DE3501085C2

DE3501085C2 - Pulverförmige, Silicium und Kupfer enthaltende Masse zur Herstellung von Organohalogensilanen sowie deren Verwendung

Info

Publication number: DE3501085C2
Application number: DE19853501085
Authority: DE
Inventors: Alan Ritzer; Ray Walton Shade; Douglas John Bowden; George Frederick Schminke; Verne Lemay Backus
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1984-02-13
Filing date: 1985-01-15
Publication date: 1996-09-05
Anticipated expiration: 2005-01-16
Also published as: DE3501085A1; GB8429441D0; BR8500253A; AU576216B2; GB2153697A; JPS60241934A; GB2153697B; AU3847385A; FR2559487B1; DD233128A5; FR2559487A1; JPH0480740B2

Description

Gegenstand der Erfindung ist eine pulverförmige, Silicium und Kupfer enthaltende Masse zur Herstellung von Organoha logensilanen, wie sie in den Ansprüchen 1 mit 4 definiert ist, sowie deren Verwendung gemäß den Ansprüchen 5 mit 18.

In der nicht vorveröffentlichten DE-OS 34 25 424 ist eine pulverförmige, Silicium und Kupfer enthaltende Kontaktmasse zur Herstellung von Organohalogensilanen beschrieben. Diese Kontaktmasse enthält 0,5 bis 10 Gew.-% Kupfer, bezogen auf Silicium, 200 bis 3.000 TpM Zinn pro Teil Kupfer und 0,01 bis 0,5 Teile Zink pro Teil Kupfer. Sie unterscheidet sich somit vom Gegenstand der vorliegenden Erfindung unter ande rem dadurch, daß sie statt 50 bis 5.000 ppm Aluminium pro Teil Kupfer die genannte Zinkmenge enthält.

Vor der vorliegenden Erfindung war es bekannt, daß Alkylhalo gensilane durch direkte Umsetzung von organischen Chloriden mit elementarem Silizium in Gegenwart eines Kupferkatalysators hergestellt werden können, wie z. B. in der US-PS 23 80 995 beschrieben. In der Praxis wird diese Umsetzung üblicherweise in einem Rührbettreaktor der in der US-PS 24 49 821 beschrie benen Art, in einem Fließbettreaktor der in der US-PS 23 89 931 beschriebenen Art oder in einem Drehofen ausgeführt. Die Um setzung erfolgt im allgemeinen durch Leiten des organischen Halogenids in Dampfform über die Oberfläche von pulverförmi gem Siliziummetall, während man die Reaktionsmischung auf einer erhöhten Temperatur hält. Das elementare Silizium ist mit fein zerteiltem Kupferpulver vermischt, wie in der US-PS 23 80 995 beschrieben, wobei das Kupfer als Katalysator für die Umsetzung zwischen dem organischen Halogenid und dem Sili zium dient.

Bei der Herstellung von Organohalogensilanen nach dem Direkt verfahren der US-PS 23 80 995 sind die beiden Hauptreaktions produkte Organotrihalogensilan (T) und Diorganodihalogensilan (D). Es ist bevorzugt, das Diorganodihalogensilan in möglichst großer Menge herzustellen, da es unter Bildung von Polydior ganosiloxanpolymeren, die für die Herstellung von kaltvulka nisierbaren und heiß härtbaren Kautschukmassen brauchbar sind, eingesetzt werden kann. Unglücklicherweise ergibt die Umsetzung zwischen dem organischen Halogenid und dem elementaren Silizium nach dem Verfahren der US-PS 23 80 995 einen Überschuß an Organo trihalogensilan und eine ungenügende Menge an Diorganodihalo gensilan. Außerdem werden auch andere Nebenprodukte erzeugt, wie ein Polysilanrest und wasserstoffhaltige monomere Silane. Es wird daher laufend nach Katalysatoren und Verfahren gesucht, die die Herstellung des Diorganodihalogensilans maximieren und die des Organotrihalogensilans und der anderen Nebenpro dukte, die in dem Verfahren nach der US-PS 23 80 995 anfallen, minimieren.

In der US-PS 23 83 818 ist offenbart, daß durch Einsatz von Kupferoxiden anstelle von elementarem Kupfer die Reaktivität der Reaktionsmasse dahingehend erhöht werden kann, daß größere Ausbeuten an Diorganodihalogensilan erhalten werden. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, daß das Verhältnis von Organotri halogensilan zu Diorganodihalogensilan durch Anwenden eines Kupferoxid-Katalysators anstelle eines Kupferkatalysators nicht notwendigerweise vermindert wird.

