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Verfahren zur Herstellung von Alkylhalogensilanen Die technische Herstellung
von Allcylha,logensilanen erfolgt im allgemeinen durch Umsetzung von pulverförmigen
Gemischen aus Silicium und Katalysatoren mit Alkylhalogeniden bei erhöhten Temperaturen.
Als Katalysator trat sich dabei das Kupfer am besten bewährt. Selbst be-i Anwesenheit
von Kupfer ist die Reaktion jedoch, besonders wenn reaktionsträge Siliaiumsorten,
d. h. solche mit einem Aluminiumgehalt von weniger als etwa r '/a, verwendet werden,
nur schwer kontrollierbar und ergibt trotz Einhaltung gleicher Bedingungen vielfach
sehr verschiedenartige Ausbeuten, und Reaktio.nspro,dukte wechselnder Zusammensetzung.
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Kontrollierbarer und günstiger verläuft die Umsetzung, wenn man ein
Gemisch aus Silicium- und Kupferpulver anwendet, das unter hohem Druck zu Tabletten
verpreßt und in einer indifferenten Atmosphäre, z. B. unter Wasserstoff, zusammengesintert
wurde. Höhere Ausbeuten an Diorganodihalogensilanen erzielt man ferner, wenn man
besondere Arten von Katalysatoren, beispielsweise ein auf bestimmte Weise gewonnenes
hochdisperses Kupferpulver, verwendet oder das Kupfer auf dem Silicium selbst niederschlägt.
Die gleichzeitige Verwendung geringer Mengen von Zink oder gewissen Zinkverbindungenhat
sic.hgleichfalls als vorteilhaft erwiesen.
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Alle diese Verfahren stellen zwar erhebliche Fortschritte dar, weisen
jedoch noch den bedeutsamem Nachteil auf, daß ein guter Siliciumumsatz, wenn überhaupt,
nur bei unverhältnismäßig langsamem Reaktionsverlauf erreicht wird. So werden
z.
B. zur Umsetzung einer Charge bei den bisherigen Verfahren roo und vielfach sogar
wesentlich mehr Stunden benötigt. Erhöht man die Reaktionsgeschwindigkeit, so erzielt
man nicht nur wesentlich geringere, Ausbeuten, sondern erhält gleichzeitig recht
ungünstig zusammengesetzte. Pro= dukte. Letzteres bedeutet stets, daß ein wesentlicher
Anteil des eingesetzten Halogena.lkyls infodge'von Zersetzungsreaktionen verlorengeht.
Bei einigen Verfahren kommt als Nachteil hinzu, daß das Silicium-Katalysator-Gemnisch
vor der Umsetzung dem kostspieligen und umständlichen Tablettier-und Sinterprozeß
unterworfen werden muß.
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Setzt man dem Silicium außer dem Kupferkatalysator auch noch elementares
Aluminium oder Zink zu, so. erhält man Reaktionsprodukte mit einem höheren Gehalt
an Trio@rganohalogensilaiien. Dieses Verfahren ist mit dem Nachteil verbunden, daß
gleichzeitig der Anteil an Diorganohalo.gensilanen absinkt und daß durch die mitentstehenden
Aluminiumverbiindungen eine stärkere Pyrolyse der Alkylha.logenide verursacht wird.
Die Folge davon ist nicht nur, daß erhebliche, Mengen Alkyllialogenid nutzlos verbraucht
werden, sondern auch, daß trotz eines hohen Siliciumumsatzes nur verhältnismäßig
geringe Mengen an Organohalogensilanen erhalten werden.
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Es wurde nun gefunden, daß man bei der Einsetzung von Siliciumsorten
Lind -legierungen, die weniger als etwa i % Aluminium enthalten, im Gemisch mit
Kupferkatalysator und Aluminium zu einer praktisch quantitativen Ausnutzung des
eingesetzten Alkylhalogenids und zu besonders hohen Ausbeuten an Organoha.logensilanen,
darunter den besonders wertvollen Diorganodiha.logensilanen, gelangt, wenn man das
Aluminium in Form einer Kupferlegierung, und zwar in einer solchen Menge anwendet,
daß auf ioo Gev"ichtsteile Silicium und mindestens etwa 5 Gewichtsteile Kupferkatalysator
i bis 6 Gewichtsteile legierten Aluminiums entfallen.
