DE1018062B

DE1018062B - Verfahren zur Disproportionierung von Organohalogensilanen

Info

Publication number: DE1018062B
Application number: DEG20070A
Authority: DE
Inventors: Harry Raymond Mcentee
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1952-09-09
Filing date: 1956-07-12
Publication date: 1957-10-24
Also published as: FR1089575A; GB790351A; BE522679A; US2717257A; FR70357E; GB756677A

Description

DEUTSCHES

Das Patent 953 080 betrifft ein Verfahren zur Disproportionierung von Organohalogensilanen zu Organohalogensilanen mit einem anderen Verhältnis von organischen Gruppen zum Siliciumatom, insbesondere von Alkyl- oder Arylgruppen zum Siliciumatom, dadurch gekennzeichnet, daß ein Organohalogensilan oder ein Gemisch verschiedener Organohalogensilane bzw. eines oder mehrerer Organohalogensilane und eines anorganischen Siliciumhalogenide in Gegenwart eines Alkalihalogenaluminates, vorzugsweise von Natriumchloraluminat, als Katalysator, vorzugsweise auf Temperaturen über 250° erhitzt wird.

Ein Vorteil der Anwendung von Natriumchloraluminat gemäß dem Patent 953 080 gegenüber dem bisher verwendeten Aluminiumchlorid bei Disproportionierungsverfahren ist die Möglichkeit, das Natriumchloraluminat auf einem inerten Träger niederschlagen und die Umlagerung ohne Verluste durchführen zu können, wie sie beispielsweise bei Verwendung von Aluminiumchlorid durch Sublimation eintreten. Natriumchloraluminat kann lange Zeit als Katalysator verwendet werden, jedoch verringert sich mit fortschreitender Zeit die Katalysatoraktivität, offensichtlich auf Grund von Vergiftungserscheinungen, die allmählich mit fortschreitender Umlagerung der Organosilane auftreten. Die Katalysatoraktivität des Natriumchloraluminats kann schließlich auf einen derart geringen Wert abfallen, daß der Katalysator für die Umsetzung nicht mehr brauchbar ist. Dann muß ein neuer Katalysator hergestellt und nach dem Verfahren des Hauptpatents auf inerten Trägern niedergeschlagen werden.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß sogar stark vergiftete Alkalihalogenaluminatkatalysatoren verhältnismäßig einfach dadurch reaktiviert werden können, daß Aluminiumchlorid mit diesem in Berührung gebracht wird. Zweckmäßig wird Aluminiumchlorid zusammen mit den zu disproportionierenden Organochlorsilanen genügend lange über den deaktivierten Katalysator geleitet. Nach einer solchen Behandlung mit Aluminiumchlorid hat der Katalysator im wesentlichen die gleiche Aktivität wiedererlangt, wie ein frisch auf einen inerten Träger niedergeschlagener Katalysator. Diese Reaktivierung ist möglich, weil Aluminiumchlorid unerwarteterweise bei Raumtemperaturen von etwa 25 bis 35° sowohl in der umzulagernden Ausgangsmischung aus Organochlorsilanen als auch in dem umgelagerten Reaktionsprodukt löslich ist. Das im Reaktionsprodukt gelöste Aluminiumchlorid kann nicht fortsublimieren und anschließend Verunreinigungen veranlassen.

Man kann über das auf einem inerten Träger niedergeschlagene Natriumchloraluminat das vorzugs-Verfahren zur Disproportionierung
von Organohalogensilanen

Zusatz zum Patent 953 080

Anmelder:

General Electric Company,
Sctienectady, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:
Dr.-Ing. A. von Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald,

Dipl.-Chem. Dr. phil. H. Siebeneicher

und Dr.-Ing. Th. Meyer, Patentanwälte,

Köln 1, Deichmannhaus

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 13. Juli 1955

Harry Raymond MoEntee, Waterford, N. Y. (V. St. A.), ist als Erfinder genannt worden

weise in der Organochlorsilanausgangsmischung gelöste Aluminiumchlorid in der Dampfphase leiten. Nach der Reaktivierung kann die Zufuhr von Aluminiumchlorid zur Ausgangsmischung unterbrochen werden, unter Umständen ist es jedoch vorteilhaft, auch weiterhin Al Cl₃ mit über den Katalysator zu leiten. Die Zeit, während der Aluminiumchlorid übergeleitet wird, kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, und zwar je nach der Menge des verwendeten Natriumchloraluminats, der Art des Trägers und dem Deaktivierungsgrad des Natriumchloraluminats. Im allgemeinen werden 0,5 bis 10% oder mehr, vorzugsweise etwa 1 bis 5% Aluminiumchlorid, bezogen auf das Gesamtgewicht der umzuwandelnden Organosilanmischung, verwendet.