Eine weitere Verbesserung in der Herstellungsrate von Dior ganodihalogensilanen wurde erzielt, wenn man Zink in Kombi nation mit dem Kupferkatalysator einsetzte, wie in der US-PS 24 64 033 beschrieben. Während ein solcher Zinkpromotor ledig lich eine geringe Zunahme in der Reaktionsgeschwindigkeit be wirkt, erhält man doch aufgrund der verbesserten Selektivität der Umsetzung eine deutliche Verbesserung in der Menge des hergestellten Diorganodihalogensilans.

In der US-PS 30 069 452 ist eine neue Art von Kupferkatalysa tor zur Verbesserung der Ausbeute an Diorganodihalogensilan im Direktverfahren beschrieben. Im allgemeinen ist der Kata lysator nach dieser US-PS eine spröde, leicht zu mahlende Si lizium-Kupfer-Legierung, in der der Siliziumgehalt im Bereich von 1 bis 50 Gew.-% variieren kann. Die Wirksamkeit des Ka talysators wird durch Einsatz von Beschleunigern, wie Aluminium oder Zink, verbessert.

In der autorisierten Übersetzung aus dem russischen durch C.N. Turton und T.I. Turton, Consultants Bureau (1964) von "Synthe sis of Organosilicon Monomers" berichtet Petrov, daß Kupfer zwar der beste Katalysator ist, daß das Direktverfahren aber auch durch Zugabe von Silber, Aluminium, Zink, Nickel, Kobalt, Eisen und anderen Metallen, die elektropositiver sind als Silizium, zum Silizium oder der Silizium-Kupfermischung be schleunigt werden kann. Nach Petrov sind diese Elemente aber nicht von unabhängigem Wert, sondern sie verbessern nur die Eigenschaften der Silizium-Kupfer-Mischung zu einem gewissen Grade. Petrov lehrt auch, daß Spuren von Metallen eine große Wirkung auf die Aktivität von Kontaktmischungen haben, z. B. Spuren von solchen Metallen wie Blei, Zinn und Wismut, die selbst in außerordentlich geringen Mengen (0,01 bis 0,005%) die Aktivität der Silizium-Kupfer-Legierungen stark reduzie ren.

In "Direct Synthesis of Organohalogensilans" hat Bazant vom Institute of Chemical Process Fundamentals, Tschechoslowakische Akademie der Wissenschaften, Prag, Tschechoslowakei, (1965) festgestellt, daß beim Direktverfahren elementares Kupfer im gleichen Sinne als Katalysator wirkt wie in anderen kataly tischen Reaktionen. Darüber hinaus offenbart Bazant, daß die Form, in der Kupfer in die Kontaktmasse eingeführt wird, keine wesentliche Konsequenz hat, und daß, wenn Zugaben zu der Kon taktmasse, die als Promotoren empfohlen sind, das Verfahren beeinflussen, sie dann die Umwandlung zu Dimethyldichlorsi lan vermindern. Der wirksamste Zusatz ist Aluminium, bei dem eine geringe Menge (bis zu 1%) die Gesamtreaktionsgeschwin digkeit erhöht. Bazant berichtet auch, daß geringe Zugaben von Verunreinigungen, die in das Gitter des Siliziums einge baut sind, den entscheidenden Einfluß auf die Aktivität der Kontaktmasse zu haben scheinen.

In einem Artikel mit der Überschrift "Synthesis and Reactions of the Silicon-Carbon Bond" geben Eaborn und Bott eine Zu sammenfassung des Standes der Technik und weisen auf die ein ander widersprechenden Ergebnisse vieler Forscher hin. Die Autoren berichten auch, daß die am meisten vorgeschlagenen Modifikationen der Bedingungen des ursprünglichen Direktver fahrens Änderungen des Katalysators einschließen. Diese Modi fikationen schließen Änderungen beim Verfahren zum Herstellen der Kontaktmasse aus Silizium-Kupfer, die Zugabe von Promotoren zum Katalysator und den Einsatz von anderen Metallen als Kupfer als Katalysator oder gar keine Anwendung eines Katalysators ein. Variationen beim Verfahren zum Herstellen der Kontakt masse oder hinsichtlich der Menge an Spurenverunreinigungen (die häufig nicht bestimmt oder mitgeteilt sind) im Kupfer oder Silizium können ebenfalls ausgeprägte Auswirkungen auf die Geschwindigkeit und die Selektivität der Umsetzung haben. Deshalb haben Eaborn und Bott den Schluß gezogen, daß die Er gebnisse häufig schwierig zu reproduzieren sind, und dies so gar durch die gleichen Bearbeiter. Eine andere festgestellte Schwierigkeit war die, daß die Wirkung eines Promotors beträcht lich mit dem Herstellungsverfahren der Kontaktmasse und mit der Art der anwesenden Verunreinigungen variiert. Außerdem werden Kupfer-Silizium-Legierungen und Kupfer-Silizium-Mischungen häufig unterschiedlich beeinflußt.

