DE4300706C2 - Verfahren zur Herstellung von Trialkoxysilan - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein wirkungsvolles Verfahren zur Herstellung von Trialkoxysilan, das als Ausgangsma­ terial für Silankupplungsmittel usw. geeignet ist.

Alkoxysilane sind als Ausgangsmaterialien für verschiedene Silankupplungsmittel, Isolierung dünner Filme, usw. geeignet. Insbesondere besteht ein großer Bedarf an Trialkoxysilanen, weil sie eine SiH-Bindung im Molekül aufweisen und chemisch stabiler als Monoalkoxysilane oder Dialkoxysilane sind; entsprechend besteht ein hoher Bedarf an einem Verfahren, diese mit hoher Wirksamkeit und wirtschaftlich herzustellen.

Zu bekannten Verfahren zur Herstellung von Trialkoxysilanen zählt ein Verfahren, bei dem ein Chlorsilan mit einem niederen Alkylalkohol umgesetzt wird. Neben seinem wirtschaftlichen Aufwand produziert das Chlorsilan als Nebenprodukt Salzsäure, wodurch nicht nur die Reinigung des Produktes erschwert, sondern auch Korro­ sion der Reaktionsanlage verursacht wird.

Ebenfalls bekannt ist ein Verfahren, bei dem direkt metallisches Silizium und ein Alkylalkohol umgesetzt werden. Diese Reaktion wird in der Dampfphase oder Flüssigphase in Gegenwart eines Katalysators, beispiels­ weise eines Kupferkatalysators, gemäß US-Patent 30 72 700 und 49 31 578 durchgeführt. Wenn die Reaktion in flüssiger Phase durchgeführt wird, ist die Reaktionsgeschwindigkeit und der Siliziumumsatz je Reaktor niedriger und die Kosten sind durch Verwendung von Reaktionslösungsmitteln mit einem hohem Siedepunkt höher als bei der Reaktion in Dampfphase. Da der Reaktionsrückstand hochsiedende Produkte usw. enthält, und deswegen schlammartig ist, ist er schwierig zu behandeln. Darüber hinaus kann das Reaktionslösungsmittel im Reaktions­ produkt enthalten sein, so daß die Reinigung des Produktes kompliziert wird. Um die Selektivität von Trialkox­ ysilan zu erhöhen, ist bekannt, ein Halogenid dem flüssigen Reaktionssystem gemäß US-PS 49 31 578 zuzuset­ zen. Wenn jedoch das zugesetzte Halogenid in einem in Großmengen verwendeten Lösungsmittel zugesetzt wird, muß es in großen Mengen verwendet werden. Als Ergebnis reagieren das Halogenid und das Lösungsmit­ tel miteinander und bilden ein Nebenprodukt, das die Lösungsmittel nicht wiederverwendbar macht.

Deshalb war ein Dampfphasenverfahren zur wirksamen Herstellung eines Trialkoxysilans erwünscht. Bei einem üblichen bekannten Dampfphasenverfahren gemäß J. Amer. Chem. Soc., Band 70, Seite 2170 (1945) wurde bevorzugt ein Tetralkoxysilan, eine höhere Verbindung, hergestellt, wobei sich eine niedrige Selektivität für das gewünschte Trialkoxysilan ergab. Außerdem führt dieses Verfahren nur zu niederer Siliziumumsetzung.

Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß der übliche Dampfphasenprozeß zu folgenden Problemen führt, wenn er unter Verwendung eines Festbettreaktors im industriellen Maßstab durchgeführt wird. Weil die direkte Reaktion zwischen metallischem Silizium und einem Alkylalkohol eine Festkörper-Gasreaktion ist, die durch große Hitzeentwicklung begleitet wird, wird sie durch Kühlbedingungen beeinflußt, wenn sie in größerem Maßstab durchgeführt wird. In einigen Fällen ist es notwendig, die Zugabegeschwindigkeit des Alkohols zur Kontrolle der Reaktion zu senken, wodurch eine Verminderung der Reaktionsgeschwindigkeit bedingt wird. Darüber hinaus erfolgt im Reaktor eine Temperaturverteilung, die es schwierig macht, die Temperatur gleich­ förmig zu kontrollieren bzw. zu regeln. Als Ergebnis werden neben dem gewünschten Trialkoxysilan als Neben­ produkte ein Tetraalkyloxysilan und ein Dialkyloxysilan hergestellt, wodurch wiederum eine wesentliche Ver­ minderung der Ausbeute an Trialkoxysilan bedingt ist.

