DE1257125B

DE1257125B - Verfahren zur Herstellung von Alkali- und Erdalkaliniobaten und -tantalaten

Info

Publication number: DE1257125B
Application number: DEC33257A
Authority: DE
Inventors: Dr Gustav Daendliker
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1963-06-28
Filing date: 1964-06-26
Publication date: 1967-12-28
Also published as: ES298411A1; US3366510A; AT245539B; BE649820A; DK104166C; NL6407318A; CH423735A; GB1046645A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

COIg

Deutsche Kl.: 12 η-35/00

Nummer: 1 257 125

Aktenzeichen: C 33257 IV a/12 η

Anmeldetag: 26. Juni 1964

Auslegetag: 28. Dezember 1967

Es ist bekannt, daß man Niobate und Tantalate dadurch herstellen kann, daß man die entsprechenden Schwermetalloxyde, z. B. das Nb₂O₆, mit dem Oxyd oder mit einer durch Pyrolyse in das Oxyd überführbaren Verbindung des gewünschten Kations, z. B. Na₂O oder Na₂CO₃, zusammengeschmolzen wird. Dieses Verfahren hat mehrere Nachteile. Die Anwendung von hohen Temperaturen hat zur Folge, daß nur solche Niobate und Tantalate erzeugt werden können, die bei diesen Temperaturen beständig sind. Weiterhin besteht die Gefahr einer vorzeitigen Verdampfung der Reaktionsteilnehmer, namentlich der Alkalioxyde. Infolge der verschiedenen Verdampfungsgeschwindigkeiten ist es auch schwierig, zwei verschiedene Alkalioxyde gleichzeitig einzusetzen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Alkali- und Erdalkaliniobaten und -tantalaten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in wasserfreier Lösung ein Alkoholat oder Phenolat des Niobs oder Tantals mit einem wasserfreien Hydroxyd, Alkoholat oder Phenolat eines Alkali- oder Eralkalimetalls, vorzugsweise im Molverhältnis 1:1, umsetzt und die erhaltene Additionsverbindung entweder durch Hydrolyse und anschließende Calcinierung bei 400 bis 700° C durch Pyrolyse in das entsprechende Alkali- bzw. Erdalkaliniobat bzw. -tantalat überführt.

Bevorzugt setzt man ein Alkoholat des Tantals oder Niobs mit einem Alkali- oder Erdalkalialkoholat um, wobei als Alkoholate vorzugsweise solche des Methyl- oder Äthylalkohols verwendet werden. Bevorzugt stellt man Niobate bzw. Tantalate her, die zwei oder mehrere Alkalimetalle bzw. Erdalkalimetalle aufweisen.

Die Alkoholate des Niobs und Tantals sowie der Alkali- und Erdalkalimetalle leiten sich namentlich von Methylalkohol und Äthylalkohol ab; ferner iignen sich auch höhere Alkohole wie das n-Butanol. Von den Alkalimetallen eignen sich insbesondere das Kalium, Natrium und Lithium und von den Erdalkalimetallen das Magnesium, Kalzium, Strontium und Barium.

Die Herstellung der als Ausgangsstoffe verwendeten Hydroxyde, Alkoholate und Phenolate der Alkali- und Erdalkalimetalle sowie der Alkoholate und Phenolate des Niobs und Tantals ist bekannt.

Die Herstellung der als Zwischenprodukt entstehenden Additionsverbindungen erfolgt durch Zusammengeben von vorzugsweise 1 Mol eines Hydroxyds, Alkoholate oder Phenolate eines Alkalioder Erdalkalimetalls und von vorzugsweise 1 Mol eines Alkoholate oder Phenolate des Niobs oder

Verfahren zur Herstellung von Alkali- und
Erdalkaliniobaten und -tantalaten

Anmelder:

CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz

Vertreter:

Dr. F. Zumstein, Dr. E. Assmann,

Dr. R. Koenigsberger

und Dipl.-Phys. R. Holzbauer, Patentanwälte,

München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:

Dr. Gustav Dändliker, Birsfelden (Schweiz)

Beanspruchte Priorität:

Schweiz vom 28. Juni 1963 (8080)

Tantals in Lösung. Vorzugsweise verwendet man die Alkoholate und Phenolate der Alkali- oder Erdalkalimetalle. Die dabei entstehende Additionsverbindung ist das entsprechende Doppelalkoholat bzw. Doppelphenolat. An Stelle der Alkali- oderErdalkalialkoholate bzw. -phenolate können mit dem gleichen Erfolg auch die entsprechenden wasserfreien Hydroxyde verwendet werden. Als Lösungsmittel für die Herstellung der Additionsverbindungen wird vorzugsweise ein Alkohol verwendet, beispielsweise Methyl- oder Äthylalkohol.