Die US-PS 42 18 387 ist ein ausgezeichnetes Beispiel für die Schlußfolgerung von Eaborn und Bott, daß Variationen im Ver fahren zum Herstellen des Katalysators eine ausgeprägte Wir kung auf Reaktivität und Selektivität haben. In dieser US-PS wurde festgestellt, daß man eine verbesserte katalytische Ak tivität erhält, wenn man die Oxidation des elementaren Kupfers zu Kupfer(I)oxid mit Sauerstoff bei einem verminderten Par tialdruck ausführt, verglichen mit der Oxidation mit Luft.

In "Influence of Some Admixtures on the Activity of Contact Masses for Direct Synthesis of Methylchlorsilanes" berichten Radosavlyevich et al vom Institut für anorganische Chemie, Belgrad, Jugoslawien (1965), daß minimale Mengen von Silber, zu Kontaktmassen hinzugegeben, die von der Umsetzung von pul verförmigem Silizium mit Methylchlorid in Gegenwart von Kup fer(I)chlorid resultierten, die Ausbeute an Methylchlorsilanen verminderten, während Zinn und Kalziumchlorid die Bildungsge schwindigkeit von Methylchlorsilanen erhöhten.

In "Organohalosilanes - Precursors to Silicones", Elsevier Publishing Company, Amsterdams Niederlande, führt R. Voorhoeve aus, daß Ergebnisse von Experimenten, die das Direktverfahren zum Gegenstand haben, selten in Übereinstimmung und von schlech ter Produzierbarkeit sind. Voorhoeve erklärt, daß die Ursache des Versagens ein Rätsel bleibt, das sie aber wahrscheinlich mit einem der größten Probleme im Direktverfahren verbunden ist, nämlich der Auswirkung von Verunreinigungen. Obwohl die relevanten Untersuchungen zahlreich sind, haben sie sich doch fast ausschließlich auf Silizium und Kupfer beschränkt, die in einem ungenau definierten Zustand vorhanden sind. Zu den Fest stellungen von Voorhoeve gehört, daß die Anwesenheit von Eisen, selbst in ziemlich großer Menge (bis zu 5%), in einer Kontakt mischung aus Silizium-Kupfer, nur eine geringe Auswirkung auf die Umsetzung mit Methylchlorid zu haben scheint. Voorhoeve berichtet auch, daß die Wirkung von Zinn unsicher ist; während berichtet wurde, daß Zinn keine Wirkung habe, zeigten spätere Arbeiten die Anwesenheit von Antimon in den benutzten Legie rungen, so daß die Ergebnisse nicht schlüssig waren. Voorhoeve stellt weiter fest, daß Eisen eine nachteilige Wirkung auf die Selektivität hat, wenn auch häufig nur zu einem geringen, nicht wahrnehmbaren Ausmaß.

In der Annahme, daß solche unvorhersagbaren Ergebnisse den Ver unreinigungen zuzuschreiben waren, die in den Katalysatoren aus gefälltem natürlichen Kupfer enthalten sind, die normaler weise beim Direktverfahren eingesetzt werden (d. h. Kupfer, das aus Auslaug-Wiedergewinnungsverfahren stammt) soll durch die vorliegende Erfindung eine synthetische Zusammensetzung des Kupferkatalysators geschaffen werden, die die Nachteile des Standes der Technik vermeidet. Zuerst wurde festgelegt, daß das verwendete Kupfer elektrolytisch reines Kupfer sein sollte, um die Möglichkeit von Verunreinigungen, die die Umsetzung von organischem Halogenid mit elementaren Silizium beeinflus sen, möglichst gering zu halten. Die Verunreinigungen sollen danach in verschiedenen Kombinationen hinzugegeben werden, um das Optimum für die maximale Reaktivität und Selektivität zu bestimmen. Die Selektivität ist das Verhältnis von Organotri halogensilan zu Diorganodihalogensilan (T/D). Weiter sollten andere Nebenprodukte in möglichst geringem Umfang anfallen, um eine maximale Ausbeute an Diorganodihalogensilan zu erhalten, so daß das Verfahren um so selektiver ist, je kleiner das vor genannte Verhältnis ist. Die Reaktivität bzw. die der Umsetzung eigentümliche Reaktionsgeschwindigkeit, wiedergegeben durch die Geschwindigkeitskonstante, ist definiert als die Menge er zeugten Silans in Gramm pro Gramm des in die Reaktionsmischung eingeführten Siliziummetalles, bezogen auf eine Stunde.