Wird ein Fließbettreaktor für gleichförmige Reaktion im Reaktor und für leichte Regelung der Reaktionstem­ peratur verwendet, und wird die Reaktion bei einer niedrigeren Temperatur zur Erhöhung der Selektivität an Trialkoxysilan durchgeführt, treten verschiedenartige Probleme auf, wie z. B. die Störung des Fließbettzustan­ des, eine Verminderung des Umsatzes an metallischem Silizium, eine Zunahme an Nebenprodukten und ähnli­ che, wodurch die erwartete Selektivität wiederum nicht eintritt.

Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, ein Verfahren zur Herstellung eines Trialkoxysilans zur Verfügung zu stellen, das zu hoher Selektivität bezüglich Trialkoxysilan und einem hohen Umsatz von metallischen Silizium führt, während die Bildung von Nebenprodukten unterdrückt wird, wodurch die Behandlung der Reaktionsrück­ stände problemlos und die Reinigung des Produktes einfach wird.

Eine andere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von Trialkoxysilan in industriellem Maßstab zur Verfügung zu stellen, das bei Durchführung in einem Fließbettreaktor zur leichten Kontrolle bzw. Regelung der Reaktionstemperatur und zur Herabsetzung der Reaktionstemperatur zur Erzie­ lung erhöhter Selektivität den Fließbettzustand aufrechterhält und die Bildung von Nebenprodukten inhibiert.

Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von Trialkoxysilan zur Verfügung, bei dem metallisches Silizium und ein Alkylalkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt wird, wobei die Reaktion in Gegenwart eines Halogenids in Dampfphase, vorzugsweise in einem Fließbettsystem, durchgeführt wird.

Metallisches Silizium, das als Reaktionspartner gemäß Erfindung verwendet werden kann, besitzt eine Rein­ heit von mindestens 80 Gew.-% und besitzt eine bestimmte Form; hierbei beträgt die durchschnittliche Partikel­ größe des metallischen Siliziums vorzugsweise nicht mehr als 2 mm, bevorzugter von 25 bis 50 µm und insbeson­ dere von 50 bis 300 µm.

Der Alkylalkohol, der andere Reaktionspartner, kann entweder geradkettig oder verzweigt sein, wie Metha­ nol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec-Butanol, Iso-Butanol und t-butanol, wobei Methanol und Ethanol bevorzugt sind. Die erfindungsgemäßen Wirkungen bei der Verbesserung der Selektivität bezüglich Trialkoxysilan und der Umsetzung von Silizium werden besonders deutlich beim Verfahren zur Herstellung von Triethoxysilan mit Ethanol als Ausgangsprodukt gemäß den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen.

Der Alkylalkohol besitzt bevorzugt eine Reinheit von mindestens 95 Gew.-%. Bevorzugt ist ein Alkylalkohol, dessen Wassergehalt auf 2000 ppm oder weniger, und insbesondere 500 ppm oder weniger unter Verwendung von einem Entwässerungsmittel o. ä. herabgesetzt wurde.

Die Zugabegeschwindigkeit des Alkylalkohols zum Reaktionssystem beträgt bevorzugt 10 bis 1000 mmol/­ Std. insbesondere von 50 bis 500 mmol/Std. je Mol metallisches Silizium. Bei Überschreiten von 1000 mmol/Std., steigt der Anteil an nicht umgesetztem Alkylalkohol; dieses ist nicht wirtschaftlich. Wird die Zugabgeschwindig­ keit für Alkylalkohol zu niedrig angesetzt, wird die Ausbeute an Trialkoxysilan vermindert.

Der Alkylalkohol kann entweder allein oder verdünnt mit anderen Gasen zugegeben werden.

