität für das
gewünschte Trialkoxysilan ergab. Außerdem führt dieses Verfahren nur zu niederer Siliziumumsetzung.
Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß der übliche Dampfphasenprozeß zu folgenden Problemen führt, wenn
er unter Verwendung eines Festbettreaktors im industriellen Maßstab durchgeführt wird. Weil die direkte
Reaktion zwischen metallischem Silizium und einem Alkylalkohol eine Festkörper-Gasreaktion ist, die durch
große Hitzeentwicklung begleitet wird, wird sie durch Kühlbedingungen beeinflußt, wenn sie in größerem
Maßstab durchgeführt wird. In einigen Fällen ist es notwendig, die Zugabegeschwindigkeit des Alkohols zur
Kontrolle der Reaktion zu senken, wodurch eine Verminderung der Reaktionsgeschwindigkeit bedingt wird.
Darüber hinaus erfolgt im Reaktor eine Temperaturverteilung, die es schwierig macht, die Temperatur gleich
förmig zu kontrollieren bzw. zu regeln. Als Ergebnis werden neben dem gewünschten Trialkoxysilan als Neben
produkte ein Tetraalkyloxysilan und ein Dialkyloxysilan hergestellt, wodurch wiederum eine wesentliche Ver
minderung der Ausbeute an Trialkoxysilan bedingt ist.
Wird ein Fließbettreaktor für gleichförmige Reaktion im Reaktor und für leichte Regelung der Reaktionstem
peratur verwendet, und wird die Reaktion bei einer niedrigeren Temperatur zur Erhöhung der Selektivität an
Trialkoxysilan durchgeführt, treten verschiedenartige Probleme auf, wie z. B. die Störung des Fließbettzustan
des, eine Verminderung des Umsatzes an metallischem Silizium, eine Zunahme an Nebenprodukten und ähnli
che, wodurch die erwartete Selektivität wiederum nicht eintritt.
Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, ein Verfahren zur Herstellung eines Trialkoxysilans zur Verfügung zu
stellen, das zu hoher Selektivität bezüglich Trialkoxysilan und einem hohen Umsatz von metallischen Silizium
führt, während die Bildung von Nebenprodukten unterdrückt wird, wodurch die Behandlung der Reaktionsrück
stände problemlos und die Reinigung des Produktes einfach wird.
Eine andere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von Trialkoxysilan in
industriellem Maßstab zur Verfügung zu stellen, das bei Durchführung in einem Fließbettreaktor zur leichten
Kontrolle bzw. Regelung der Reaktionstemperatur und zur Herabsetzung der Reaktionstemperatur zur Erzie
lung erhöhter Selektivität den Fließbettzustand aufrechterhält und die Bildung von Nebenprodukten inhibiert.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von Trialkoxysilan zur Verfügung, bei dem
metallisches Silizium und ein Alkylalkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Katalysators
umgesetzt wird, wobei die Reaktion in Gegenwart eines Halogenids in Dampfphase, vorzugsweise in einem
Fließbettsystem, durchgeführt wird.
Metallisches Silizium, das als Reaktionspartner gemäß Erfindung verwendet werden kann, besitzt eine Rein
heit von mindestens 80 Gew.-% und besitzt eine bestimmte Form; hierbei beträgt die durchschnittliche Partikel
größe des metallischen Siliziums vorzugsweise nicht mehr als 2 mm, bevorzugter von 25 bis 50 µm und insbeson
dere von 50 bis 300 µm.
Der Alkylalkohol, der andere Reaktionspartner, kann entweder geradkettig oder verzweigt sein, wie Metha
nol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec-Butanol, Iso-Butanol und t-butanol, wobei Methanol und
Ethanol bevorzugt sind. Die erfindungsgemäßen Wirkungen bei der Verbesserung der Selektivität bezüglich
Trialkoxysilan und der Umsetzung von Silizium werden besonders deutlich beim Verfahren zur Herstellung von
Triethoxysilan mit Ethanol als Ausgangsprodukt gemäß den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen.
Der Alkylalkohol besitzt bevorzugt eine Reinheit von mindestens 95 Gew.-%. Bevorzugt ist ein Alkylalkohol,
dessen Wassergehalt auf 2000 ppm oder weniger, und insbesondere 500 ppm oder weniger unter Verwendung
von einem Entwässerungsmittel o. ä. herabgesetzt wurde.
Die Zugabegeschwindigkeit des Alkylalkohols zum Reaktionssystem beträgt bevorzugt 10 bis 1000 mmol/
Std. insbesondere von 50 bis 500 mmol/Std. je Mol metallisches Silizium. Bei Überschreiten von 1000 mmol/Std.,
steigt der Anteil an nicht umgesetztem Alkylalkohol; dieses ist nicht wirtschaftlich. Wird die Zugabgeschwindig
keit für Alkylalkohol zu niedrig angesetzt, wird die Ausbeute an Trialkoxysilan vermindert.