Eine detailliertere Diskussion des T/D-Verhältnisses und der Kp Werte findet sich in der obengenannten DE-OS 34 25 424.

Zusätzlich zur Schaffung einer Katalysatorzusammensetzung mit geeigneter Reaktivität und Selektivität soll mit der vorliegen den Erfindung auch der hochsiedende Restgehalt des Rohprodukt stromes aus Organohalogensilan möglichst gering gehalten wer den. Der Rest kann definiert werden als die Produkte im rohen Methylchlorsilan, die bei Atmosphärendruck einen Siedepunkt von mehr als 70°C haben. Der Rest besteht aus solchen Materia lien, wie Disilanen, Disiloxanen, Disilmethylenen und anderen hochsiedenden Stoffen, wie Trisilanen und Trisiloxanen. Die beim Verfahren nach dem Stand der Technik anfallende Restmenge betrug üblicherweise etwa 10 Gew.-%. Diesen Rest möglichst ge ring zu halten, verbessert nicht nur die Ausbeute an Monomeren, sondern vermindert auch die anschließende Verarbeitung, um aus den Disilanen weitere Organohalogensilane zu machen.

Bei einem ähnlichen Versuch, die Nachteile der bekannten Kata lysatoren zu vermeiden, die aus dem Kupfer hergestellt wurden, das beim Auslaugen in Kupferminen anfiel, wurde in der vorge nannten DE-OS 34 25 424 festgestellt, daß Kontakt massen aus Silizium und Kupfer als Katalysator sowie einer Kombination von Zinn und Zink als Promotoren Kp-Werte ergaben, die etwa das Doppelte dessen betrugen, die für Massen erhalten wurden, die entweder nur Zinn oder nur Zink als Promotor ent hielten, während gleichzeitig die Selektivität gegenüber Kontakt massen, die nur Zink oder Zinn als Promotor enthielten verbessert wurden. Der Rest des Rohproduktes wurde außerdem von etwa 10 Gew. % auf 1 oder 2 Gew.-% vermindert.

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine pulverförmige, Silicium und Kupfer enthaltende Masse aus Kupfer elektrolytischer Qualität zu schaffen, der brauchbar ist zum Katalysieren der Umsetzung zwischen elementarem Silizium und Organohalogenverbindungen. Mehr im besonderen soll die zu schaffende Masse kritische Mengen spezifischer Bestandteile oder Verunreinigungen enthalten, um eine geeignete Reaktionsgeschwindigkeit und eine geeignete Selektivität zu ergeben, während der anfallende Rest der Umsetzung zwischen elementarem Silizium und Organohalogenverbindungen möglichst gering gehalten wird. Und schließlich soll eine Verwendung der Masse zu einem Verfahren zum Herstellen von Organochlorsilanen aus elementarem Silizium und Organohalogenverbindungen, wie Methylchlorid, geschaffen werden.

Bei der erfindungsgemäßen Verwendung bestehen die einen Katalysator bildenden restlichen Bestandteile im wesentlichen aus:

(a) einer Mischung aus Kupfer, Cu₂O und CuO
(b) von etwa 200 bis etwa 5000 ppm Zinn, bezogen auf das Kupfer und
(c) von etwa 50 bis etwa 5000 ppm Aluminium, bezogen auf das Kupfer.

Zusätzlich zu den Promotoren Zinn und Aluminium kann die er findungsgemäße Masse Eisen und Zink enthalten, die muß jedoch im wesentlichen frei von Blei sein, das als Gift wirkt.

Das bei der erfindungsgemäßen Verwendung eingesetzte Silizium kann eine Teilchen größe von weniger als 700 µm haben, wobei die durchschnittliche Größe mehr als 20 µm und weniger als 300 µm beträgt. Der mitt lere Durchmesser der Siliziumteilchen liegt vorzugsweise im Be reich von 100 bis 150 µm.

Die erfindungsgemäße Masse kann weiter bis zu etwa 7500 ppm Eisen oder eisenhaltige Verbindung, als Eisen gerechnet, relativ zum Kupfer und etwa 0,01 bis 0,5 Teile Zink pro Teil Kupfer enthalten. Es ist von Bedeutung, daß die Masse im wesentlichen frei ist von Blei, das als Gift wirkt. Unter im wesentlichen frei von Blei ist zu ver stehen, daß die in der Masse enthaltene Bleimenge so gering wie möglich ist und 2000 ppm Blei, bezogen auf das Kupfer, nicht übersteigt.

