DE2304000A1 - Polyfluorierte disulfide - Google Patents

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT₁ DIPLOMCHEMIKER

5 KÖLN 51, OBERLÄNDER UFER 90

Köln, den 25. Januar 1973 Fü/pz/3

Produits Chimiques Pechiney Ugine Kuhlmann,

17, Boulevard de la Liberation, 932oo Saint Denis, (Frankreich)

Polyfluorierte Disulfide

Die vorliegende Erfindung betrifft polyfluorierte Disulfide der allgemeinen Formel

^Cn^F2n₊l - ^{CH2>a "S-S- (CH₂)_a - C_nF_2n+ (I)

in der C F einen kettenförmigen oder verzweigten perfluorierten Kohlenwasserstoffrest,
η eine ganze Zahl von 1 bis 2o und
a eine ganze Zahl von 2 bis 2o bedeuten, sowie Verfahren zur Herstellung dieser Disulfide.

In der FR-PS 1 561 36o sind polyfluorierte Thiocyanate der Formel

^Cn^F2n₊l - (CVa " ^SCN' ^(II)

in der η und a die oben gegebenen Bedeutungen besitzen, beschrieben. Es wurde auch ein Verfahren zu ihrer Herstellung beschrieben, das darin besteht, daß ein Polyfluoralkylhalogenid der Formel C F₀ ,. - (CH₀) - Y, wobei Y Brom oder Jod

η zn*rj. ζ a

bedeutet, mit einemRiodanit der Formel

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M (SCN)_b,

wobei M Wasserstoff, den Ammoniumrest, ein Metall der Gruppen I_, I₇ II, r ¹¹R' VIII des periodischen Systems, vorzugsweise ein Metall der Gruppe I,, und b eine ganze Zahl entsprechend der Wertigkeit von M imRhodanit bedeuten, umgesetzt wird.

Dieses Herstellungsverfahren kann schematisch durch die folgende Gleichung wiedergegeben werden:

^{b C}n^F2n₊r (⁰Va^ ^{+ M (SCN)}b » ^{b C}n^F2n₊r^(CH2⁾a-^{SCN + MY}b

Es wurde nun gefunden, daß sich bei der genannten Umsetzung in bestimmten Fällen ein zweites Produkt, ein polyfluoriertes Disulfid der Formel I bildet, und dasses möglich ist, die Reaktion in Richtung auf die ausschließliche Bildung dieses Produkts zu leiten.

Es wurde festgestellt, daß sich diese Disulfide durch katalytische Zersetzung der polylfuorierten Thiocyanate in Gegenwart alkalischer Katalysatoren nach der allgemeinen Gleichung

C_nF - (CH,) -SCN —>CF. - (CH₂) -S-S-(CH,) -CF . +(CN)-(III) η 2n+l Za η 2n+l ^a ζ a η 2η+ι 2.

bilden. Diese Reaktion wird vorzugsweise zwischen 4o° und 15o°C in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt. Doch ist das Lösungsmittel nicht unbedingt nötig. Als einsetzbare Lösungsmittel können beispielsweise primäre, sekundäre

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oder tertiäre Alkohole wie Äthanol, Methanol oder Isopropanol, Äther, Ketone, aliphatische oder aromatische Ester verwendet werden. Ganz allgemein sind alle zur Herstellung fluorierter Thiocyanate einsetzbaren Ester und insbesondere die in der FR-PS 1 561 36o beschriebenen verwendbar.

Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren in Gegenwart von Wasser durchgeführt, das mit dem nach Gleichung III entstandenen Dicyan reagiert. Damit lautet die Bruttoreaktionsgleichung:

^{2 C}n^F2n₊l - ^(CH2>a " ^{SCN + H}2°

^Cn^F2n₊l- (CH₂VS-S- (CH₂) _a-C_nF_2n+1+HCN + HOCN (IV)

Die Menge und die Art des für die Umsetzung benötigten alkalischen Reagenz sind sehr unterschiedlich. Jede Verbindung mit basischen Eigenschaften erfüllt den Zweck, insbesondere Alkalialkoholate und -thiolate, Oxide und Hydroxide der Metalle der Gruppen I₇ I₁₃, II,., 1I_n des periodischen Systems, Ammoniak, primäre, sekundäre und tertiäre Amine, Salze schwacher Säuren und starker Basen, wie Carbonate, Acetate, Sulfide und Alkali- und Erdalkalirhodanide. Mit Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Natriumcarbonat und Kaliumrhodanid werden besonders interessante Ergebnisse erhalten.