Der Alkylalkohol kann entweder allein oder verdünnt mit anderen Gasen zugegeben werden.
Das erfindungsgemäß erhältliche Trialkoxysilan besitzt eine Alkoxygruppe von dem Ausgangsalkylalkohol;
zu den erhältlichen Trialkoxysilanen zählen Trimethoxysilan, Triethoxysilan, Tri-n-propoxysilan, Triisopropox
ysilan, Tri-n-butoxysilan, Tri-sec-butoxysilan, Triisobutoxysilan und Tri-t-butoxysilan.
Zu den erfindungsgemäß verwendbaren Katalysatoren zählen Kupferkatalysatoren, Zinkkatalysatoren und
Nickelkatalysatoren, wobei Kupferkatalysatoren bevorzugt sind. Zu geeigneten Beispielen für Kupferkatalysa
toren zählen anorganische Kupferverbindungen, wie Kupfersalze (beispielsweise Kupfer-I- und Kupfer-II-Chlo
rid, Kupferbromid, Kupferiodid, Kupferfluorid, Kupfercarbonat, Kupfersulfat, Kupferacetat, Kupferoxalat und
Kupfer-thiocyanat), Kupferhydroxid, Kupfercyanid, Kupfersulfid und Kupferoxid; Organokupferverbindungen
wie Methylkupfer und Ethylkupfer; metallisches Kupfer, wobei Kupfer-I-Chlorid besonders bevorzugt ist.
Der Katalysator kann dem Reaktionssystem in Form eines gemischten Pulvers mit metallischem Silizium oder
mit metallischem Silizium als Träger zugesetzt werden. Bei Bedarf kann der Katalysator einer aktivierenden
Behandlung wie einer Hitzebehandlung unterworfen werden.
Der Katalysator wird normalerweise in Mengen von 0,5 bis 50 Gew.-% und vorzugsweise von 5 bis
30 Gew.-%, bezogen auf metallisches Silizium, verwendet.
Zu erfindungsgemäß geeigneten Halogeniden zählen organische und anorganische Verbindungen mit einem
Halogenatom im Molekül, und die geeignet sind, im Reaktionssystem in, gasförmigem Zustand vorzuliegen. Zu
geeigneten organischen Halogenidverbindungen zählen Fluoride, Chloride, Bromide usw. eines geradkettigen
oder verzweigten Alkans, wie halogenierte Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, beispielsweise
Methylchlorid, Ethylchlorid, Trichlorethylen und 1,1,1-Trichlorethan, wobei Methylchlorid und Ethylchlorid be
vorzugt sind. Zu Beispielen geeigneter anorganischer Halogenide zählen Halogenwasserstoffe, beispielsweise
Fluorwasserstoff, Salzsäure und Jodwasserstoff; Halogenmoleküle, beispielsweise Fluor, Chlor, Brom und Iod
und andere anorganische Halogenverbindungen.
Das Halogenid wird im Reaktionssystem in gasförmiger Form, in den meisten Fällen in Begleitung von
anderen Gasen zugeführt. Es kann zusammen mit dem Alkylalkohol zugesetzt werden.
Die Zugabegeschwindigkeit des Halogenids zum Reaktionssystem beträgt bevorzugt von 0,01 bis 10 mmol
und insbesondere von 0,1 bis 1 mmol je Mol Alkylalkohol. Eine zu hohe Zugabegeschwindigkeit führt zu
erhöhten Kosten. Ist die Zugabegeschwindigkeit geringer als 0,01 mmol, wird die erwünschte Selektivität
bezüglich Trialkoxysilan nicht erzielt.
Die erfindungsgemäße Reaktion wird in Dampfphase durchgeführt, in der ein gasförmiger Alkylalkohol und
ein gasförmiges Halogenid mit metallischem Silizium und einem Katalysator in Kontakt gebracht werden.
Die Reaktion kann entweder in einem "Eintopf"-Verfahren durchgeführt werden, wobei metallisches Silizium
und ein Katalysator alle zu Beginn zugeführt werden; diese Reaktion kann aber auch in einem kontinuierlichen
System durchgeführt werden, bei dem sie beispielsweise kontinuierlich dem Reaktionssystem zugeführt werden.