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Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind sämtliche
Aluminium-Kupfer-Legierungen, die einen Gehalt von mindestens 5 % Aluininium aufweisen,
geeignet. Zweckmäßig verwendet man jedoch solche Legierungen, die infolge ihrer
Sprödigkeit besonders leicht zu zerkleinern sind.
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Als Katalysatoren kommen sowohl Kupferpulver als auch sämtliche Kupferverbindungen
in Betracht, die durch Reduktion mit Wasserstoff oder mit organischen Verbindungen,
beispielsweise mit Alkylhalogeniden, in Kupferpulver umgewandelt werden können.
Diese Umwandlung kann auch in Gegenwart der anderen Reaktionsteilnehmer vorgenommen
w-rden. Am einfachsten ist es, wenn von vornherein Kupferpulver verwendet wird.
An die Oualität des letzteren brauchen. weder in chemischer noch in physikalischer
Hinsicht besondere Anforderungen gestellt zu werden, da ein auf umständlichem Wege
hergestelltes hochdisperses Kupferpulver in Gegenwart des legierten Aluminiums nicht
wirksamer, ist als ein durch Reduktion von technischem Kuperoxyd mit Wasserstoff
gewannenes Produkt. Andere Katalysatoren, -wie z. B. Zink oder Zinkverbindungen,
können bei der Umsetzung mitverwen.deit werden.
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Durch das in Form der genannten Kupferlegierungen angewendete Aluminium
wird erreicht, daß die Umsetzung der weniger als etwa r % Aluminium enthaltenden
Siliciumsorten und -legierungen mit den Alkylha,logeniden beii äußerst niedrigen
Temperaturen und weitgehend im Sinne der Bildung von Diorganodihalogensilanen verläuft.
Beispielsweise erfolgt die Umsetzung mit Chlorinethyl bei Temperaturen von etwa
24o bis 300°, wobei mehr als go% des angewendeten Siliciums in Methylhalogensilane
und mindestens r80/0, bei ständigem Rühren der Siliciummasse sogar zu mehr als 25
%, in Dimethyldichlors,ilan übergeführt werden. Bei Abwesenheit der Aluminiumlegierung
reagieren die genannten Siliciumsorten dagegen lediglich oberhalb etwa 35o° mit
Chlormethyl und werden dabei nur zu etwa 25a/0 und praktisch überhaupt nicht zu
Dimethyldichlorsilan umgesetzt.
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Das in der Legierung enthaltene Aluminium wirkt bei der Reaktion nicht
als Katalysator, sondern wird unter Bildung flüchtiger Verbindungen allmählich verbraucht.
Sobald das gesamte Aluminium umgesetzt ist, läßt das Reaktionsvermögen der Masse
außerordentlich stark nach. Die Reaktion kann dann nur noch unter erheblicher Steigerung
der Temperatur aufrechterhalten werden und nimmt infolgedessen einen sehr ungünstigen
Verlauf. Dadurch erklärt es sich, daß mindestens etwa i Teil legierten Aluminiums
angewendet werden muß, um Too Teile Silicium zu etwa go% unter den genannten schonenden
Bedingungen umsetzen zu können. Andererseits ist ein Zusatz von mehr als 6 Teilen
legierten Aluminiums auf roo Teile Silicium nutzlos, da hierdurch keine weitere
Steigerung des Reaktionsvermögens erzielt wird.
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Die reaktionsfördernde Wirkung der Aluminium-Kupfer-Legierung kommt
bereits dann, zustande, wenn die pulverförmige Legierung auf die Silicium-Katalysa.tor-Masse
aufgestreut wird. Zweckmäßig ist es jedoch, wenn sämtliche festen Komponenten innig
vermischt zur Reaktion gebracht werden.
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Elementares Aluminium vermag ebenfalls das Reaktionsvermögen von Gemischen
aus reaktionsträgem Silicium und Kupfer stark zu fördern. In diesem Falle wird das
Aluminium jedoch wesentlich rascher verbraucht, als wenn es in Form einer Kupferlegierung
vorliegt. Dadurch erklärt es sich, daß a Teile von legiertem Aluminium die Reaktion
günstiger und nachhaltiger beeinflussen als 4 Teile von elementarem Aluminium. Dieser
Umstand ist deswegen von besonderer Bedeutung, weil die bei der Umsetzung mitentstehenden
Aluminiumverbindungen auch eine ungünstige Wirkung auf den Reaktionsverlauf ausüben.