Das erfindungsgemäß erhältliche Trialkoxysilan besitzt eine Alkoxygruppe von dem Ausgangsalkylalkohol; zu den erhältlichen Trialkoxysilanen zählen Trimethoxysilan, Triethoxysilan, Tri-n-propoxysilan, Triisopropox­ ysilan, Tri-n-butoxysilan, Tri-sec-butoxysilan, Triisobutoxysilan und Tri-t-butoxysilan.

Zu den erfindungsgemäß verwendbaren Katalysatoren zählen Kupferkatalysatoren, Zinkkatalysatoren und Nickelkatalysatoren, wobei Kupferkatalysatoren bevorzugt sind. Zu geeigneten Beispielen für Kupferkatalysa­ toren zählen anorganische Kupferverbindungen, wie Kupfersalze (beispielsweise Kupfer-I- und Kupfer-II-Chlo­ rid, Kupferbromid, Kupferiodid, Kupferfluorid, Kupfercarbonat, Kupfersulfat, Kupferacetat, Kupferoxalat und Kupfer-thiocyanat), Kupferhydroxid, Kupfercyanid, Kupfersulfid und Kupferoxid; Organokupferverbindungen wie Methylkupfer und Ethylkupfer; metallisches Kupfer, wobei Kupfer-I-Chlorid besonders bevorzugt ist.

Der Katalysator kann dem Reaktionssystem in Form eines gemischten Pulvers mit metallischem Silizium oder mit metallischem Silizium als Träger zugesetzt werden. Bei Bedarf kann der Katalysator einer aktivierenden Behandlung wie einer Hitzebehandlung unterworfen werden.

Der Katalysator wird normalerweise in Mengen von 0,5 bis 50 Gew.-% und vorzugsweise von 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf metallisches Silizium, verwendet.

Zu erfindungsgemäß geeigneten Halogeniden zählen organische und anorganische Verbindungen mit einem Halogenatom im Molekül, und die geeignet sind, im Reaktionssystem in, gasförmigem Zustand vorzuliegen. Zu geeigneten organischen Halogenidverbindungen zählen Fluoride, Chloride, Bromide usw. eines geradkettigen oder verzweigten Alkans, wie halogenierte Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methylchlorid, Ethylchlorid, Trichlorethylen und 1,1,1-Trichlorethan, wobei Methylchlorid und Ethylchlorid be­ vorzugt sind. Zu Beispielen geeigneter anorganischer Halogenide zählen Halogenwasserstoffe, beispielsweise Fluorwasserstoff, Salzsäure und Jodwasserstoff; Halogenmoleküle, beispielsweise Fluor, Chlor, Brom und Iod und andere anorganische Halogenverbindungen.

Das Halogenid wird im Reaktionssystem in gasförmiger Form, in den meisten Fällen in Begleitung von anderen Gasen zugeführt. Es kann zusammen mit dem Alkylalkohol zugesetzt werden.

Die Zugabegeschwindigkeit des Halogenids zum Reaktionssystem beträgt bevorzugt von 0,01 bis 10 mmol und insbesondere von 0,1 bis 1 mmol je Mol Alkylalkohol. Eine zu hohe Zugabegeschwindigkeit führt zu erhöhten Kosten. Ist die Zugabegeschwindigkeit geringer als 0,01 mmol, wird die erwünschte Selektivität bezüglich Trialkoxysilan nicht erzielt.

Die erfindungsgemäße Reaktion wird in Dampfphase durchgeführt, in der ein gasförmiger Alkylalkohol und ein gasförmiges Halogenid mit metallischem Silizium und einem Katalysator in Kontakt gebracht werden.

Die Reaktion kann entweder in einem "Eintopf"-Verfahren durchgeführt werden, wobei metallisches Silizium und ein Katalysator alle zu Beginn zugeführt werden; diese Reaktion kann aber auch in einem kontinuierlichen System durchgeführt werden, bei dem sie beispielsweise kontinuierlich dem Reaktionssystem zugeführt werden.