Beispielsweise wird durch Verwendung von etwa 0,5 bis 10% Aluminiumchlorid in einer Ausgangsmischung aus Methyltrichlorsilan und Trimethylchlorsilan das Natriumchloraluminat sehr schnell regeneriert, und die Überleitung von Aluminiumchlorid kann kurz danach beendet oder gegebenenfalls fortgesetzt werden. Der Katalysator ist dann ausreichend reaktiviert, so daß die Umlagerung praktisch

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mit der gleichen Geschwindigkeit erfolgt, wie wenn frisches Natriumchloraluminat auf dem inerten Träger niedergeschlagen wird.

Die Regeneration von Natriumchloraluminat ist besonders für kontinuierliche Verfahren geeignet, bei denen die umzulagernden Mischungen aus Organosilanen über das auf dem inerten Träger niedergeschlagene Natriumchloraluminat geleitet und die umgelagerten Produkte kontinuierlich entfernt werden.

Zugabe von etwa 10 000 g der Ausgangsmischung aus CH₃SiCl₃ und (CH₃)SiCl mit einer Zufuhrgeschwindigkeit von etwa 50 bis 60 g/Std. durchschnittlich etwa 42 Gewichtsprozent betrug.

Beispiel 2

τι- "

Unter Verwendung eines Natriumchloraluminats, das auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt und auf der inerten Füllung aus kugelförmi-

IiT den folgenden Beispielen sind alle Teile Ge- io gern Aluminiumoxyd niedergeschlagen wurde, wurde wichtsteile. unter den gleichen Verfahrensbedingungen wie im

i Beispiel 1 ein Versuch von 500stündiger Dauer bei

470° und einem Druck von 8 kg/m² durchgeführt, bei Die Katalysatormasse wurde folgendermaßen her- dem eine äquimolare Mischung aus Methyltrichlorgestellt: es wurde eine gesättigte wäßrige Natrium- 15 silan und Trimethyltrichlorsilan verwendet wurde, chloridlösung (aus etwa 35 Teilen NaCl auf 100 Teile Während des Versuchs wurden wechselnde Mengen H₂O) bei etwa 28° hergestellt. In die Salzlösung von Aluminiumtrichlorid (durch Auflösen) in die wurden 1000 Teile Aluminiumoxydkügelchen mit Ausgangsmischung aus Methyltrichlorsilan und Trieinem Durchmesser von 6,35 mm gegeben, dann methylchlorsilan eingeführt. Die verschiedenen Aluwurde die überschüssige Salzlösung dekantiert, und 20 miniumchloridmengen wurden jeweils so lange zu-

die imprägnierten Kügelchen wurden bei 150 getrocknet. Diese Kügelchen wurden in einem stählernen, nachstehend beschriebenen Reaktionsrohr mit einer Menge wasserfreiem AlCl₃ eingeschlossen, die der molaren Konzentration des auf dem Aluminiumoxyd niedergeschlagenen NaCl entsprach. Das Rohr wurde etwa 24 Stunden auf etwa 475° erhitzt, bis sich Natriumchloraluminat gebildet hatte. Anschließend wurden äquimolare Mengen Trimethylchlorsilan und Methyltrichlorsilan verschieden lange über die auf etwa 470° gehaltene Katalysatormasse geleitet. Dieses Überleiten wurde so lange fortgesetzt, bis die Menge des im Reaktionsprodukt enthaltenen Dimethyldichlorsilans bei einer Verweilzeit von 2 Minuten auf weniger als 50 Gewichtsprozent und bei einer Verweilzeit von 1 Minute auf weniger als 30 Gewichtsprozent abgefallen war. Die Verweilzeit ist definiert als das Verhältnis von freiem Raum im Reaktionsbett zu der volumetrischen Gasgeschwindigkeit bei den Reaktionsbedingungen. Das verwendete Reaktionsgefäß bestand aus einem Stahlrohr mit einem Durchmesser von 5,8 cm und einer Länge von etwa 45,7 cm. Alle Verfahrensschritte wurden bei Atmosphärendruck durchgeführt. Die Reaktivierung des Katalysators geführt, bis ein Gleichgewichtszustand erreicht wurde. Die Tabelle zeigt den prozentualen Dimethyldichlorsilangehalt im Reaktionsprodukt in Abhängigkeit vom Aluminiumchloridgehalt der Ausgangsmischung.