Sie fördern nämlich einerseits die Zersetzung bereits gebildeter Organohalogensilane
und andererseits die unter Kohlenstoffabspaltung verlaufende Pyrolyse der Alkylhalogenide.
Diese Nebenreaktionen sind die Ursachen dafür, daß das eingangs erwähnte, mit elementarem
Aluminium oder Zink arbeitende Verfahren
bei gleichem Siliciumuinsatz
wesentlich geringere Ausbeuten liefert als das erfindungsgemäße Verfahren.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird z. B. in der Weise durchgeführt,
daß man ein feinpulvriges Gemisch aus ioo Gewichtsteilen Silicium, dessen Aluminiumgehalt
weniger als etwa i % beträgt, und mindestens 5 Gewichtsteile elementarem Kupfer
sowie i bis 6 Gewichtsteile Aluminium in Form einer Legierung mit Kupfer, vorteilhaft
unter ständigem Rühren bei Temperaturen oberhalb 2q.0°, mit stündlich 3 bis 25 Gewichtsteilen
eines Alkylhalogeiiids behandelt und die Reaktionsprodukte in bekannter Weise kondensiert.
Sofern nicht neben dem Kupferpulver ein Kupfer- oder Zinkhalogenid oder ein Kupferlialogen:id
allein als Katalysator angewandt wird, ist es im allgemeinen unerläßlich, das Gemisch
zunächst auf eine höhere Temperatur, bei der Umsetzung mit Ch.lormethyl beispielsweise
auf etwa 3oo bis 325°, zu erhitzen. Nach dem Eintreten der Reaktion wird die Temperatur
alsbald gesenkt und zweckmäßig nur noch so hoch eingestellt, daß das eingeleitete
Alkylhalogenid praktisch quantitativ ausgenutzt wird. Dieser Zustand läßt sich bei
gleichbleibendem Durchsatz - wie es auch bei anderen Verfahren der Fall ist - nur
dann aufrechterhalten, wenn die Reaktionstemperatur in gewissen Zeitabständen um
jeweils etwa 5 bis io° gesteigert wird. Nach welcher Zeit eine Temperaturerhöhung
notwendig ist, hängt im wesentlichen davon ab, mit welcher Geschwindigkeit das Silicium
verbraucht wird. Die Herstellung von hletliylchlorsilaiien nach dein erfindungsgemäßen
Verfahren erfolgt z. B. hauptsächlich zwischen etwa 24o und 275°. Erst im letzten
Stadium der Umsetzung ist es erforderlich, die Temperatur nach und nach auf annähernd
300° zti steigern. Auf diese Weise ist es möglich, mehr als go% des eingesetzten
Siliciums innerhalb der außergewöhnlich kurzen Reaktionszeit von nur etwa qo Stunden
in Methylchlorsilane umzuwandeln.
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Die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist jedoch nicht auf
die vorstehend beschriebene Ausführungsform beschränkt. Es kann im Gegenteil auch
bei gleichbleibender Temperatur gearbeitet werden. Desgleichen kann auch so vorgegangen
werden, daß die Menge des eingesetzten Alkylhalogenids verändert wird. Ferner ist
es möglich; die Reaktionsprodukte fraktioniert zu kondensieren, wodurch beispielsweise
die mitentste:henden flüchtigen Aluminiumverbindungen, gegebenenfalls auch einzelne
Siliciumverbindungen, auf einfache Weise abgetrennt werden können. Weiterhin ist
es zulässig, die Umsetzung in Gegenwart von inerten Gasen bzw. von bei der Reaktionstemperatur
gasförmig auftretenden Stoffen vorzunehmen. Dadurch ist es möglich, einerseits Reaktionswärme
albzuführen und andererseits die Verweilzeit der Reaktionsprodukte innerhalb der
heißen Reaktionszone zu verkürzen. Schließlich ist es statthaft, während der Umsetzung
selbst frisches Material zuzusetzen und gegebenenfalls einen Teil der weitgehend
ausreagierten Masse zu entfernen. Dabei ist es nicht erforderlich, daß das neu hinzutretende
Silicium mit den genannten Mengen an Aluminiumlegierung und besonders an Katalysator
vermischt ist.