Die Überführung der erhaltenen Additionsverbindungen in die Niobate bzw. Tantalate kann entweder durch Hydrolyse, vorzugsweise unter Zusatz von Ammoniak, und anschließende Kalcinietung bei 400 bis 700° C erfolgen oder durch Pyrolyse bei Temperaturen zwischen 400 und 700 ⁰C. Sofern die Additionsprodukte durch Hydrolyse in die Niobate bzw. Tantalate übergeführt werden, können sie ohne vorherige Abtrennung aus dem Reaktionsgemisch der Hydrolyse unterworfen werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß die Einhaltung von stöchiometrischen Mengenverhältnissen auf keine Schwierigkeiten stößt und daß das Metallat als feinstes Pulver anfällt. Darüber hinaus besitzt das erfindungsgemäße Verfahren namentlieh den Vorteil, daß man homogene und diühte Schichten von Metallüberzügen herstellen kann. Die zu überziehenden Gegenstände wie Metalle, Silicagel

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oder Kieselgur können durch eintauchen oder be- B e i s d i e 1 3
streichen mit einer Lösung einer Additionsverbindung

überzogen werden, worauf nach dem Trocknen durch Analog wie im Beispiel 2 werden molare Mengen anschließende Hydrolyse oder Pyrolyse in einfacher von Tantaläthylat (41,1 Teile) und Kaliumhydroxyd Weise der gewünschte Überzug hergestellt werden 5 (5,6 Teile) umgesetzt. Auch hier ist der lösliche Rückkann, stand nach der Fällung und Filtration klein (0,1 Teil).

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können Das weiße, kristalline Pulver hat eine tetragonal

nicht nur einheitliche Niobate bzw. Tantalate her- indizierbare Kristallstruktur.

gestellt werden, sondern auch solche, die zwei oder Ta Analyse: Theoretisch für KTaO₃ 67,5 ⁰I₀,

mehrere Alkalimetalle in genau gewünschtem Ver- io gefunden 67,3%.

hältnis enthalten, z. B. KNa(NbOs)₂. Weiterhin können . .

nicht nur Metaniobate und Metatantalate, hergestellt Beispiel 4

werden, d. h. Verbindungen, die sich aus einem Mol- 4 g Natrium werden in 140 ml absolutem Äthanol

Verhältnis von 1: 1 der Ausgangsstoffe bilden, sondern gelöst, worauf in der Wärme 40 g Tantaläthylat

auch Metallate, die ein davon abweichendes Molver- 15 zugegeben werden. Durch Abkühlen läßt sich das

hältnis aufweisen. Beispielsweise können Metallate Doppelalkoholat auskristallisieren. Die weiße kristal-

aus 1 Mol Alkoholat oder Phenolat des Niobs oder line Masse wird unter Stickstoff filtriert, mit wenig

Tantals mit 2 bis 10 Mol der Alkali- oder Erdalkali- kaltem Acethanol gewaschen und getrocknet. Sie

verbindung — oder aus den umgekehrten Molver- schmilzt bei etwa 53 ⁰C. Die Ausbeute der ersten

hältnissen — hergestellt werden. 20 Kristallisation beträgt 28 g. Durch Einengen des

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Filtrates können weitere Fraktionen gewonnen werden.

Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Ge- Das Doppelalkoholat wird wieder in 200 ml Alkohol

wichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die gelöst und unter kräftigem Rühren durch Zugabe von

Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. konzentriertem Ammoniak hydrolysiert. Der so

25 erzeugte Niederschlag wird filtriert, getrocknet und

Beispiel 1 während 4 Stunden bei 400⁰C calciniert.