Es ist auch möglich, die Reaktion auf andere Weisen durchzuführen. Beispielsweise metallisches Silizium und ein Katalysator werden unter Vibration gesetzt; das Reaktionssystem wird mittels eines reaktiven Gases fluidiziert (Fließbett); metallisches Silizium und ein Katalysator werden durch Vibration oder physikalische Kraft (bewegtes Bett) bewegt; oder metallisches Silizium und ein Katalysator werden fixiert (Festbett). Das Festbett wird bezüglich der Vorteile bei der Erhöhung der Selektivität bezüglich Trialkoxysilan und der Um­ wandlung von metallischem Silizium, der Unterdrückung der Bildung von Nebenprodukten, Handhabung des Reaktionsrückstandes und Reinigung des Reaktionsproduktes bevorzugt.

Unabhängig von den aufgezählten Möglichkeiten wird der Alkylalkohol und das Halogenid dem Reaktionssy­ stem in Dampfphase üblicherweise kontinuierlich, oder, bei Bedarf, in Schüben zugesetzt.

Weder als Fließbett- noch als Festbettreaktor ist dieser auf ein spezielles Design festgelegt. Der Reaktor kann aus einem Quarzrohr, einem Glasrohr, einem Metallrohr usw. bestehen. Vorzugsweise ist er mit einem Einlaß für Methylalkohol, ein Halogenid oder ein Fluidgas, eine Verteilungsplatte, Heiz- und Kühlmitteln, einem Auslaß für das Reaktionsprodukt, einem Rohr zum Abzug der Reaktionsrückstände und Mitteln zur Erleichterung der Wärmeführung, beispielsweise einer Finne oder einer Spule versehen und ist luftdicht. Im Reaktor können Platten angeordnet sein, oder das Innere des Reaktors kann in verschiedene Zonen abgeteilt sein.

Dem Reaktionssystem kann metallisches Silizium und ein Katalysator entweder schubweise, auf einmal oder kontinuierlich zugeführt werden.

Die Reaktion im Fließbett wird in üblicher Weise durchgeführt, wobei metallisches Silizium und ein Katalysa­ tor, beide in Pulverform oder Partikelform, durch ein fluidizierendes Gas fluidiziert, das einen gasförmigen Alkylalkohol und ein gasförmiges Halogenid enthält, wodurch die Festkörper-Gas-Kontaktreaktion bedingt wird. Bei Bedarf kann das fluidizierende Gas ein Inertgas als Verdünnungsmittel enthalten. Das Inertgas wird dem fluidizierenden Gas zur Regelung des Fließzustands im Reaktor zugesetzt. Jedes gegenüber Trialkoxysilan inertes Gas, wie Stickstoff, Argon und Wasserstoff, kann verwendet werden.

Die lineare Geschwindigkeit des fluidizierenden Gases wird so ausgewählt, daß die gepulverte oder Partikel­ substanz normalerweise im Bereich von 10 bis 1000 cm/Min., vorzugsweise von 30 bis 500 cm/Min. und insbe­ sondere von 30 bis 300 cm/Min., fluidiziert wird.

Die anderen Fluidisierungsbedingungen werden in Abhängigkeit von der Partikelgröße des metallischen Silizium, des Reaktionsraumes, der Reaktionstemperatur usw. gewählt. In diesem Zusammenhang wird auf Funtai Kogaku Binran, Seite 678 und folgende (1987) verwiesen.

Die Reaktion wird bevorzugt in einem Temperaturbereich von 100 bis 450°C und insbesondere von 100 bis 350°C durchgeführt. Bei Temperaturen unter 100°C erfolgt eine Verminderung des Umsatzes des metallischen Siliziums. Bei Temperaturen über 450°C zersetzt sich der Alkylalkohol in Kontakt mit dem metallischen Silizium oder dem Katalysatoren, wodurch der Katalysator deaktiviert wird. Bezüglich eines hohen Umsatzes von metallischem Silizium ist ein Temperaturbereich von 150 bis 300°C besonders bevorzugt.