Es ist auch möglich, die Reaktion auf andere Weisen durchzuführen. Beispielsweise metallisches Silizium und
ein Katalysator werden unter Vibration gesetzt; das Reaktionssystem wird mittels eines reaktiven Gases
fluidiziert (Fließbett); metallisches Silizium und ein Katalysator werden durch Vibration oder physikalische
Kraft (bewegtes Bett) bewegt; oder metallisches Silizium und ein Katalysator werden fixiert (Festbett). Das
Festbett wird bezüglich der Vorteile bei der Erhöhung der Selektivität bezüglich Trialkoxysilan und der Um
wandlung von metallischem Silizium, der Unterdrückung der Bildung von Nebenprodukten, Handhabung des
Reaktionsrückstandes und Reinigung des Reaktionsproduktes bevorzugt.
Unabhängig von den aufgezählten Möglichkeiten wird der Alkylalkohol und das Halogenid dem Reaktionssy
stem in Dampfphase üblicherweise kontinuierlich, oder, bei Bedarf, in Schüben zugesetzt.
Weder als Fließbett- noch als Festbettreaktor ist dieser auf ein spezielles Design festgelegt. Der Reaktor kann
aus einem Quarzrohr, einem Glasrohr, einem Metallrohr usw. bestehen. Vorzugsweise ist er mit einem Einlaß für
Methylalkohol, ein Halogenid oder ein Fluidgas, eine Verteilungsplatte, Heiz- und Kühlmitteln, einem Auslaß für
das Reaktionsprodukt, einem Rohr zum Abzug der Reaktionsrückstände und Mitteln zur Erleichterung der
Wärmeführung, beispielsweise einer Finne oder einer Spule versehen und ist luftdicht. Im Reaktor können
Platten angeordnet sein, oder das Innere des Reaktors kann in verschiedene Zonen abgeteilt sein.
Dem Reaktionssystem kann metallisches Silizium und ein Katalysator entweder schubweise, auf einmal oder
kontinuierlich zugeführt werden.
Die Reaktion im Fließbett wird in üblicher Weise durchgeführt, wobei metallisches Silizium und ein Katalysa
tor, beide in Pulverform oder Partikelform, durch ein fluidizierendes Gas fluidiziert, das einen gasförmigen
Alkylalkohol und ein gasförmiges Halogenid enthält, wodurch die Festkörper-Gas-Kontaktreaktion bedingt
wird. Bei Bedarf kann das fluidizierende Gas ein Inertgas als Verdünnungsmittel enthalten. Das Inertgas wird
dem fluidizierenden Gas zur Regelung des Fließzustands im Reaktor zugesetzt. Jedes gegenüber Trialkoxysilan
inertes Gas, wie Stickstoff, Argon und Wasserstoff, kann verwendet werden.
Die lineare Geschwindigkeit des fluidizierenden Gases wird so ausgewählt, daß die gepulverte oder Partikel
substanz normalerweise im Bereich von 10 bis 1000 cm/Min., vorzugsweise von 30 bis 500 cm/Min. und insbe
sondere von 30 bis 300 cm/Min., fluidiziert wird.
Die anderen Fluidisierungsbedingungen werden in Abhängigkeit von der Partikelgröße des metallischen
Silizium, des Reaktionsraumes, der Reaktionstemperatur usw. gewählt. In diesem Zusammenhang wird auf
Funtai Kogaku Binran, Seite 678 und folgende (1987) verwiesen.
Die Reaktion wird bevorzugt in einem Temperaturbereich von 100 bis 450°C und insbesondere von 100 bis
350°C durchgeführt. Bei Temperaturen unter 100°C erfolgt eine Verminderung des Umsatzes des metallischen
Siliziums. Bei Temperaturen über 450°C zersetzt sich der Alkylalkohol in Kontakt mit dem metallischen Silizium
oder dem Katalysatoren, wodurch der Katalysator deaktiviert wird. Bezüglich eines hohen Umsatzes von
metallischem Silizium ist ein Temperaturbereich von 150 bis 300°C besonders bevorzugt.
Die erhaltene Reaktionsmischung besteht aus einem hochkonzentrierten Trialkoxysilan, dem wiederverwend
baren nicht umgesetzten Alkohol, und Spuren von Nebenprodukten, wie Mono- und Dialkoxysilanen, die als
Ausgangsmaterial für ein Trialkoxysilan wiederverwendet werden können, und ein Tetraalkoxysilan, das als
Ausgangsmaterial für Trialkoxysilan ungeeignet ist. Das erwünschte Trialkoxysilan kann leicht in an sich be
kannter Weise, beispielsweise durch Destillation, abgetrennt werden.
Bei Fortgang der Reaktion werden ebenfalls metallisches Silizium und feine Katalysatorenpartikel mit dem
Reaktionsprodukt ausgeschieden. Sie können von einem gasförmigen Reaktionsprodukt leicht mittels eines
Zyklontrenners oder von einem verflüssigten Reaktionsprodukt mittels eines Zentrifugentrenners abgetrennt
werden.