Das weiße Produkt weist noch einen Glühverlust

6 Teile Natrium wurden in 150 Teilen Äthanol von 2,9 % auf. Der Ta-Gehalt beträgt — unter Abzug

langsam gelöst und darauf 64 Teile Niobäthylat der des Glühverlustes — 87,7 °/₀ (theoretisch für NaTaO₃

Formel Nb(OC₂H₅)₅ zugegeben. Nach kurzer Zeit 30 87,6 °/o)· Das Debye-Scherrer-Diagramm enthält nur

begann das Doppelalkoholat der vermutlichen Formel die für NaTaO₃ charakteristischen Linien.

NaNb(OC₂H₅),, auszukristallisieren. In einer ersten . . _}

Fraktion wurden 57,5 Teile eines weißen, kristallinen Beispiel 3

Pulvers gewonnen. a) Lithiumtantalat

Dieses Produkt wird in zwei Hälften aufgeteilt. 35 In einem Rundkolben mit Rückflußkühler werden

Die eine Portion wird 24 Stunden in eine mit Wasser- 96 g Tantaläthylat und 300 ml wasserfreies Äthanol

dampf gesättigte Atmosphäre gestellt, dann 15 Stunden unter Stickstoff vorgelegt. Dann werden 1,64 Lithium

bei 150⁰C getrocknet und anschließend 4 Stunden darin gelöst. In der Wärme bleibt die Lösung wasser-

auf 400⁰C erhitzt. klar. Beim Abkühlen dieser Lösung scheidet sich das

Die zweite Portion wird erneut in Äthanol gelöst, 40 Doppelalkoholat von Lithium und Tantal in schön

mit wenig konzentriertem Ammoniak verrührt und ausgebildeten, langen Prismen ab, das unter Stickstoff

dann rasch mit viel destilliertem Wasser verdünnt. filtriert und getrocknet wird. Die Ausbeute beträgt 38 g.

Der dabei entstehende Niederschlag wird abfiltriert, Ein Teil dieses Doppelalkoholats wird durch

mit destilliertem Wasser gewaschen, getrocknet und Stehenlassen an der Luft hydrolysiert und anschlie-

schließlich4 Stunden auf 400 ⁰C erhitzt. Beide Produkte 45 ßend 2 Stunden bei 700⁰C geglüht. Es entsteht ein

sind schneeweiß und ergeben identische Debye- feines, unlösliches weißes Pulver, das nach Analyse

Scherrer Diagramme eines kubischen Gitters. 76,3 % Tantal enthält (theoretischer Wert für LiTaO₃

Die Analyse ergibt folgende Anteile: 76,7°/o). Es handelt sich um Lithiummetatantalat.

1. Portion 56,2°/₀ Nb, 2. Portion 56,1 % Nb, NaNbO₃ Das Produkt ergibt ein bisher noch nicht beschrie-

theoretisch 56,7 % Nb. 50 benes Röntgendiagramm, welches auf ein orthorhom-

■ . · 1 λ bisches Gitter schließen läßt.

Beispiel 2 _{Das bei der} isolierung des Doppelalkoholats an-

6,9 g NaOH werden in einer Mischung von 50 ml fallende Filtrat, welches den größeren Teil des Doppel-Methanol und 50 ml Äthanol gelöst und langsam zu alkoholate noch gelöst enthält, wird in eine flache einer mit Ammoniak gesättigten Lösung von 55 g 55 Schale gegossen und an der Luft trocknen gelassen. Niobäthylat in 100 ml abs. Alkohol zugetropft. Die Die dabei entstandene gallertartige Kruste wird in einer erhaltene Mischung, welche Na und Nb im molaren Platinschale gesammelt, bei 100⁰C getrocknet und Verhältnis enthält, bleibt auch nach tagelangem anschließend 2 Stunden bei 700° geglüht. Die Analyse Stehen klar. und das Röntgendiagramm des erhaltenen weißen

Durch Zugabe von 15 ml H₂O, zusammen mit 60 Produktes ergeben, daß dieses mit dem oben beschrie-

weiteren 100 ml Alkohol bei 5O⁰C entsteht eine benen Lithiummetatantalat identisch ist.