Die erhaltene Reaktionsmischung besteht aus einem hochkonzentrierten Trialkoxysilan, dem wiederverwend­ baren nicht umgesetzten Alkohol, und Spuren von Nebenprodukten, wie Mono- und Dialkoxysilanen, die als Ausgangsmaterial für ein Trialkoxysilan wiederverwendet werden können, und ein Tetraalkoxysilan, das als Ausgangsmaterial für Trialkoxysilan ungeeignet ist. Das erwünschte Trialkoxysilan kann leicht in an sich be­ kannter Weise, beispielsweise durch Destillation, abgetrennt werden.

Bei Fortgang der Reaktion werden ebenfalls metallisches Silizium und feine Katalysatorenpartikel mit dem Reaktionsprodukt ausgeschieden. Sie können von einem gasförmigen Reaktionsprodukt leicht mittels eines Zyklontrenners oder von einem verflüssigten Reaktionsprodukt mittels eines Zentrifugentrenners abgetrennt werden.

Die Reaktion kann unter Normaldruck oder unter vermindertem Druck durchgeführt werden. Normaler Druck ist unter wirtschaftlichen und dem Gesichtspunkt vorteilhaft, daß die zu verwendende Apparatur nicht zu kompliziert wird.

Andererseits, wenn die Reaktion unter vermindertem Druck durchgeführt wird, können hochsiedende Neben­ produkte wie beispielsweise Tetraalkoxysilan (beispielsweise Tetraethoxysilan) und ein Dimer oder ein Trimer von Silizium einfach aus dem System ausgetrieben werden; auch kann das metallische Silizium und der Katalysa­ tor im Reaktor immer trocken gehalten werden, um ungleichmäßiges Strömen des Gasstroms zu vermeiden. Im Fall einer Fließbettreaktion kann die Reaktion in einem homogenen System in einem stabilen Zustand über lange Zeit geführt werden, so daß hierdurch der Siliziumumsatz oder die Alkoxysilanausbeute weiter gesteigert werden kann.

Der "verminderte Druck", wie oben erwähnt, ist geeigneter Weise ein Druck, bei dem Tetraalkoxysilan und andere hochsiedende Produkte bei der Reaktionstemperatur verdampft werden, und liegt insbesondere in einem Bereich von 60 bis 710 mmHg, (1 mmHg = 1,33 mbar), und bevorzugt von 460 bis 660 mmHg. Wenn der Druck 710 mmHg übersteigt, kann die Destillation der hochsiedenden Produkte aus dem Reaktionssystem nicht glatt bewirkt werden, wo­ durch eine Verminderung der Selektivität bezüglich Trialkoxysilan auftritt. Ist der Druck kleiner als 60 mmHg, wird der Alkylalkohol dünn und knapp, wodurch eine Verminderung der Ausbeute an Trialkoxysilan bedingt ist.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. Alle Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben wird.

Beispiel 1

In eine Porzellantiegelmühle wurden 300 g (10,68 Mol) metallisches Silizium einer chemischen Reinheit von 98% und einer mittleren Partikelgröße von 100 µm und 15 g Kupfer(I)-Chlorid eingebracht und 8 Stunden gemahlen. Das gemischte Pulver wurde in ein Quarzrohr (innerer Durchmesser 30 mm; Länge 600 mm) einge­ bracht, das mit einem Rohr zur Eingabe eines Alkylalkohols und eines Halogenids versehen ist, die in einem Verdampfer verdampft wurden, und an dessen Ausgang ein Kühler und eine Aufnahmevorrichtung zur Aufnah­ me der Reaktionsmischung vorhanden waren. Das Abgas wurde in die Luft durch eine Waschflasche mit flüssigem Paraffin zur Verhinderung des Rückflusses von Luft abgelassen. Der Reaktor wurde 5 Stunden bei 350°C zur Aktivierung des Katalysators unter Zugabe von Stickstoffgas mit einer Geschwindigkeit von 30 ml/­ Min. erhitzt.

Die Zugabe von Stickstoff wurde unterbrochen und der Reaktor bei 250°C gehalten. Dann wurden Metha­ noldampf und Methylchloriddampf mit einer Geschwindigkeit von 50 g/Std. (1,56 Mol/Std.) bzw. 3,5 ml/Std. (0,1 mmol/Std.) zugeführt, während 20 ml/Min. Stickstoffgas zur Verhinderung eines Rückflusses zugegeben wurden. Ein oder zwei Minuten nach Beginn der Reaktion begann die Reaktionsmischung vom Kühler zu kondensieren.