Die Reaktion kann unter Normaldruck oder unter vermindertem Druck durchgeführt werden. Normaler
Druck ist unter wirtschaftlichen und dem Gesichtspunkt vorteilhaft, daß die zu verwendende Apparatur nicht zu
kompliziert wird.
Andererseits, wenn die Reaktion unter vermindertem Druck durchgeführt wird, können hochsiedende Neben
produkte wie beispielsweise Tetraalkoxysilan (beispielsweise Tetraethoxysilan) und ein Dimer oder ein Trimer
von Silizium einfach aus dem System ausgetrieben werden; auch kann das metallische Silizium und der Katalysa
tor im Reaktor immer trocken gehalten werden, um ungleichmäßiges Strömen des Gasstroms zu vermeiden. Im
Fall einer Fließbettreaktion kann die Reaktion in einem homogenen System in einem stabilen Zustand über
lange Zeit geführt werden, so daß hierdurch der Siliziumumsatz oder die Alkoxysilanausbeute weiter gesteigert
werden kann.
Der "verminderte Druck", wie oben erwähnt, ist geeigneter Weise ein Druck, bei dem Tetraalkoxysilan und
andere hochsiedende Produkte bei der Reaktionstemperatur verdampft werden, und liegt insbesondere in einem
Bereich von 60 bis 710 mmHg, (1 mmHg = 1,33 mbar), und bevorzugt von 460 bis 660 mmHg. Wenn der Druck 710 mmHg übersteigt,
kann die Destillation der hochsiedenden Produkte aus dem Reaktionssystem nicht glatt bewirkt werden, wo
durch eine Verminderung der Selektivität bezüglich Trialkoxysilan auftritt. Ist der Druck kleiner als 60 mmHg,
wird der Alkylalkohol dünn und knapp, wodurch eine Verminderung der Ausbeute an Trialkoxysilan bedingt ist.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. Alle Prozentangaben beziehen sich auf
das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben wird.
In eine Porzellantiegelmühle wurden 300 g (10,68 Mol) metallisches Silizium einer chemischen Reinheit von
98% und einer mittleren Partikelgröße von 100 µm und 15 g Kupfer(I)-Chlorid eingebracht und 8 Stunden
gemahlen. Das gemischte Pulver wurde in ein Quarzrohr (innerer Durchmesser 30 mm; Länge 600 mm) einge
bracht, das mit einem Rohr zur Eingabe eines Alkylalkohols und eines Halogenids versehen ist, die in einem
Verdampfer verdampft wurden, und an dessen Ausgang ein Kühler und eine Aufnahmevorrichtung zur Aufnah
me der Reaktionsmischung vorhanden waren. Das Abgas wurde in die Luft durch eine Waschflasche mit
flüssigem Paraffin zur Verhinderung des Rückflusses von Luft abgelassen. Der Reaktor wurde 5 Stunden bei
350°C zur Aktivierung des Katalysators unter Zugabe von Stickstoffgas mit einer Geschwindigkeit von 30 ml/
Min. erhitzt.
Die Zugabe von Stickstoff wurde unterbrochen und der Reaktor bei 250°C gehalten. Dann wurden Metha
noldampf und Methylchloriddampf mit einer Geschwindigkeit von 50 g/Std. (1,56 Mol/Std.) bzw. 3,5 ml/Std.
(0,1 mmol/Std.) zugeführt, während 20 ml/Min. Stickstoffgas zur Verhinderung eines Rückflusses zugegeben
wurden. Ein oder zwei Minuten nach Beginn der Reaktion begann die Reaktionsmischung vom Kühler zu
kondensieren.
Der Wechsel der Zusammensetzung der Reaktionsmischung in Abhängigkeit von der Zeit wurde gaschroma
tographisch analysiert, wobei der Zeitpunkt, an dem die Zusammensetzung 100% Alkohol enthielt, als Reak
tionsendpunkt genommen wurde.
Die Reaktion endete nach 16 Stunden und ergab eine Reaktionsmischung mit Gehalt an einem erwünschten
Trialkoxysilan, beispielsweise Trimethoxysilan im vorliegenden Fall. Die Zusammensetzung der gesamten Reak
tionsmischung wurde analysiert; die Selektivität bezüglich Trialkoxysilan und der Umsatz von Silizium wurden
gemäß denr folgenden Gleichungen berechnet. Die Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle 1 wiedergege
ben.