Im allgemeinen ist die Menge des eingesetzten alkalischen Reagenz (o,l bis Io Mol für loo Mol Thiocyanat) sehr gering, es können jedoch auch größere, selbst stöchiometrisehe Mengen eingesetzt werden. Jedoch ist der Einsatz von solchen großen

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Mengen nicht wirtschaftlich, da die Reaktion selbst mit sehr geringen Mengen sehr schnell und sehr selektiv verläuft. Auch mit 1 bis 5 MoIn Kaliumhydroxid auf loo Mole Thiocyanat verläuft die in Äthylalkohol bei 78°C durchgeführte Reaktion nahezu augenblicklich, denn die gesamte Umsetzung des Thiocyanats dauert nur einige Minuten.

Bei weniger basischen Verbindungen als Kaliumhydroxid verläuft die Reaktion weniger schnell. Beim Einsetzen eines Metallrhodanids als basisches Reagenz wird eine Reaktionszeit von mehreren Stunden benötigt. Ein solcher Katalysator ist daher nicht so interessant wie beim Verfahren zur Herstellung von fluorierten Thiocyanaten der Formel (II) durch Umsetzung von Metallrhodaniden mit C F„ ,--(CH₀) -Y. Wenn

η £ η+ j. δ a

diese Reaktion in Gegenwart von überschüssigem Metallrhodanid durchgeführt wird, kann das gebildete fluorierte Thiocyanat durch einfaches Laufenlassen der Reaktion über mehrere Stunden hin vollständig in Disulfid umgesetzt werden. Es ist auch möglich, wiebei der Herstellung reiner fluorierter Thiocyanate die Reaktion zum Stillstand zu bringen und' in diesem Augenblick eine geringe Menge eines stärker alkalischen Reagenzes als das eingesetzte Metallrhodanid zum Reaktionsgemisch zuzugeben. Hierdurch wird die Dauer, der zweiten Reaktion verkürzt.

Das Verfahren zur Herstellung fluorierter Thiocyanate der FR-PS 1 561 36o kann auch, je nach Wunsch, Thiocyanate oder Disulfide liefern. Unter gewissen Umständen erhält man

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offensichtlich ein Gemisch von fluorierten Thiocyanaten und fluorierten Disulfiden, jedoch kann man entgegen den Befürchtungen durch korrekte Wahl der Reaktionsdauer ausschließlich das eine oder das andere der beiden Produkte erhalten.

Die Reaktion der Umsetzung von Thiocyanat zu Disulfi<ä ist sehr selektiv. Es bilden sich sehr wenig Nebenprodukte. Bei einigen Reaktionen mit CgF₁₇- C^H.-SCN und Kaliumhydroxid in Äthanol können Spuren der folgenden Verbindungen festgestellt werden:

^C8^F17 - ^C2^H4^SH

^C8^F17 " ^C2^H4 ~ ^S " ^C2^H5

^C8^F17 " ^C2^H4 -S-S- ^C2^H5

Die erfindungsgemäßen polyfluorierten Sulfide sind wertvolle Hilfsmittel zur Anwendung in der Textilindustrie, der Lederindustrie, der Papierindustrie oder zur Herstellung von Korrosionsinhibitoren und oberflächenaktiven Mitteln.

Die folgenden Ausführungsbeispiele erläutern die erfindungsgemäßen Verbindungen und ihre Herstellung beispielhaft. In allen Beispielen, in denen eine Fraktion mehrere Bestandteile umfaßt, bedeuten die angegebenen Prozentzahlen Molprozente der verschfedenen Verbindungen, und die Ausbeuten sind im Verhältnis zur fluorierten Ausgangssubstanz angegeben .

