DE2304000C3 - Polyfluorierte Disulfide und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Description

15 vollständig in Disulfid umgesetzt werden. Es ist auch

Die Erfindung betrifft den in den Ansprüchen ge- möglich, wie bei der Herstellung reiner fluorierter

kennzeichneten Gegenstand. Thiocyanate die Reaktion zum Stillstand zu bringen

In der FR-PS 15 61 360 sind polyfluorine Thio- und in diesem Augenblick eine geringe Menge eines

cyanate äzr Formel stärker alkalischen Reagenzes als das eingesetzte Me-

_ _(r υ χ _ <,_{risJ rTn} »o tallrhodanid zum Reaktionsgemisch zuzugeben. Hier-

Kf (C₂HJa i>CM (H) durch wird die Dauer der zweiten Reaktion verkürzt.

in der α eine Zahl von 2 bis 20 bedeutet, bereits be- Die Reaktion der Umsetzung von Thiocyanat zu

schrieben. Disulfid ist sehr selektiv. Es bilden sich sehr wenig

Aus Houben—Weyl, Methoden der orga- Nebenprodukte. Bei Reaktionen von

nischen Chemie, Band IX, 1955, S. 69, ist das Reak- 25 C₈F₁, — C₂H₄ — SCN
tionsschema der Di-ulfidbildung in Gegenwart von

OH-Ionen und Wasser bekannt. mit Kaliumhydroxid in Äthanol wurden Spuren der

Es wurde festgestellt, daß sich die Disulfide durch folgenden Verbindungen festgestellt:

katalytische Zersetzung der polyfluoriert^n Thiocya- q ρ C H SH

nate in Gegenwart alkalischer Katalysatoren nach der 30 cV" C*H* S C H₅

allgemeinen Gleichung _cJ_FjJ _ _C*_H* _ _s _ _s _ C₂H₅

2Rf — (C₂H₄)a — SCN Die erfindungsgemäßen polyfluorierten Sulfide sind

-> R, - (C₂H₄),, -S-S- (C₂H₄)_a - R, + (CN)₂ wertvolle Hilfsmittel zur Anwendung in der Textil-

flin ³⁵ '^nc^^ust"^e> der Lederindustrie, der Papierindustrie oder zur Herstellung von Korrosionsinhibitoren und oberbilden. Diese Reaktion wird vorzugsweise zwischen 40 flächenaktiven Mitteln.

und 150⁰C in Gegenwart eines Lösungsmittels durch- Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich

geführt. Als Lösungsmittel können beispielsweise pri- insbesondere hervorragend zum Herbeiführen von märe, sekundäre oder tertiäre Alkohole wie Äthanol, 40 Kondensattropfenbildung an Wärmeaustauscherroh-Methanol oder Isopropanol, Äther, Ketone, alipha- ren, wie in der DT-OS 24 04 366 näher beschrieben tische oder aromatische Ester verwendet werden (vgl. wird. Den bisher für diesen Zweck verwendeten Mitdazu auch FR-PS 15 61 360). teln haben die erfindungsgemäßen Verbindungen den

In Gegenwart von Wasser reagiert das entstandene Vorteil, daß sie gut zugänglich, ungiftig und chemisch Dicyan entsprechend der Reaktionsgleichung: 45 sehr beständig sind, so daß sie sowohl in Anlagen zur

Entsalzung von Meerwasser als auch beim Konden-

2Rf — (C₂H₄)(J — SCN 4- H₂O sieren von Dämpfen organischer Flüssigkeiten vorteil-

-> Rf — (C₂H₄)_a — S — S — (C₂H₄)_a — Rf haft angewendet werden können.