Prozent Al Cl₃ in der Ausgangsmischung	Prozent (C im Reakti< Verw 2V2 Minuten	Hs)₂SiCl₂ Dnsprodukt ;ilzeit 5 Minuten (a)
0		30
0,3	38	49
0,6	36	61
0,75	40	64
1,0	47	68
1,5	58	70

(Maximale Gleichgewichtsbedingungen entsprechen einer 70-bis 75%>igen Umwandlung in Dimethyldichlorsilan.) 2.) Nach 50stündigem Durchleiten der Ausgangsmischung.

Selbstverständlich kann der Natriumchloraluminatkatalysator auch auf andere Weise reaktiviert werden als durch gleichzeitiges Durchleiten des die Regeneration bewirkenden Aluminiumchlorids und der Organosilanausgangsmischung, die umgelagert werden soll.

wurde anschließend durch Zugabe wechselnder Men- 45 Beispielsweise kann das Aluminiumchlorid über das

gen von wasserfreiem Aluminiumtrichlorid in die aus auf dem inerten Träger niedergeschlagene Natrium-

äquimolaren Anteilen von Methyltrichlorsilan und Trimethylchlorsilan bestehende Ausgangsmischung durchgeführt, die verschieden lange Zeit bei 470° über das Natriumchloraluminat geleitet wurde. Bei Zugabe von 3 Gewichtsprozent Aluminiumchlorid und einer Verweilzeit von 1 Minute stieg die gebildete Dimethyldichlorsilanmenge von nur 30% auf etwa 70,5 Gewichtsprozent.

In entsprechender Weise wurde bei Anwesenheit 55 tetrachlorid in Dimethyldichlorsilan verwendet wer-

eines Natriumchloraluminats verminderter Aktivität den, erhöht auch die Ausbeute des umgelagerten Reak-

bei einer \⁷'erweilzeit von 2,3 Minuten eine Umwand- tionsproduktes, z. B. des Dimethyldichlorsilans, das

lung des Dimethyldichlorsilans von 5O°/o erreicht. Bei ein wünschenswerteres Material ist als irgendeines

Zugabe von 3 Gewichtsprozent Aluminiumtrichlorid der anderen bei der Umlagerung verwendeten Proin die Ausgangsmischung aus Methyltrichlorsilan und 60 dukte.

Trimethyltrichlorsilan wurde die Umwandlung des Dimethyldichlorsilans bei einer Verweilzeit von 2,3 Minuten auf etwa 65% erhöht. Wenn nach Stunden die Zufuhr der 3 Gewichtsprozent Al Cl₃ enthaltenden Ausgangsmischung unterbrochen und chloraluminat geleitet werden, bevor die Organosilanausgangsmischung über den reaktivierten Katalysator geführt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Verbesserung der Reaktivierung von Natriumchloraluminatkatalysatoren, die bei der Umlagerung von Organosilanen, beispielsweise der Umlagerung von Trimethylchlorsilan und entweder Methvltrichlorsilan oder Silicium-

Claims

Patentansprüche: eine Ausgangsmischung ohne AlCl3 in die Kontaktmasse eingeführt wurde, so blieb die hohe Aktivität des Natriumchloraluminats erhalten, was daran zu erkennen war, daß bei einer Verweilzeit von etwa 0,8 bis 1,1 Minuten die (CH3)2 SiQ2-Bildung nach

1. Verfahren zur Disproportionierung von Organohalogensilanen nach Patent 953 080, dadurch gekennzeichnet, daß der verbrauchte Alkalihalogenaluminatkatalysator durch in Berührung bringen mit wasserfreiem Aluminiumchlorid aktiviert wird.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- und das Gemisch in Dampfform über das verzeichnet, daß das Aluminiumchlorid zusammen brauchte Natriumaluminat geleitet wird.

mit der zu disproportionierenden Ausgangs- 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch

mischung über Natriumchloraluminat geleitet wird. gekennzeichnet, daß 0,5 bis 10% Aluminium-

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 5 chlorid, bezogen auf das Gesamtgewicht des zu zeichnet, daß das Aluminiumchlorid in der zu disproportionierenden Ausgangsmaterials, verdisproportionierenden Ausgangsmischung gelöst wendet werden.