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Beispiel 1

Man erwärmt bei 78°C unter konstantem Rühren am Rückfluß ein Gemisch von 5o, 5 g (o,l Mol) C₀F.„ C^H. SCN und loo ml

O ± / Δ 4

96 %iges Äthanol und gibt in der Wärme 2 g (o,o36 Mol) Kaliumhydroxid hinzu. Es bildet sich eine zweite flüssige Phase unter Entweichen eines Gases, das nahezu ausschließlich aus Cyanwasserstoff besteht. Die Temperatur wird 5 min lang aufrecht erhalten, dann wird gekühlt und mit loo ml Wasser verdünnt. Nach Filtrieren erhält man 48 g des Festkörpers CgF-C₂H₄-S-S-C₂H₄-CgF mit Spuren von

C_QF -C_nH.-SCN (o,5 %) und drei nicht identifizierten Veruno 1 / ζ 4

reinigungen (2,5 %). Nach Umkristallisieren in Aceton erhält man 46 g eines weißen Festkörpers vom F. 75°C, der zu mehr als 99 % aus reinem Disulfid bestand. Die Ausbeute betrug 96 %. Das Produkt wurde IR- und massenspektroskopisch identifiziert und seine Reinheit gaschromatographisch bestimmt.

Beispiel 2

Man erwärmt auf 78 C, unter ständigem Rühren, ein Gemisch von 4o,5 g (o,l Mol) CgF₃C₃H SCN und loo ml 96 %igem Äthanol und gibt in der Wärme 1,4 g KOH (o,o25 Mol) zu. Es bilden sich zwei flüssige Phasen und HCN entweicht. Es wird 1 h'lang erwärmt, dann abgekühlt und mit loo ml Wasser verdünnt. Nach Filtrieren erhält man einen Festkörper, der in Aceton umkristallisiert wird. So erhält man 36 g C₆F₁₃-C₂H₄-S-S-C₃H₄-C₆F₁₃ als weißer Festkörper vom F. 34°C mit über 99 %iger Reinheit. Die Ausbeute betrug 95 %.

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Beispiel 3

Man erhitzt unter Rühren ein Gemisch aus 43,3 g (o,l Mol)

loo ml 96 %iges Äthanol und o,14 g

CgF -(C₂H^)₂

(o,o25 Mol) KOH 1 h lang auf 78°C. Es wird auf Raumtemperatur abgekühlt, mit loo ml Wasser verdünnt und dekantiert. Man erhält 4o g einer Flüssigkeit, deren gaschromatographische Analyse folgende Zusammensetzung ergab:

Vn-^V 2-⁸"⁸-<^α2^Η^2-νΐ3 ^{91 %}

^C6^F13"^(C2^H4^}2-^{SCN 5 %}

drei nicht identifizierte Verunreinigungen 4 %.

Die Flüssigkeit wurde dann in der Wärme in 5o ml Aceton gelöst, mit 5o ml Wasser wieder ausgefällt und auf 0° gekühlt. Man erhielt so 37 g eines weißen Festkörpers, der filtriert wurde und zu 95 % aus Disulfid, zu 2 % aus Thiocyanat und zu 3 % nicht identifizierten Verunreinigungen bestand. Der Schmelzbereich lag bei 15 bis 2o°C.

Beispiel 4

Man erhitzt ein Gemisch aus 5o,5 g (o,l Mol) CgF .--C₂H₄-SCN und loo ml 96 %igem Äthanol am Rückfluß. Dann werden unter Rühren o,2 g Kaliumhydroxid (o,oo36 Mol) hinzugegeben. Es bilden sich unter Entweichen von HCN zwei flüssige Phasen. Es wird 5 min lang weiter erwärmt, dann abgekühlt, mit Wasser verdünnt und filtriert. Man erhält 45 g eines Produkts, das außer CgF₇-C₃H₄-S-S-C₂H₄-C₈F₁₇

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9 % CgF 7-C₃H₄-SCN und 5 % einer nicht identifizierten Verunreinigung enthält.