Zu der erfindungsgemäßen Masse befindet sich das Kupfer vorteilhaft in Form einer Mischung aus freiem oder elementarem Kupfer, Kupfer(I)-oxid und Kupfer(II)-oxid, und es umfaßt etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-% der Kontaktmasse. Bevorzugter umfaßt die Kupfermischung etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.-% der Kontakt masse. Typischerweise macht das elementare Kupfer etwa 5 bis etwa 20 Gew.-% von der Kupfermischung aus, das Kupfer(I)-oxid macht etwa 25 bis etwa 60 Gew.-% von der Kupfermischung aus, und das Kupfer(II)-oxid macht etwa 25 bis etwa 50 Gew.-% von der Kupfermischung aus. Bevorzugter ist das elementare Kupfer in einer Menge im Bereich von etwa 14 bis etwa 18 Gew.-% vor handen, das Kupfer(I)-oxid ist in einer Menge im Bereich von etwa 39 bis etwa 50 Gew.-% und das Kupfer(II)-oxid in einer Men ge im Bereich von etwa 35 bis etwa 43 Gew.-% vorhanden.

Idealerweise wird die Mischung aus elementarem Kupfer, Kupfer(I)- oxid und Kupfer(II)-oxid aus elektrolytisch reinen Kupferteil chen hergestellt, um die Anwesenheit von Verunreinigungen, die die Reaktivität oder Selektivität des Verfahrens beeinträch tigen können, möglichst gering zu halten. Im Falle von Wieder gewinnungsverfahren kann ein solches teilweise oxidiertes Kupfer hergestellt werden, indem man eine Lösung einer Kupfer verbindung über Abfall-Eisen leitet, was zur Bildung eines feinen Niederschlages aus metallischem Kupfer führt. Der Nie derschlag wird dann einem pyrometallurgischen Verfahren unter worfen, das zu einer Oxidation des Kupfers führt. Andere Ver fahren zum Herstellen der Kupfermischung der vorliegenden Er findung könnten z. B. der US-PS 42 18 387 entnommen werden.

Ein Beispiel eines bevorzugten, teilsweise oxidierten Kupfers, das als Kupferquelle zur Herstellung der erfindungsgemäßen Masse benutzt werden kann, kann etwa folgendermaßen charakterisiert werden:

Bestandteil
Gew.-%
Cu\|7-10%
Cu₂O	50-52%
CuO	37-40%
Sn	200 ppm relativ zu Kupfer
Al	20 ppm relativ zu Kupfer
Fe	400 ppm relativ zu Kupfer
Pb	20 ppm relativ zu Kupfer
Unlösliches	etwa 0,05%

Die in der erfindungsgemäßen Masse vorhandene Zinnmenge liegt im Bereich von etwa 200 ppm bis etwa 5000 ppm, bezogen auf Kupfer. Obwohl es bevorzugt ist, daß das Zinn als elementares Zinn mit mindestens 99%iger Reinheit hinzugefügt wird, z. B. als Zinnmetallstaub mit einer Teilchengröße von weniger als 44 µm, kann es doch auch in Form eines Zinnhalo genids, als Zinnoxid, alkyliertes Zinn, wie Tetramethylzinn oder als Alkylzinnhalogenid hinzugefügt werden. Andere geeig nete Zinnquellen können ohne unangemessen großen Experimen tieraufwand ermittelt werden. Am bevorzugtesten ist das Zinn metall oder die zinnhaltige Verbindung in einer Menge im Bereich von etwa 300 bis etwa 1800 ppm, als Zinnmetall, mit Bezug auf Kupfer, vorhanden.

Aluminium oder die aluminiumhaltige Verbindung ist im Bereich von etwa 50 bis etwa 5000 ppm, als Aluminium, vorhanden. Vor zugsweise wird das Aluminium als elementares Aluminium oder als Aluminiumoxid Al₂O₃ hinzugegeben, doch können auch andere ge eignete Aluminiumverbindungen ohne unangemessen großen Experi mentieraufwand gefunden werden. In einer bevorzugteren Aus führungsform wird das Aluminium oder die aluminiumhaltige Ver bindung in einer Menge im Bereich von etwa 100 bis etwa 2000 ppm, als Aluminium, relativ zum Kupfer, hinzugegeben.