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Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen vor allem darin,
daß es gestattet, auch die aluminiumarmen. Siliciumsorten und -legierungen auf einfache
Weise, nämlich ohne vorheriges Verpressen und Sintern, in Alkylhalogensilane- umzuwandeln.
Diese Siliciumsorten weisen vielfach einen besonders hohen Siliciumgehalt auf und
liefern dementsprechend sehr hohe Silanausbeuten. Besonders vorteilhaft ist ferner,
daß die Umsetzung des Siliciums mit den Alkylhalogeniden ungewöhnlich rasch und
dennoch bei sehr niedrigen Temperaturen durchgeführt wird. Die Folge der schonenden
Temperaturführung ist, daß das eingesetzte Alkylhalogenid nahezu quantitativ und.
das Silicium sehr weitgehend ausgenutzt wird. Darüber hinaus werden bei gleichem
Umsetzungsgrad des Siliciums sowie bei gleichem Verbrauch an Alkylhalogenid wesentlich
höhere S.ilanausbeuten erzielt, als wenn mit der gleichen oder sogar einer doppelt
so großen Menge an elementarem Aluminium gearbeitet wird. Ein weiterer Vorzug des
erfindungsgemäßen Verfahrens liegt schließlich darin, daß die Reaktion bei Anwendung
gleicher Ausgangsstoffe und gleicher Mengen weitestgehend reproduzierbar verläuft.
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Die Mengenangaben in den nachfolgend genannten Anwendungsbeispielen
bedeuten jeweils Gewichtsteile.
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Beispiele i. Bei der Umsetzung eines pulverförmigen Geinisches aus
ioo Teilen eines 98, i0/aigen Siliciums mit einem Aluminiumgehalt von 0.35 % und
io Teilen Kupfer sowie 5 Teilen einer Legierung aus 2 Teilen Aluminium und 3 Teilen
Kupfer mit stündlich 13,5 Teilen Chlormethyl bei 265 bis 300° werden innerhalb
von 41 Stunden etwa go% des Siliciums umgesetzt und 372,4 Teile eines Silangemisches
mit einem Gehalt an Dimethyldichlorsilan von 23,3% erhalten. 19,2% des eingesetzten
Siliciums werden in Dimethyldichlorsilan umgewandelt.
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Läßt man dagegen dieselbe: Menge Ch.lo,rmethyl auf eine Mischung aus
ioo Teilen der gleichen Siliciumsorte, io Teilen Kupfer und q. Teilen elementarem
Aluminium bei Temperaturen zwischen 255 und 300° einwirken, so erhält man innerhalb
von q1 Stunden bei einem Siliciumumsatz von 88% insgesamt nur 335 Teile Silangemisch.
Von dem eingesetzten Silicium werden i8,i% in Dimethyldichlorsilan übergeführt.
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2. ioo Teile eines 96,5%igen Siliciums, dessen Aluminiumgehalt o,48%
beträgt, werden im Genfisch mit io Teilen Kupferpulver und io Teilen einer Legierung
aus q. Teilen Aluminium und 6 Teilen Kupfer in feingepulvertem Zustand unter ständigem
Rühren bei 26o bis 300° mit stündlich 13,5 Teilen Chlormethyl umgesetzt. Innerhalb
von q.o Stunden werden 405,4 Teile eines Silangemisches erhalten, dessen Gehalt
an Dimethyldichlorsilan
30,6% beträgt. -7,9% des eingesetzten Siliciums
werden in Dimethyldichlorsilan übergeführt.
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3. Ein feinpulvriges Gemisch aus ioo Teilen des unter i. genannten
98,i%igen Siliciums, io Teilen Kupfer und 8,5 Teilen einer Legierung aus 4 Teilen
Aluminium und 4,5 Teilen Kupfer wird unter Rühren bei z50 bis z95° mit stündlich
6,5 Teilen Chlorinethyl behandelt. Innerhalb von 57 Stunden werden 425,4 Teile eines
Silangemisches mit 28,6% Dimethyldichlorsilan gewonnen. :27% des eingesetzten Siliciums
werden. in Dimethyldichlorsilan umgewandelt.