Der Wechsel der Zusammensetzung der Reaktionsmischung in Abhängigkeit von der Zeit wurde gaschroma­ tographisch analysiert, wobei der Zeitpunkt, an dem die Zusammensetzung 100% Alkohol enthielt, als Reak­ tionsendpunkt genommen wurde.

Die Reaktion endete nach 16 Stunden und ergab eine Reaktionsmischung mit Gehalt an einem erwünschten Trialkoxysilan, beispielsweise Trimethoxysilan im vorliegenden Fall. Die Zusammensetzung der gesamten Reak­ tionsmischung wurde analysiert; die Selektivität bezüglich Trialkoxysilan und der Umsatz von Silizium wurden gemäß denr folgenden Gleichungen berechnet. Die Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle 1 wiedergege­ ben.

(wobei TRI das Gewicht von Trialkoxysilan und TET das Gewicht von Tetraalkoxysilan ist)

(wobei MSR das Gewicht von metallischem Silizium im Reaktionsrückstand und MSC das Gewicht von zugege­ benem metallischem Silizium ist).

Beispiel 2

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß das Abgas in einen Aspirator über ein Druckminderungsventil eingeführt wurde, so daß der Innendruck auf ein erwünschtes Maß vermindert werden kann, und, daß die Reaktion bei 180°C unter einem Druck von 660 mmHg (eingestellt durch den Aspirator) geführt wurde.

Die Reaktion war nach 21 Stunden beendet und ergab eine Reaktionsmischung mit Gehalt an Trimethoxysi­ lan. Die Ergebnisse der Analyse der Reaktionsmischung werden in Tabelle 1 wiedergegeben.

Vergleichsbeispiel 1

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß Methylchlorid nicht eingeführt wurde. Die Reaktion war in 16 Stunden beendet. Die Ergebnisse der Analyse werden in Tabelle 1 wiedergege­ ben.

Vergleichsbeispiel 2

Das Verfahren gemäß Beispiel 2 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß Methylchlorid nicht eingeführt wurde. Die Reaktion war nach 19 Stunden beendet. Die Ergebnisse der Analyse werden in Tabelle 1 wiedergege­ ben.

Beispiel 3

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß Methanol ersetzt wurde durch 50 g/Std. (1,09 Mol/Std.) Ethanoldampf, und daß Ethylchlorid mit einer Geschwindigkeit von 2,4 ml/Std. (0,1 mmol/Std.) anstelle von Methylchlorid zugegeben wurde. Die Reaktion war nach 23 Stunden beendet und ergab eine Reaktionsmischung mit Gehalt an Triethoxysilan. Die Ergebnisse der Analyse werden in Tabelle 1 wiedergegeben.

Beispiel 4

Das Verfahren gemäß Beispiel 2 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß Methanol ersetzt wurde durch 50 g/Std. (1,09 Mol/Std.) Ethanoldampf, und daß Ethylchlorid mit einer Geschwindigkeit von 2,4 ml/Std. (0,1 mmol/Std.) anstelle von Methylchlorid zugegeben wurde. Die Reaktion war nach 27 Stunden beendet und ergab eine Reaktionsmischung mit Gehalt an Triethoxysilan. Die Ergebnisse der Analyse werden in Tabelle 1 wiedergegeben.

Vergleichsbeispiel 3

Verfahren gemäß Beispiel 3 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß Ethylchlorid nicht eingeführt wurde. Die Reaktion war nach 16 Stunden beendet. Die Ergebnisse der Analyse werden in Tabelle 1 wiedergegeben.

Vergleichsbeispiel 4

Die Verfahrensweise nach Beispiel 4 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß Ethylchlorid nicht eingeführt wurde. Die Reaktion war nach 31 Stunden beendet. Die Ergebnisse der Analyse werden in Tabelle 1 wiedergege­ ben.