(wobei TRI das Gewicht von Trialkoxysilan und TET das Gewicht von Tetraalkoxysilan ist)
(wobei MSR das Gewicht von metallischem Silizium im Reaktionsrückstand und MSC das Gewicht von zugege
benem metallischem Silizium ist).
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß das Abgas in einen Aspirator
über ein Druckminderungsventil eingeführt wurde, so daß der Innendruck auf ein erwünschtes Maß vermindert
werden kann, und, daß die Reaktion bei 180°C unter einem Druck von 660 mmHg (eingestellt durch den
Aspirator) geführt wurde.
Die Reaktion war nach 21 Stunden beendet und ergab eine Reaktionsmischung mit Gehalt an Trimethoxysi
lan. Die Ergebnisse der Analyse der Reaktionsmischung werden in Tabelle 1 wiedergegeben.
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß Methylchlorid nicht eingeführt
wurde. Die Reaktion war in 16 Stunden beendet. Die Ergebnisse der Analyse werden in Tabelle 1 wiedergege
ben.
Das Verfahren gemäß Beispiel 2 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß Methylchlorid nicht eingeführt
wurde. Die Reaktion war nach 19 Stunden beendet. Die Ergebnisse der Analyse werden in Tabelle 1 wiedergege
ben.
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß Methanol ersetzt wurde durch
50 g/Std. (1,09 Mol/Std.) Ethanoldampf, und daß Ethylchlorid mit einer Geschwindigkeit von 2,4 ml/Std.
(0,1 mmol/Std.) anstelle von Methylchlorid zugegeben wurde. Die Reaktion war nach 23 Stunden beendet und
ergab eine Reaktionsmischung mit Gehalt an Triethoxysilan. Die Ergebnisse der Analyse werden in Tabelle 1
wiedergegeben.
Das Verfahren gemäß Beispiel 2 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß Methanol ersetzt wurde durch
50 g/Std. (1,09 Mol/Std.) Ethanoldampf, und daß Ethylchlorid mit einer Geschwindigkeit von 2,4 ml/Std.
(0,1 mmol/Std.) anstelle von Methylchlorid zugegeben wurde. Die Reaktion war nach 27 Stunden beendet und
ergab eine Reaktionsmischung mit Gehalt an Triethoxysilan. Die Ergebnisse der Analyse werden in Tabelle 1
wiedergegeben.
Verfahren gemäß Beispiel 3 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß Ethylchlorid nicht eingeführt wurde.
Die Reaktion war nach 16 Stunden beendet. Die Ergebnisse der Analyse werden in Tabelle 1 wiedergegeben.
Die Verfahrensweise nach Beispiel 4 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß Ethylchlorid nicht eingeführt
wurde. Die Reaktion war nach 31 Stunden beendet. Die Ergebnisse der Analyse werden in Tabelle 1 wiedergege
ben.
Fünfzig Gramm (1,78 Mol) metallisches Silizium (chemische Reinheit: 98%; nicht durchgängig durch 100
Meshsieb; durchschnittliche Partikelgröße: etwa 290 µm) und 5 g Kupfer(I)-Chlorid wurden in einer Kugelmühle
8 Stunden gemahlen. Das gemischte Pulver wurde 5 Stunden bei 450°C unter Stickstoff zur Aktivierung des
Katalysators erhitzt.
Der auf diese Weise hergestellte Katalysator-auf-metallischem Silizium wurde in eine vertikale Quarzsäule
(innerer Durchmesser: 30 mm; Höhe 600 mm) eingeführt, die am unteren Ende mit einem Einlaßrohr zur
Einführung eines Verdünnungsgases und eines verdampften Halogenids, einer Verteilungsplatte und einem
Einlaßrohr zur Einführung eines verdampften Alkylalkohols versehen war und an deren Ausgang ein Kühler und
eine Aufnahmevorrichtung für die Reaktionsmischung angeordnet waren. Das Abgas wurde in die Luft durch
eine Waschflasche mit flüssigem Paraffin zur Verhinderung eines Rückflusses von Luft geleitet.
Stickstoffgas als Verdünnungsgas wurde durch den Einlaß des unteren Teils des Reaktors mit einer Geschwin
digkeit von 500 ml/Min. eingeleitet; die Temperatur wurde auf 180°C unter Fluidisieren des metallischen
Siliziums erhöht. Dann wurden 10 ml/MIN. (0,41 mmol/Min.) Ethylchlorid, das in einem Verdampfer verdampft
worden war, durch den Einlaß im unteren Bereich des Reaktors zusammen mit dem erwähnten Stickstoffgas
eingegeben; zur gleichen Zeit wurde getrennt verdampftes Ethanol mit einer Geschwindigkeit von 20 g/Std.