1 HCN + HOCN *^{n a}"^en Beispielen, in denen eine Fraktion mehrere

/jys 50 Bestandteile umfaßt, bedeuten die angegebenen Prozentzahlen Molprozente der verschiedenen Verbin-

Die Menge und die Art des für die Umsetzung be- düngen, und die Ausbeuten sind im Verhältnis zur nötigten alkalischen Reagenz sind unterschiedlich. fluorierten Ausgangssubstanz angegeben.
Jede Verbindung mit basischen Eigenschaften erfüllt

den Zweck, insbesondere Alkalialkoholate und -thio- 55 B e i s ρ i e 1 1

late, Oxide und Hydroxide der Metalle der Gruppen Ia,

Ib, Ha, Hb des periodischen Systems, Ammoniak, Man erwärmt bei 78⁰C unter konstantem Rühren

primäre, sekundäre und tertiäre Amine, Salze schwa- am Rückfluß ein Gemisch von 50,5 g (0,1 Mol) eher Säuren und starker Basen, wie Carbonate, C₈F₁₇-C₂H₄SCN und 100 ml 96%iges Äthanol und Acetate, Sulfide und Alkali- und Erdalkalirhodanide. 60 gibt in der Wärme 2 g (0,036 Mol) Kaliumhydroxid Mit Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Natrium- hinzu. Es bildet sich eine zweite flüssige Phase unter carbonat und Kaliumrhodanid werden besonders gute Entweichen eines Gases, das nahezu ausschließlich aus Ergebnisse erhalten. Cyanwasserstoff besteht. Die Temperatur wird 5 min

Im allgemeinen ist die Menge des eingesetzten alka- aufrechterhalten, dann wird gekühlt und mit 100 ml lischen Reagenz (0,1 bis 10 Mol für 100 Mol Thio- 65 Wasser verdünnt. Nach Filtrieren erhält man 48 g cyanat) sehr gering, es können jedoch auch größere, eines Niederschlags von
selbst stöchiometrische Mengen eingesetzt werden.
Jedoch ist der Einsatz %'on solchen großen Mengen C₈F₁₇ — C₄H₄ — S — S — C₂H₄ — C₈F₁₇

mit Spuren von C₈F₁₇ — QH₄ — SCN (0,5 %) und drei nicht identifizierten Verunreinigungen (2,5%). Nach Umkristallisieren aus Aceton erhält man 46 g eines weißen Festkörpers vom F. 75°C, der zu mehr als 99 % aus reinem Disulfid bestand. Die Ausbeute betrug 96%. Das Produkt wurde IR- und massenspektroskepisch identifiziert und seine Reinheit gaschromatographisch bestimmt.

Beispiel 2

Man erwärmt ein Gemisch aus 40,5 g (0,1 Mol) C₆F₁₃C₁H₄SCN und 100 ml 96%igem Äthanol unter ständigem Rühren auf 78^CC und gibt 1,4 g KOH (0,025 Mol) zu. Es bilden sich zwei flüssige Phasen und HCN entweicht. Es wird 1 h lang erwäi mt, dann abgekühlt und mit 100 ml Wasser verdünnt. Nach Filtrieren erhält man einen Festkörper, der aus Aceton umkristallisiert wird. So erhält man 36 g

C₆F₁₃ - QH₁ - S - S - C₈H₄ - C₆F₁₃

als weißer Festkörper vom F. 34° C mit über 99%iger Reinheit. Die Ausbeute betrug 95 %.

Beispiel 3

Man erhitzt ein Gemisch aus 43,3 g (0,1 Mol) C₈F₁₃ — C,H₄), — SCN, 100 ml 96%iges Äthanol und 0,14 g (0,025 Mol) KOH 1 h unter Rühren auf 78 ⁰C. Es wird auf Raumtemperatur abgekühlt, mit 100 ml Wasser verdünnt und dekantiert. Man erhält 40 g einer Flüssigkeit, deren gaschromatographische Analyse folgende Zusammensetzung ergab:

C₆F₁₃-(C₁HJ₂-S-S-(C₁H^-C₆F₁₃ 91%

C₆F₁₃ - (C₁H₄), - SCN 5 %

Drei nicht identifizierte Verunreinigungen 4 %

Die Flüssigkeit wurde dann in der Wärme in 50 ml Aceton gelöst, mit 50 ml Wasser wieder ausgefällt und auf 0⁰C gekühlt. Man erhielt so 37 g eines weißen Festkörpers, der zu 95 % aus Disulfid, zu 2 % aus Thiocyanat und zu 3 % nicht identifizierten Verunreinigungen bestand. Der Schmelzbereich lag bei 15 bis 20° C.