Beispiel 5

Fünfzig Gramm (1,78 Mol) metallisches Silizium (chemische Reinheit: 98%; nicht durchgängig durch 100 Meshsieb; durchschnittliche Partikelgröße: etwa 290 µm) und 5 g Kupfer(I)-Chlorid wurden in einer Kugelmühle 8 Stunden gemahlen. Das gemischte Pulver wurde 5 Stunden bei 450°C unter Stickstoff zur Aktivierung des Katalysators erhitzt.

Der auf diese Weise hergestellte Katalysator-auf-metallischem Silizium wurde in eine vertikale Quarzsäule (innerer Durchmesser: 30 mm; Höhe 600 mm) eingeführt, die am unteren Ende mit einem Einlaßrohr zur Einführung eines Verdünnungsgases und eines verdampften Halogenids, einer Verteilungsplatte und einem Einlaßrohr zur Einführung eines verdampften Alkylalkohols versehen war und an deren Ausgang ein Kühler und eine Aufnahmevorrichtung für die Reaktionsmischung angeordnet waren. Das Abgas wurde in die Luft durch eine Waschflasche mit flüssigem Paraffin zur Verhinderung eines Rückflusses von Luft geleitet.

Stickstoffgas als Verdünnungsgas wurde durch den Einlaß des unteren Teils des Reaktors mit einer Geschwin­ digkeit von 500 ml/Min. eingeleitet; die Temperatur wurde auf 180°C unter Fluidisieren des metallischen Siliziums erhöht. Dann wurden 10 ml/MIN. (0,41 mmol/Min.) Ethylchlorid, das in einem Verdampfer verdampft worden war, durch den Einlaß im unteren Bereich des Reaktors zusammen mit dem erwähnten Stickstoffgas eingegeben; zur gleichen Zeit wurde getrennt verdampftes Ethanol mit einer Geschwindigkeit von 20 g/Std. (0,43 Mol/Std.) für die Reaktion eingeführt. Nach 1 bis 2 Minuten nach Beginn der Reaktion begann die Reaktionsmischung vom Kühler zu kondensieren.

Die Änderung der Zusammensetzung der Reaktionsmischung in Abhängigkeit von der Zeit wurde gaschro­ matographisch analysiert, wobei der Zeitpunkt, bei dem die Zusammensetzung 100% Alkohol enthielt, als Reaktionsendpunkt genommen wurde.

Die Reaktion war nach 18 Stunden beendet und ergab eine Reaktionsmischung mit Gehalt an dem gewünsch­ ten Trialkoxysilan, im vorliegenden Fall beispielsweise Triethoxysilan. Die Zusammensetzung der gesamten Reaktionsmischung, die Selektivität bezüglich Trialkoxysilan und der Umsatz von Silizium werden in der folgenden Tabelle 2 wiedergegeben.

Der Fließzustand des Reaktionssystems war bis zum Ende der Reaktion befriedigend. Der Reaktionsrück­ stand bestand aus metallischem Silizium, der nach der Reaktion im Reaktor verblieb, war feinpulvrig und konnte leicht aus dem Reaktor entfernt werden. Es wurde keine wesentliche Anhaftung des Rückstandes an der Innenwand des Reaktors beobachtet. Ebenso wenig wurde eine Beschädigung der Leitung für das produzierte Gas beobachtet.

Beispiel 6

Verfahren 5 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß die Reaktion bei 200°C durchgeführt wurde. Die Reaktion war nach 10 Stunden beendet. Die Ergebnisse der Analyse werden in Tabelle 2 wiedergegeben.

Beispiel 7

Das Verfahren gemäß Beispiel 5 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß die Reaktion bei 200°C durchge­ führt wurde, und daß 10 g Kupfer(I)-Chlorid verwendet wurden. Die Reaktion war nach 10 Stunden beendet. Die Ergebnisse der Analyse werden in Tabelle 2 wiedergegeben.

Beispiel 8

Das Verfahren gemäß Beispiel 5 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß Ethanol durch Methanol ersetzt wurde. Die Reaktion war nach 8 Stunden beendet und ergab eine Reaktionsmischung mit Gehalt an Trialkoxysi­ lan. Die Ergebnisse der Analyse werden in Tabelle 2 wiedergegeben.