(0,43 Mol/Std.) für die Reaktion eingeführt. Nach 1 bis 2 Minuten nach Beginn der Reaktion begann die
Reaktionsmischung vom Kühler zu kondensieren.
Die Änderung der Zusammensetzung der Reaktionsmischung in Abhängigkeit von der Zeit wurde gaschro
matographisch analysiert, wobei der Zeitpunkt, bei dem die Zusammensetzung 100% Alkohol enthielt, als
Reaktionsendpunkt genommen wurde.
Die Reaktion war nach 18 Stunden beendet und ergab eine Reaktionsmischung mit Gehalt an dem gewünsch
ten Trialkoxysilan, im vorliegenden Fall beispielsweise Triethoxysilan. Die Zusammensetzung der gesamten
Reaktionsmischung, die Selektivität bezüglich Trialkoxysilan und der Umsatz von Silizium werden in der
folgenden Tabelle 2 wiedergegeben.
Der Fließzustand des Reaktionssystems war bis zum Ende der Reaktion befriedigend. Der Reaktionsrück
stand bestand aus metallischem Silizium, der nach der Reaktion im Reaktor verblieb, war feinpulvrig und konnte
leicht aus dem Reaktor entfernt werden. Es wurde keine wesentliche Anhaftung des Rückstandes an der
Innenwand des Reaktors beobachtet. Ebenso wenig wurde eine Beschädigung der Leitung für das produzierte
Gas beobachtet.
Verfahren 5 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß die Reaktion bei 200°C durchgeführt wurde. Die
Reaktion war nach 10 Stunden beendet. Die Ergebnisse der Analyse werden in Tabelle 2 wiedergegeben.
Das Verfahren gemäß Beispiel 5 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß die Reaktion bei 200°C durchge
führt wurde, und daß 10 g Kupfer(I)-Chlorid verwendet wurden. Die Reaktion war nach 10 Stunden beendet. Die
Ergebnisse der Analyse werden in Tabelle 2 wiedergegeben.
Das Verfahren gemäß Beispiel 5 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß Ethanol durch Methanol ersetzt
wurde. Die Reaktion war nach 8 Stunden beendet und ergab eine Reaktionsmischung mit Gehalt an Trialkoxysi
lan. Die Ergebnisse der Analyse werden in Tabelle 2 wiedergegeben.
Das Verfahren gemäß Beispiel 5 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß Ethylchlorid nicht zugegeben
wurde.
Das Reaktionssystem erreichte nach einigen Minuten kaum den Fluidzustand, der schließlich nach 1 Stunde
völlig zusammenbrach. Entsprechend schwierig war es, die Innentemperatur gleichförmig zu halten.
Die Reaktion war nach 8 Stunden beendet Währenddessen erniedrigte sich der Anteil an Triethoxysilan in der
abgezogenen Reaktionsmischung graduell mit der Zeit und entsprechend erhöhte sich der Anteil an Tetraoxysi
lan. Der Alkoxysilangehalt in der Reaktionsmischung am Endpunkt bestand ausschließlich aus Tetraethoxysilan.
Die Ergebnisse der Analyse werden in Tabelle 2 wiedergegeben.
Der Reaktionsrückstand enthielt metallisches Silizium, klebte an der Innenwand des Reaktors und mußte
gewaschen werden.
Das Verfahren gemäß Beispiel 8 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß Ethylchlorid nicht eingeführt
wurde. Das Reaktionssystem geriet nach einigen Minuten kaum in den Fluidzustand, der schließlich nach
1 Stunde völlig zusammenbrach. Die Reaktion war nach 6 Stunden beendet. Die Ergebnisse der Analyse werden
in Tabelle 2 wiedergegeben.
Wie beschrieben, betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Trialkoxysilan mit
hoher Selektivität bezüglich Trialkoxysilan und hohem Umsatz von Silizium bei gleichzeitiger Inhibierung der
Bildung von Nebenprodukten und von Schwierigkeiten bei der Behandlung des Reaktionsrückstandes oder des
Reaktionsprodukts. Wird das erfindungsgemäße Verfahren im Fließbett durchgeführt, kann befriedigender
Fließzustand über die gesamte Reaktion aufrechterhalten werden, und die Reaktionstemperatur kann leicht
geregelt werden.
Claims (17)
1. Verfahren zur Herstellung eines Trialkoxysilans, wobei metallisches Silizium und ein Alkylalkohol mit 1
bis 4 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt werden, und wobei die Reaktion in der
Dampfphase in Gegenwart eines Halogenids durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Reaktion im Fließbett durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Reaktion bei Temperaturen von 100 bis 450°C durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Reaktion unter vermindertem Druck von 60 bis 710 mmHg
durchgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator ein Kupferkatalysator ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator eine anorganische Kupferverbindung, eine organische
Kupferverbindung oder metallisches Kupfer ist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die anorganische Kupferverbindung ein Kupfersalz, Kupferhydroxid,
Kupfercyanid, Kupfersulfid oder Kupferoxid ist.