quantitative Ausfällung, welche abfiltriert wird. Beim ,. _n, .. _T... . ,

Einengen des Filtrates bleibt nur ein Rückstand von ^b) ^ÜberzuS^{e aus} Lithmmmetatantalat

etwa 0,1 g zurück. 50 ml der Doppelalkoholatlösung gemäß a) wer-

Der Niederschlag wird bei 150⁰C getrocknet und 65 den mit Äthanol auf 200 ml verdünnt. Hierauf

hierbei auf 600° C geglüht. Die Analyse ergibt56,3%Nb werden quadratische Silberbleche im Ausmaß von

(theoretisch für NaNbO₃ 56,7 %). Das Kristallgitter 10 · 10 · 0,1 mm, die an einem angelöteten Silberdraht

ist pseudokubisch mit Überstrukturlinien. gefaßt werden können, in trockener Stickstoffat-

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mosphäre in die Lösung eingetaucht, herausgezogen, die überschüssige Lösung abtropfen gelassen und dann im Stickstoffstrom getrocknet. Dieser Prozeß wird dreimal wiederholt. Bei blanken Blechen manifestiert sich die gebildete dünne Schicht aus Doppelalkoholat durch Interferenzfarben. Die Bleche werden nun einige Stunden in feuchter Atmosphäre gelagert und dann 4 Stunden bei 600⁰C geglüht.

Die Röntgenanalyse dieser Überzüge aus Lithiumtantalat ergibt die gleiche Kristallstruktur wie sie bei den Präparaten gemäß a) gefunden wird. Ein analogier Versuch mit Aluminiumblech führt zum gleichen Resultat.

Beispiel 6

a) In einer Anordnung, wie sie im Beispiel 5 beschrieben ist, werden 34,3 g Niobäthylat in 300 ml wasserfreiem Äthanol vorgelegt. Dann werden unter konstanter Erwärmung 2,62 g Magnesiumspäne aufgelöst. Es entsteht eine glasklare Lösung, die in zwei Teile geteilt wird. Der erste Teil wird auf eine Aluminiumfolie mit aufgestülpten Rändern gegossen und eintrocknen gelassen. Die trockene Kruste wird anschließend gesammelt und in einer Platinschale 4 Stunden lang bei 600° geglüht. Der analytische Befund für das weiße Material ergibt ein Niob-Magnesium-Verhältnis von 1.

b) Der zweite Teil der in a) beschriebenen Lösung wird mit Alkohol auf das doppelte Volumen verdünnt und zur Herstellung von Überzügen auf Silberblechen entsprechend dem Beispiel 5 verwendet. Die überzogenen Bleche werden nach dem Trocknen in feuchtigkeitsfreier Atmosphäre 4 Stunden bei 600° geglüht. Das nach a) erhaltene Pulver und die erzeugte Deckschicht ergeben identische Röntgendiagramme.

Beispiel 7

Unter Verwendung einer Apparatur wie im Beispiel 5 beschrieben, werden 15,6 g Tantalphenolat in 200 ml Methanol und 20 ml Toluol gelöst. Dann werden 168 mg Lithium zugegeben und reagieren gelassen. Die so entstandene, klare Lösung wird in einer großen Schale eintrocknen gelassen und der getrocknete Rückstand anschließend 4 Stunden bei 600° geglüht.

Die Analyse des Materials ergibt einen Tantalgehalt von 76,4 % (theoretischer Wert für LiTaO₈ 76,7 °/₀). Das Röntgendiagramm ist identisch mit jenem des im Beispiel 5 beschriebenen Produktes.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Alkali- und Erdalkaliniobaten und -tantalaten, dadurch gekennzeichnet, daß man in wasserfreier Lösung ein Alkoholat oder Phenolat des Niobs oder Tantals mit einem wasserfreien Hydroxyd, Alkoholat oder Phenolat eines Alkalioder Erdalkalimetalls, vorzugsweise im Molverhältnis 1:1, umsetzt und die erhaltene Additionsverbindung entweder durch Hydrolyse und anschließende Calcinierung bei 400 bis 700° oder durch Pyrolyse in das entsprechende Alkalibzw. Erdalkaliniobat bzw. -tantalat überführt.

2. Verfahren zur Herstellung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkoholat des Tantals oder Niobs mit einem Alkali- oder Erdalkalialkoholats umsetzt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkoholate des Methyl- oder Äthylalkohols verwendet werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Niobate bzw. Tantalate herstellt, die zwei oder mehrere Alkalimetalle bzw. Erdalkalimetalle aufweisen.