DE921566C

DE921566C - Verfahren zur Herstellung von Alkyl- bzw. Arylhalogensilanen

Info

Publication number: DE921566C
Application number: DEP41780A
Authority: DE
Inventors: Siegfried Dr Nitzsche
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1949-05-05
Filing date: 1949-05-05
Publication date: 1954-12-20
Also published as: CH282375A; GB681387A; US2666776A

Description

Für die technische Gewinnung von Organo silanen nach dem Direktverfahren ist bereits vorgeschlagen worden, die Umsetzung von Halogenkohlenwasserstoffen statt mit Silicium allein mit dessen Legierungen mit Kupfer vorzunehmen, wobei die Halogenkohlenwasserstoffe bei erhöhter Temperatur über solche Legierungen geleitet werden. Wenn auch schon bei diesem Verfahren hochaktive Si-Cu-Legierungen erhalten werden können, ίο die eine gute Ausbeute an Organosilanen ermöglichen, so hat dies doch den Nachteil gezeigt, daß es schwierig ist, stets gleich gute hochaktive Si-Cu-Legierungen zu erhalten. Es bleibt mehr oder weniger dem Zufall überlassen, ob bei der Her-Stellung der Legierung auch bei Einhaltung genau gleicher Arbeitsbedingungen ein hochaktiver Kontakt gewonnen wird.

Es wurde gefunden, daß dieses bekannte Herstellungsverfahren für Alkyl- bzw. Arylhalogensilane dadurch wesentlich verbessert werden kann, ao daß man den bekannten Silicium-Kupfer-Legierungen als Aktivator ein Element der 5. bis 8. Gruppe des Periodischen Systems, insbesondere Kobalt, Nickel oder Phosphor, sowie einen zusätzlichen Aktivator aus Kupfersalzen, wie Kupferchlorür oder Gemischen von Kupfersalzen, zugibt und die Umsetzung bei Temperaturen vorzugsweise von etwa 250 bis 380⁰ durchführt.

Auf diese Weise werden in überraschender Weise die bisherigen Schwierigkeiten mit Si-Cu-Legierungen beseitigt, da durch diese neuen Beimengungen stets gleich wirksame, hochaktive Kontakte erhalten werden, die es ermöglichen, die Silanherstellung infolge der gleichmäßigeren Umsetzung und der stets gleich guten Ausbeuten wirtschaftlicher zu gestalten.

Die Art der Herstellung der Siliciumlegierung ist von Bedeutung für deren Aktivität. Es wurde

gefunden, daß diese am größten ist, wenn die Legierung unter einer Schlacke oder in einem inerten Gas, d. h. in einem sich an der Reaktion nicht beteiligenden Gas, wie z. B. Wasserstoff, oder diesen abgebende Verbindungen, z. B. Amoniakgas, erschmolzen wird, worauf man die fertige Legierung in Stücke zerkleinert oder zu Pulver vermählt, das zu Tabletten verpreßt werden kann.

Die zusätzliche Aktivierung dieser Legierungen

ίο erreicht man, wenn man die erhaltenen pulverigen Siliciumlegierungen mit Lösungen oder Pasten von Kupferchlorür oder Chlorokupfersäuren bzw. deren Salzen verreibt, wodurch man eine gleichmäßige Verteilung dieses zusätzlichen Aktivators erhält, der beim Trocknen hochaktive Schichten bildet. Man kann als zusätzlichen Aktivator auch Gemische der Kupferverbindungen in verschiedenen Wertigkeitsstufen verwenden. Diese verschiedenen Oxydationsstufen können vor oder während der Umsetzung eingestellt werden. Man kann den zusätzlichen Aktivator auch während der Silanherstellung dauernd oder zeitweise zusammen mit den Aryl- oder Alkylverbindungen in flüssiger oder fester Form als Lösung, Nebel oder Paste in das Umsetzungsgefäß einführen.

Wenn die erwähnten Maßnahmen bei der Umsetzung berücksichtigt werden, so erzielt man unter gleichzeitigem Ablauf der Reaktion eine ausgezeichnete Ausbeute an den den Ausgangsverbindüngen entsprechenden Aryl- oder Alkylhalogensilanen.

Beispiel 1

Über 112 g einer Legierung aus 85 bis 80 °/o Silicium, 5 bis 10% Kupfer und 0,5 bis 2% Nickel, die mit 40 g Kupferchlorür vermischt ist, wird während 14 Stunden bei 270 bis 300⁰ ein Strom von 5 bis 10 1/Std. Chloräthyl geleitet. Es bildet sich ein Gemisch, das in folgende Fraktionen zerlegt werden kann:

1. 48 g vom Siedepunkt bis 73⁰

2. 21g- - - 73 bis 76⁰

3. 25 g - - - 76 bis 96⁰ 4. 32 g - - - 96 bis ioo°

5. 55 g - - über ioo°.

Die Fraktion 1 besteht im wesentlichen aus Siliciumchloroform und Siliciumtetrachlorid, die Fraktion 2 aus Äthyldichlorsilan, die Fraktion 4 aus Äthyltrichlorsilan, die Fraktion 5 aus Diäthyldichlorsilan. Die Fraktion 3 stellt ein Gemisch aus Fraktion 2 und 4 dar.

Beispiel 2

Die gepulverte Legierung gemäß Beispiel 1, die statt des Nickels Kobalt enthält, wird mit einer 50 bis 8o°/oigen Lösung der Säure HCuCl₂ oder einem ihrer Salze behandelt und hierauf getrocknet. Aus den in der Legierung enthaltenen 85 g Silicium bildet sich beim Überleiten von Chlormethyl mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 5 bis 15 1/Std. bei 250⁰' innerhalb 24 Stunden ein Gemisch von 180 bis 200 g Chlorsilan. Dieses Gemisch enthält über 60% Dimethyldichlorsilan, während der Rest aus Methyltrichlorsilan, Trimethylchlorsilan und Methyldichlorsilan besteht.