8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei der Kupferkatalysator Kupfer(I)-Chlorid, Kupfer(II)-Chlorid, Kupfer
bromid, Kupferiodid, Kupferfluorid, Kupfercarbonat, Kupfersulfat, Kupferacetat, Kupferoxalat oder Kup
ferthiocyanat ist.
9. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Organokupferverbindung Methylkupfer oder Ethylkupfer ist.
10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Alkylalkohol Ethanol ist.
11. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Halogenid ein organisches oder anorganisches Halogenid ist, das
während der Reaktion gasförmig ist.
12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei die organische Halogenidverbindung ein Halogenid eines geradket
tigen oder verzweigten niederen Alkans ist.
13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei das niedere Alkan ein halogenierter Kohlenwasserstoff mit einem
oder zwei Kohlenstoffatomen ist.
14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei der halogenierte Kohlenwasserstoff ein chlorierter Kohlenwasser
stoff ist.
15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei der chlorierte Kohlenwasserstoff Methylchlorid, Ethylchlorid,
Trichlorethylen oder 1,1,1-Trichlorethan ist.
16. Verfahren nach Anspruch 14, wobei der chlorierte Kohlenwasserstoff Methylchlorid oder Ethylchlorid
ist.
17. Verfahren nach Anspruch 11, wobei die anorganische Halogenidverbindung Halogenwasserstoff oder
ein Halogenmolekül ist.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4023141A JP2773509B2 (ja) | 1992-01-13 | 1992-01-13 | トリアルコキシシランの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE4300706A1 DE4300706A1 (de) | 1993-07-22 |
DE4300706C2 true DE4300706C2 (de) | 2001-06-28 |
Family
ID=12102287
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE4300706A Expired - Lifetime DE4300706C2 (de) | 1992-01-13 | 1993-01-13 | Verfahren zur Herstellung von Trialkoxysilan |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5260471A (de) |
JP (1) | JP2773509B2 (de) |
DE (1) | DE4300706C2 (de) |
GB (1) | GB2263113B (de) |
Families Citing this family (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2773568B2 (ja) * | 1992-08-18 | 1998-07-09 | 東亞合成株式会社 | トリアルコキシシランの製造方法 |
US5362897A (en) * | 1993-04-30 | 1994-11-08 | Toagosei Chemical Industry Co., Ltd. | Process for producing trialkoxysilanes |
US6090965A (en) * | 1998-04-02 | 2000-07-18 | Osi Specialties, Inc. | Removal of dissolved silicates from alcohol-silicon direct synthesis solvents |
US6103942A (en) * | 1999-04-08 | 2000-08-15 | Midwest Research Institute | Method of high purity silane preparation |
US6166237A (en) * | 1999-08-13 | 2000-12-26 | Crompton Corporation | Removal of dissolved silicates from alcohol-silicon direct synthesis solvents |
DE10116007A1 (de) * | 2001-03-30 | 2002-10-02 | Degussa | Vorrichtung und Verfahren zur Herstellung von im Wesentlichen halogenfreien Trialkoxysilanen |
US6580000B1 (en) | 2002-06-06 | 2003-06-17 | Ak Research Company | Process for the manufacture of alkoxysilanes and alkoxy orthosilicates |
WO2008042445A2 (en) * | 2006-10-03 | 2008-04-10 | Silicon Solar, Inc. | Systems and methods for production of semiconductor and photovoltaic grade silicon |
KR101422080B1 (ko) | 2011-09-06 | 2014-07-22 | 인스티튜트 오브 아이온-플라즈마엔드 레이저 테크놀러지스 | 트리알콕시실란의 제조방법 |
GB201519598D0 (en) * | 2015-11-06 | 2015-12-23 | Nelson Mandela Metropolitan University | Method for the selective synthesis of trialkoxysilanes |
RU2628299C1 (ru) * | 2016-08-30 | 2017-08-15 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук (ИНЭОС РАН) | Способ получения алкоксисиланов |
RU2671732C1 (ru) * | 2017-12-28 | 2018-11-06 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук (ИНЭОС РАН) | Реактор для получения алкоксисиланов |
RU2752507C1 (ru) * | 2020-09-14 | 2021-07-28 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук (ИНЭОС РАН) | Реактор для получения алкоксисиланов |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3072700A (en) * | 1959-08-07 | 1963-01-08 | Union Carbide Corp | Process for producing silanes |