Vergleichsbeispiel 5

Das Verfahren gemäß Beispiel 5 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß Ethylchlorid nicht zugegeben wurde.

Das Reaktionssystem erreichte nach einigen Minuten kaum den Fluidzustand, der schließlich nach 1 Stunde völlig zusammenbrach. Entsprechend schwierig war es, die Innentemperatur gleichförmig zu halten.

Die Reaktion war nach 8 Stunden beendet Währenddessen erniedrigte sich der Anteil an Triethoxysilan in der abgezogenen Reaktionsmischung graduell mit der Zeit und entsprechend erhöhte sich der Anteil an Tetraoxysi­ lan. Der Alkoxysilangehalt in der Reaktionsmischung am Endpunkt bestand ausschließlich aus Tetraethoxysilan.

Die Ergebnisse der Analyse werden in Tabelle 2 wiedergegeben.

Der Reaktionsrückstand enthielt metallisches Silizium, klebte an der Innenwand des Reaktors und mußte gewaschen werden.

Vergleichsbeispiel 6

Das Verfahren gemäß Beispiel 8 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß Ethylchlorid nicht eingeführt wurde. Das Reaktionssystem geriet nach einigen Minuten kaum in den Fluidzustand, der schließlich nach 1 Stunde völlig zusammenbrach. Die Reaktion war nach 6 Stunden beendet. Die Ergebnisse der Analyse werden in Tabelle 2 wiedergegeben.

Wie beschrieben, betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Trialkoxysilan mit hoher Selektivität bezüglich Trialkoxysilan und hohem Umsatz von Silizium bei gleichzeitiger Inhibierung der Bildung von Nebenprodukten und von Schwierigkeiten bei der Behandlung des Reaktionsrückstandes oder des Reaktionsprodukts. Wird das erfindungsgemäße Verfahren im Fließbett durchgeführt, kann befriedigender Fließzustand über die gesamte Reaktion aufrechterhalten werden, und die Reaktionstemperatur kann leicht geregelt werden.

Claims (17)

1. Verfahren zur Herstellung eines Trialkoxysilans, wobei metallisches Silizium und ein Alkylalkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt werden, und wobei die Reaktion in der Dampfphase in Gegenwart eines Halogenids durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Reaktion im Fließbett durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Reaktion bei Temperaturen von 100 bis 450°C durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Reaktion unter vermindertem Druck von 60 bis 710 mmHg durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator ein Kupferkatalysator ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator eine anorganische Kupferverbindung, eine organische Kupferverbindung oder metallisches Kupfer ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die anorganische Kupferverbindung ein Kupfersalz, Kupferhydroxid, Kupfercyanid, Kupfersulfid oder Kupferoxid ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei der Kupferkatalysator Kupfer(I)-Chlorid, Kupfer(II)-Chlorid, Kupfer­ bromid, Kupferiodid, Kupferfluorid, Kupfercarbonat, Kupfersulfat, Kupferacetat, Kupferoxalat oder Kup­ ferthiocyanat ist.

9. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Organokupferverbindung Methylkupfer oder Ethylkupfer ist.

10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Alkylalkohol Ethanol ist.

11. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Halogenid ein organisches oder anorganisches Halogenid ist, das während der Reaktion gasförmig ist.

12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei die organische Halogenidverbindung ein Halogenid eines geradket­ tigen oder verzweigten niederen Alkans ist.

13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei das niedere Alkan ein halogenierter Kohlenwasserstoff mit einem oder zwei Kohlenstoffatomen ist.

14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei der halogenierte Kohlenwasserstoff ein chlorierter Kohlenwasser­ stoff ist.

15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei der chlorierte Kohlenwasserstoff Methylchlorid, Ethylchlorid, Trichlorethylen oder 1,1,1-Trichlorethan ist.

16. Verfahren nach Anspruch 14, wobei der chlorierte Kohlenwasserstoff Methylchlorid oder Ethylchlorid ist.

17. Verfahren nach Anspruch 11, wobei die anorganische Halogenidverbindung Halogenwasserstoff oder ein Halogenmolekül ist.