Beispiel 3

Aus 5 bis log Cu(I)-chlorid, Cu(II)-chlorid bzw. Cu++und 10 bis 15 g konzentrierter Salzsäure wird eine Paste bereitet, die mit 28 g einer gepulverten Legierung aus etwa 85%) Silicium, I2^o/o Kupfer und 3% Phosphorkupfer vermischt wird. Nach dem Trocknen und Tablettieren werden bei 340⁰ 110 g Chloräthyl über dieses Gemisch geleitet. Es bilden sich innerhalb 2 Stunden 84 g Rohchloräthylsilan von folgender Zusammensetzung: etwa 20 bis 40% Diäthyldichlorsilan, 30% Äthyltrichlorsialn, 20 bis 30% Äthyldichlorsilan.

80 Beispiel 4

Es wird eine Legierung erschmolzen, die aus Silicium, 5 bis 10% Kupfer und 0,5 bis 2% Kobalt besteht. 300 g der gemahlenen Legierung werden mit 50 bis 100 g Kupferchlorür versetzt. Es ist vorteilhaft, diese Masse so zu oxydieren, daß etwa 5 bis 20 °/d des Kupferchlorürs als Kupferchlorid und etwa 5% als Kupfer (I)-oxyd vorliegen. Bei 280 bis 300⁰ wird mit einer Strömungsgeschwindigkeit von etwa 10 bis 15 1/Std. Chlormethyl über den Kontakt geleitet, bis sich 900 bis 1200 g Rohsilane gebildet haben, welche zu etwa 60 °A» aus Dimethyldichlorsilan und zu etwa 30 °/o aus Methyltrichlorsilan bestehen. Die Reaktionszeit (um diese Menge zu erhalten) beträgt etwa 25 bis 30 Stunden.

Beispiel S

Es wird eine Legierung aus Silicium, Kupfer und Nickel erschmolzen, die etwa 5 bis 15%) Kupfer und 0,5 bis 3% Nickel enthält. 80 g des beim Mahlen erhaltenen Pulvers werden mit 25 g einer Kupferchlorürpaste durchgearbeitet, die aus 100 g Kupferchlorür und 50 bis 100 ecm konzentrierter Salzsäure erhalten wird. Nach dem Trocknen wird über diesen Katalysator bei etwa 275⁰ mit einer Strömungsgeschwindigkeit von etwa 5 bis 8 i/Std. 25 Stunden lang Chlormethyl geleitet. Von den 180 bis 200 g des Umsetzungsproduktes bestehen über 6o^&/o aus Dimethyldichlorsilan, 30% aus Methyltrichlorsilan und anderen wertvollen Chlorsilanen.

Beispiel 6

Bei der Ausführung der Umsetzung gemäß Beispiel 5 kann auch eine Legierung verwendet werden, die 8% Kupfer und 0,3 g Kupferphosphid enthält. Die Ausbeute entspricht der in Beispiel 5.

Beispiel 7

Über 200 g einer aus 6 bis io°/o Kupfer und 0,2 bis 3% Nickel bestehenden Siliciumlegierung, die mit 5 g Kupferchlorür vermischt ist, werden in der Stunde 40 bis 50 m³ flüssiges Chlorbenzol als Dampf geleitet. Um den Gastransport zu fördern, wird ein Stickstoff strom von 10 1/Std. beigemischt. Zunächst wird in einem Temperaturbereich von bis 360⁰ gearbeitet. Es tritt reichlich Nebel-

bildung ein, und man erhält ein Destillat, das fraktioniert bis 125⁰ 3 g, von 125 bis 135° 90 g und über 135⁰ 5 g ergibt. Dieser Teil enthält Phenylchlorsilane. Anschließend wird der Versuch fortgesetzt, wobei dem Chlorbenzoldampf zur erneuten Bildung von Kupferchlorür 5 1 Chlorwasserstoff pro Stunde zugesetzt werden. Die Reaktion wird bei 275° durchgeführt. Man erhält jetzt aus einem Probedestillat bis 125⁰ 100 g, von 125 bis 135° 300 g und darüber 8 g. Arbeitet man bei höheren Temperaturen, so nimmt die Ausbeute an Reaktionsprodukten zu, allerdings auch die der unter 125° siedenden Anteile. Die über 135⁰ siedenden Anteile enthalten Phenyldichlorsilan und Phenyltrichlorsilan und etwas Diphenyldichlorsilan, wobei die ersteren Verbindungen überwiegen. Die unter 125° siedenden Anteile bestehen aus Siliciumchloroform und Siliciumtetrachlorid. Die Reaktionszeit betrug insgesamt 10 Stunden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

ι. Verfahren zur Herstellung von Alkyl- bzw. Arylhalogensilanen durch Umsetzung von Alkyl- bzw. Arylhalogeniden mit Silicium-Kupfer-Legierungen bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß die Silicium-Kupfer-Legierungen als Aktivator ein Element der 5. bis 8. Gruppe des Periodischen Systems, insbesondere Kobalt, Nickel oder Phosphor, und außerdem noch einen zusätzlichen Aktivator aus Kupfersalzen, wie Kupferchlorür oder Gemischen von Kupfersalzen, enthalten und die Umsetzung bei Temperaturen vorzugsweise von etwa 250 bis 380⁰ durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Siliciumlegierung unter einer Schlacke oder in Gegenwart eines inerten Gases erschmolzen wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydationsstufen des zusätzlichen Aktivators vor oder während der Umsetzung eingestellt werden.

Angezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 464 033.

9576 12.