Eisen oder eisenhaltige Verbindungen können gegebenenfalls in einer Menge hinzugegeben werden, die von Spurenmengen bis zu 7500 ppm, bezogen auf Kupfer, reichen.

Zink oder zinkhaltige Verbindungen können in die erfindungsge mäße Masse eingearbeitet werden, und zwar nach der in der obengenannten DE-OS 34 25 424 enthaltenen Lehre.

Bei der Masse erfindungsgemäßen Verwendung wird die erfindungsgemäße Masse mit einer Geschwindigkeit in die Reaktionsmischung eingeführt, die ausreicht, im Reaktor einen Katalysator mit einer mittleren Zusammensetzung von 0,5 bis 10 Gew.-% Kupfer, bezogen auf das Silizium, 200 bis 5000 ppm Zinn, bezogen auf Kupfer, 50 bis 5000 ppm Aluminium, bezogen auf Kupfer und ggf. eine Spur bis 7500 ppm Eisen, bezogen auf Kupfer, und 0,01 bis 0,5 Teile Zink pro Teil Kupfer zu haben.

Das bei der erfindungsgemäßen Verwendung eingesetzte Silizium wird üblicherweise mit einer Reinheit von mindestens 98 Gew.-% Sili zium erhalten, und es wird zu Teilchen von weniger als 700 µm zerkleinert, wobei die mittlere Teilchengröße mehr als 20 µm und weniger als 300 µm beträgt. Der mittlere Durchmesser der Siliziumteilchen liegt vorzugsweise im Bereich von 100 bis 150 µm. Die zerkleinerten Siliziumteilchen werden dann im er forderlichen Maße dem geeigneten Reaktor zugeführt. Obwohl ein Fließbettreaktor bevorzugt ist, kann die erfindungsgemäße Verwendung auch in anderen Reaktorarten ausgeführt werden, wie einem Festbett- oder Rührbett-Reaktor. Ein Fließbettreaktor wird jedoch vorzugsweise benutzt, da die optimale Selektivität und die maximale Menge an Chlorsilan, insbesondere Diorganodi chlorsilan, erhalten wird. Die erfindungsgemäße Verwendung kann bei einer Temperatur im Bereich von 250 bis 350°C oder mehr und vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 260 bis 330°C ausgeführt werden. Die Umsetzung kann unter kontinuier lichen Bedingungen oder diskontinuierlich ausgeführt werden. Wenn erwünscht, kann eine Kontaktmasse aus pulverisiertem Silizium mit Kupfer/Zinn/Aluminium-Katalysator hergestellt werden, bevor der Katalysator mit dem Methylchlorid in Berüh rung gebracht wird, um die Erzeugung der Methylchlorsilane zu erleichtern.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispie len näher erläutert. Sofern nichts anderes angegeben, sind alle Teile Gewichtsteile.

Beispiel 1

Eine mechanische Mischung aus 50 Teilen chemisch reinem Sili ziumpulver mit einer nach BET ermittelten Oberfläche von 0,5 m²/g mit der folgenden nominellen Zusammensetzung

Bestandteil
ppmw
Aluminium
2800
Kalzium	500
Eisen	5000
Titan	400

(der Rest ist vorwiegend Silizium),
mit 2,9 Teilen eines Kupferoxid-Materials auf der Grundlage eines Niederschlages mit der folgenden Zusammensetzung

Bestandteil
Gew.-%
Cu₂O
40,6
CuO	41,4
freies Cu	14,5
Fe	0,69
Pb	0,11
Sn	0,42
Al	0,24
Si	0,95

(etwa 1 Gew.-% in diesem freifließenden Pulver wird als säure unlöslich mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 5 µm und einer spezifischen Oberfläche nach BET von etwa 3 m²/g ange sehen) und 0,25 Teilen fein zerteilten Zinkpulvers wurde hergestellt. Diese Mischung führte man dann in einen Rührbettreaktor aus korrosionsbeständigem Stahl mit einem Innendurchmesser von etwa 2,5 cm ein, wobei man die Temperatur dieses Reaktors bei 300°C hielt, und man eine äquimolare Mischung von Methylchlorid und Dimethyldichlorsilan in Dampfform so durch den Reaktor strömen ließ, daß der Gesamtdurchsatz 0,25 Mol/h betrug. Nach einer Stunde wurde die Zufuhr auf Methylchloridgas allein mit einer der vorgenannten Mischung vergleichbaren molaren Geschwin digkeit umgeschaltet, wobei die Mischung zur Aktivierung der Kontaktmasse diente. Die Bildung von Methylchlorsilan wurde unmittelbar beobachtet und ein maximales Kp von etwa 45 g/h mal g Si gemessen. Die Zusammensetzung des Produktes wurde gaschromatographisch überwacht und dabei auf der Grundlage einer 43%igen Siliziumausnutzung (bezogen auf die anfäng liche Siliziummenge) folgendes ermittelt:

Bestandteil
Gew.-%
(CH₃)₂Si Cl₂, D
77,68
CH₃Si Cl₃, T	7,94
(CH₃)₃Si Cl, M	3,08
CH₃SiHCl₂, MH	0,21
(CH₃)₂Si HCl, M₂H	0,08
Rest	10,66
in Rohprodukt T/D	0,102

Beispiel 2

Unter Verwendung von 50 Teilen des pulverförmigen Siliziumme talles nach Beispiel 1 wurde eine zweite mechanische Mischung mit 2,9 Teilen einer Kupferoxid-Katalysatormischung, auf der Grundlage von elektrolytischem Kupfer, mit der folgenden Zu sammensetzung hergestellt:

Bestandteil
Gew.-%
Cu₂O
56,7
CuO	34,9
freies Cu	7,3
Fe	0,024
Pb	0,027
Sn	0,140
Al	0,0125
Si	in Spuren

(nur eine Spur des Materials wird als säureunlöslich ange sehen in diesem freifließendem Pulver, das eine mittlere Teil chengröße von etwa 4 µm und eine spezifische Oberfläche nach BET von etwa 2 m²/g hatte), der Mischung wurden außerdem noch 0,25 Teile Zink, wie in Beispiel 1, hinzugegeben.

Zinn und Aluminium wurden zu dem relativ reinen Kupfer hin zu gegeben, bevor man es oxidierte.

Die Umsetzung nach dem Direktverfahren zur Bildung von Methyl chlorsilanen wurde in identischer Weise wie nach Beispiel 1 ausgeführt. Es wurde ein maximales Kp von etwa 38 g/h mal g Si gemessen. Die Produktzusammensetzung bei einer etwa 45%igen Siliziumausnutzung (bezogen auf das anfänglich hinzugegebene Silizium) war folgendermaßen:

Bestandteil
Gew.-%
(CH₃)₂ SiCl₂, D
78,80
CH₃SiCl₃, T	7,20
(CH₃)₃ SiCl, M	2,96
CH₃ Si H Cl₂, MH	0,37
(CH₃ Si H Cl₂, MH	0,37
(CH₃)₂Si HCl, M₂H	0,07
Rest	10,04
T/D im Rohprodukt	0,091

Somit wurde ein synthetisches Katalysatorsystem geschaffen, das eine vergleichbare oder bessere Leistungsfähigkeit hatte, als ein Kupferoxidsystem auf der Grundlage eines natürlichen ausgefällten Kupfers.

Beispiel 3

Es wurde eine dritte mechanische Mischung hergestellt aus 50 Teilen pulverisiertem Siliziummetall wie in den Beispielen 1 und 2, 2,9 Teilen eines gemischten Kupferoxid-Katalysators, beruhend auf Elektrolytkupfer, das in der anfänglichen Kupferschmelze die folgenden Spurenelemente enthielt:

Bestandteil
Gew.-%
Fe
0,66
Sn	0,10
Al	0,21

und 0,25 Teilen Zinkpulver.

Die Anteile von Cu₂0, CuO und freiem Kupfer sowie die phy sikalischen Eigenschaften (z. B. spezifische Oberfläche nach BET und mittlere Teilchengröße) ähnelten denen der Kataly satoren der Beispiele 1 und 2.

Das Direktverfahren zum Bilden von Methylchlorsilanen wurde in identischer Weise wie das der Beispiele 1 und 2 ausge führt. Ein maximales Kp von etwa 23 g/h mal g Si wurde ge messen, und die Produktzusammensetzung für eine etwa 28%ige Siliziumausnutzung (bezogen auf die anfängliche Siliziumfül lung) war die folgende:

Bestandteil
Gew.-%
(CH₃)₂ SiCl₂, D
80,97
CH₃ SiCl₃, T	8,22
(CH₃)₃SiCl M	2,19
CH₃Si H Cl₂, MH	1,26
(CH₃)₂Si HCl, M₂H	0,25
Rest	6,9
T/D im Rohprodukt	0,102

Mit einer synthetischen Katalysatorzusammensetzung, die Zinn, Aluminium und Eisen sowie Zink enthielt, so daß die Verhält nisse von Cu zu Zn und den anderen Spurenmetallen in den spezifizierten Bereichen lagen, ergab sich somit eine größere Ausbeute an dem erwünschten Bestandteil.