US4931578A (en) * | 1987-02-23 | 1990-06-05 | Tama Chemicals Co Ltd | Process for the production of trialkoxysilanes |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2563305B2 (ja) * | 1987-02-23 | 1996-12-11 | 多摩化学工業株式会社 | トリアルコキシシランの製造方法 |
JP2653700B2 (ja) * | 1989-07-12 | 1997-09-17 | 東燃化学株式会社 | トリメトキシシランの製造方法 |
JP2848908B2 (ja) * | 1990-03-23 | 1999-01-20 | 多摩化学工業株式会社 | アルコキシシラン類の製造法 |
US5084590A (en) * | 1991-06-24 | 1992-01-28 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Trimethoxysilane preparation via the methanol-silicon reaction using a continuous process and multiple reactors |
US5166384A (en) * | 1992-04-07 | 1992-11-24 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Method for the removal of siloxane dissolved in the solvent employed in the preparation of trimethoxysilane via methanol-silicon metal reaction |
-
1992
- 1992-01-13 JP JP4023141A patent/JP2773509B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1993
- 1993-01-12 US US08/003,469 patent/US5260471A/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-01-12 GB GB9300475A patent/GB2263113B/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-01-13 DE DE4300706A patent/DE4300706C2/de not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3072700A (en) * | 1959-08-07 | 1963-01-08 | Union Carbide Corp | Process for producing silanes |
US4931578A (en) * | 1987-02-23 | 1990-06-05 | Tama Chemicals Co Ltd | Process for the production of trialkoxysilanes |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH05194540A (ja) | 1993-08-03 |
DE4300706A1 (de) | 1993-07-22 |
JP2773509B2 (ja) | 1998-07-09 |
GB2263113A (en) | 1993-07-14 |
GB2263113B (en) | 1996-03-20 |
GB9300475D0 (en) | 1993-03-03 |
US5260471A (en) | 1993-11-09 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE4300706C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Trialkoxysilan | |
EP1245271B1 (de) | Vorrichtung und Verfahren zur Herstellung von im Wesentlichen halogenfreien Trialkoxysilanen | |
DE69512250T2 (de) | Verfahren zur herstellung von 1,1,1,3,3,3- hexafluorpropan | |
CH615684A5 (de) | ||
DE4025866A1 (de) | Verfahren zur herstellung von mercaptosilanen | |
WO2002020405A1 (de) | Verfahren zur herstellung von chlorsilanen | |
DE3851243T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Trialkoxysilanen. | |
EP0601479A1 (de) | Verfahren zur Entfernung von wasserstoffhaltigen Silanen aus Methylchlorsilanen | |
EP0517398B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkoxysilanen | |
DE3687954T2 (de) | Verfahren zur herstellung eines tetraalkoxysilans. | |
EP0671402B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Methylchlorsilanen | |
JP3272689B2 (ja) | メチルクロロシランの直接合成法 | |
US2535193A (en) | Process for making hydrocarbonlead compounds | |
DE1018062B (de) | Verfahren zur Disproportionierung von Organohalogensilanen | |
EP1048670B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Organochlorsilanen | |
DE3443961C2 (de) | Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Carbonsäuretrimethylsilylestern und Trimethylsilylcarbonsäureamiden | |
EP1919925B1 (de) | Hochreaktive zinkform, verfahren zu deren herstellung und verwendung der hochreaktiven zinkform | |
DE69112873T2 (de) | Verfahren zur Alkylierung von Silanen. | |
EP0116169A2 (de) | Verfahren zur Herstellung wasserfreier, fluorhaltiger 1,3-Diketonato-Metall-Komplexe | |
DE68907631T2 (de) | Verfahren zum Herstellen von Monosilan. | |
DE2807230A1 (de) | Verfahren zur herstellung von alkoxymethylsilazanen | |
DE4041771A1 (de) | Verfahren zur herstellung von fluor enthaltenden ethanderivaten | |
DE3017832C2 (de) | ||
DE1543015C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von fluorierten, aromatischen oder aliphatischen Verbindungen | |
JP2991656B2 (ja) | テトラクロロオルソフタロニトリルの製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: TOAGOSEI CO., LTD., TOKIO/TOKYO, JP |
|
D2 | Grant after examination | ||
8364 | No opposition during term of opposition | ||
R071 | Expiry of right | ||
R071 | Expiry of right | ||
R082 | Change of representative |
Representative=s name: KOTITSCHKE & HEURUNG PARTNERSCHAFT MBB, DE Representative=s name: KOTITSCHKE & HEURUNG PARTNERSCHAFT, DE |