20 Beispiele 4 bis 7

Man arbeitet wie in Beispiel 1, jedoch mit anderen Mengen bzw. Arten von basischen Katalysatoren. Dabei werden folgende Produkte erhalten:

Beispiel	Basische Verbindung	Menge	Reaktionszeit
		(g) (Mol)	(h)
4	KOH	0,2 (0,0036)	0,1
5	KOH	0,056 (Ο,ΟΟμ	2

Produktzusammensetzung

Produkt Menge

(8)

KSCN 2,0

7 Na₁COj 0,2

14 86% (C₈F₁₇-C₁H₄-S-), 45 9% C₈F₁₇-C₁H₄-SCN 5 % Verunreinigung

80% (C₈F₁₇-C₁H₄-S-), 45 15% C₈F₁₇-CjH₄-SCN 5 % Verunreinigung

92,8 % (C₈F₁₇ - C₁H₄ - S -), 46 0,2% C₈F₁₇-QH₄-SCN 7 % Verunreinigung

78% (C₈F₁₇-C₂H₄-S-), 45 18 % C₈F₁₇ — C₁H₄ — SCN 4 % Verunreinigung

Beispiel 8

in Spuren der Verunreinigung

■ C₁H₄ — S — S — C₁H₅

Unter ständigem Rühren erwärmt man ein Gemisch aus 170 g (1,75 Mol) KSCN, 500 ml 95 %igem Äthanol und 574 g_ (1 Mol) C₈F₁₇ — C₂H₄ — J 24 h lang auf C₈F₁₇

78° C. Während der Reaktion wird Cyanwasserstoff 55 frei. Anschließend wird unter Rühren 11 Wasser zum enthält, wie massenspektrometrisch festgestellt wurde. Auflösen des gebildeten KJ und des überschüssigen KSCN hinzugegeben, es wird gekühlt und filtriert

Man erhält so einen schwarzen Festkörper, der kein

C₈F₁₇ — C₁H₄ — SCN, aber neben 5 %
C₈F₁₇-C₁H₁-J Durch doppeltes Umkristallisieren aus Aceton (2 χ 500 ml) erhält man 410 g

C₈F₁₇-C₂H₁-S-S-C₂H₄-C₈F₁₇

von über 99,9%iger Reinheit und einem F. von 75 ⁰C.

Claims (2)

nicht wirtschaftlich, da die Reaktion selbst mit sehr Patentansprüche: geringen Mengen sehr schnell und sehr selektiv ver-

1. Polynuorierte Disulfide der Formel läuft. Mit 1 bis 5 Mol Kauumhydroxid auf_ 100ι MoJ

Thiocyanat verläuft die m Äthylalkohol bei 78 "C

^Kr — ('-zHje — S - - S — (C₂HJe — Rr _s durchgeführte Reaktion nahezu augenblicklich,
in der R, einen geradkettigen aliphatischen C₈F₁₃- Bei weniger basischen Verbindungen als Kaliumoder C₈F₁₇-ReSt und _α 1 oder 2 bedeutet. hydroxid verläuft die Reaktion weniger schnell. Beim

2. Verfahren zur Hersteilung der Verbindungen Einsetzen eines Metallrhodanids als basisches Reagenz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wird eine Reaktionszeit von mehreren Stunden benoman in an sich bekannter Weise ein polyfluoriertes io tigt. Wenn beim Verfahren zur Herstellung von fluo-Thiocyanat der Formel R_f — (C₂H₄),, — SCN in rierten Thiocyanaten der Formel (II) in Gegenwart von Gegenwart eines alkalischen Reagenzes erwärmt. überschüssigem Metallrhodanid gearbeitet wird kann

das gebildete fluorierte Thiocyanat durch einfaches

Laufenlassen der Reaktion über mehrere Stunden hin