Claims

1. Pulverförmige, Silicium und Kupfer enthaltende Masse zur Herstellung von Organohalogensilanen, gekennzeichnet dadurch, daß die Masse im wesentlichen besteht aus 0,1 bis 10 Gew.-% Kupfer, bezogen auf Silicium, etwa 200 bis etwa 5.000 ppm Zinn oder zinnhaltiger Verbindung, als Zinn, pro Teil Kupfer und etwa 50 bis 5.000 ppm Aluminium oder aluminiumhaltiger Verbindung, als Aluminium, pro Teil Kupfer.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiter bis zu 7500 ppm Eisen oder eisenhaltige Verbindung, als Eisen, pro Teil Kupfer enthält.

3. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiter etwa 0,01 bis etwa 0,5 Teile Zink oder zinkhaltige Verbindung, als Zink, pro Teil Kupfer enthält.

4. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kupfer im wesentlichen besteht aus etwa 5 bis etwa 20 Gew.-% elementarem Kupfer, etwa 25 bis etwa 60 Gew.-% Kupfer(I)-oxid und etwa 25 bis etwa 50 Gew.-% Kupfer(II)- oxid.

5. Verwendung der Masse nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 in einem Verfahren zum Herstellen von Organohalogensilanen durch Umsetzen einer Organohalogen verbindung mit dem pulverförmigen Silicium der Masse in Gegenwart einer wirksamen Menge der einen Katalysator bildenden restlichen Bestandteile der Masse, wobei der Katalysator im wesentlichen besteht aus:

(a) einer Mischung von Kupfer, Cu₂O und CuO,
(b) etwa 200 bis etwa 5000 ppm Zinn oder zinnhaltiger Verbindung, als Zinn, bezogen auf Kupfer und
(c) etwa 50 bis etwa 5000 ppm Aluminium oder aluminiumhaltige Verbindung, als Aluminium, bezogen auf Kupfer.

6. Verwendung nach Anspruch 5, wobei der Katalysator bis zu etwa 7500 ppm Eisen oder eisenhaltige Verbindung, als Eisen, bezogen auf Kupfer, enthält.

7. Verwendung nach Anspruch 5, wobei der Katalysator etwa 0,01 bis etwa 0,5 Teile Zink oder zinkhaltige Verbindung, als Zink, pro Teil Kupfer, enthält.

8. Verwendung nach Anspruch 6, wobei der Katalysator etwa 0,01 bis etwa 0,5 Teile Zink oder zinkhaltige Verbindung, als Zink, pro Teil Kupfer, enthält.

9. Verwendung nach Anspruch 5, wobei der Katalysator im wesentlichen frei von Blei ist.

10. Verwendung nach Anspruch 5, wobei der Katalysator etwa 0,01 bis etwa 10 Gew.-% der Kontaktmasse umfaßt.

11. Verwendung nach Anspruch 5, wobei der Katalysator etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.-% der Kontaktmasse umfaßt.

12. Verwendung nach Anspruch 5, wobei das elementare Kupfer etwa 5 bis 20 Gew.-% des Katalysators,
das Kupfer(I)-oxid etwa 25 bis etwa 60 Gew.-% des Katalysators und
das Kupfer(II)-oxid etwa 25 bis etwa 50 Gew.-% des Katalysators ausmacht.

13. Verwendung nach Anspruch 5, wobei das elementare Kupfer etwa 14 bis etwa 18 Gew.-% des Katalysators,
das Kupfer(I)-oxid etwa 39 bis etwa 50 Gew.-% des Katalysators und
das Kupfer(II)-oxid etwa 35 bis etwa 43 Gew.-% des Katalysators ausmacht.

14. Verwendung nach Anspruch 5, wobei das partiell oxidierte Kupfer des Katalysators hergestellt ist aus elektrolytischem Abfallkupfer im wesentlichen hoher Reinheit.

15. Verwendung nach Anspruch 14, wobei das partiell oxidierte Kupfer hergestellt ist durch Leiten einer Lösung einer Kupferverbindung über Abfalleisen zur Bildung eines feinen Niederschlages und partielles Oxidieren des Kupfers in diesem Niederschlag mittels eines pyrometallurgischen Verfahrens.

16. Verwendung nach Anspruch 5, wobei die Organohalogenverbindung Methylchlorid ist.

17. Verwendung nach Anspruch 5, wobei als Quelle des Zinns für den Katalysator Zinnmetall-Staub benutzt wird.

18. Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Quelle des Aluminiums für den Katalysator Aluminiummetall-Staub oder Aluminiumoxidpulver benutzt wird.