Beispiel 5

Unter ständigem Rühren erwärmt man ein Gemisch von 5o,5 g (o,l Mol) CgF --C₂H₄-SCN, loo ml 96 %igem Äthanol und o,o56 g {ο,οοΐ Mol) KOH auf 78°C. Nach 2-stündigem Erwärmen wird abgekühlt und mit loo ml Wasser verdünnt. Man erhält so 45 g eines Festkörpers der folgenden Zusammensetzung:

^C8^F17-^C2^H4-^S"^S-^C2^H4-^C8^F17 ^{8o %} C F₁₇-C₂H₄-SCN 15 %

nicht identifizierte Verunreinigungen

Beispiel 6

Man erwärmt unter ständigem Rühren ein Gemisch von 5o,5 g (o,l Mol) C F --CpH.-SCN, loo ml 96 %igern Äthanol und 2 g Kaliumrftdanid auf 78 C. Nach 14-stündigem Erwärmen wird das Gemisch abgekühlt und mit 2oo ml Wasser verdünnt. Nach Trocknen unter vermindertem Druck wurden so 46 g eines Festkörpers erhalten, der außer dem erwünschten Disulfid o,2 % CgF 7C₂H₄SCN und 7 % zweier nicht identifizierter Verunreinigungen enthMt.

Beispiel 7

Man erwärmt ein Gemisch von 5o,5 g (o,l Mol) C_gF 7-C₃H₄-SCN,

loo ml 9o %igem Äthanol und o,2 g Na₃CO₃ 3 h lang auf 78⁰C.

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Nach Abkühlen, Verdünnen mit Wasser und Filtrieren erhält man 45 g eines Festkörpers, der außer Disulfid 18 % ^C8^Fl7~^C2^H4~^{SCN und 4 %} einer nicht identifizierten Verunreinigung enthält.

Beispiel 8

Unter ständigem Rühren erwärmt man ein Gemisch aus 17o g (1,75 Mol) KSCN, 5oo ml 95 %igem Äthanol und 574 g (1 Mol) ^C8^Fl7~^C2^H4~^{J 24 h lang auf 78}°^c· Während der Reaktion wird Cyanwasserstoff frei. Anschließend wird unter Rühren 1 1 Wasser zum Auflösen des gebildeten KJ und des überschüssigen KSCN hinzugegeben, es wird gekühlt und filtriert. Man erhält so einen schwarzen Festkörper, der kein CgF₁₇-C₂H₄ aber neben 5 % CgF₁₇-C₂Hi-J und Spuren einer Verunreinigung nur CgF --C₂H₄-S-S-C₂H₅ enthält, wie massenspektrometrisch festgestellt wurde. Durch doppeltes Umkristallisieren aus Aceton (2 χ 5oo ml) erhält man 41o g CgF --C₂H₄-S-S-C₂H₄-CqF-von über 99,9 %iger Reinheit und einem F. von 75°C.

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Claims (7)

1. - Io -

   Patentansprüc he

   1» Polyflüorierte Disulfide der allgemeinen Formel ^Cn^F2n₊l - <^CH2>_a " ^s " ^s ~ ^Va " ^Cn^F2n*l'

   in der CF _ einen kettenförmigen oder verzweigten perfluorierten Fluorwasserstoffrest,
   ri eine ganze Zahl von 1 bis 2o und a eine ganze Zahl von 2 bis 2o bedeuten.
2. 2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein polyfluoriertes Thiocyanat der Formel C_nF „ (CH₃)- -SCN katalytisch in Gegenwart eines alkalischen Reagenzes zersetzt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet ,■ daß die Temperatur der katalytischen Zersetzung zwischen 4o und 15o°C liegt.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Lösung durchgeführt wird.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart von Wasser durchgeführt wird.

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6. 6. Verfahren zur Darstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Bormid oder ein Jodid der allgemeinen Formel

   in der Y Brom oder Jod bedeutet, mit einem Thiocyanat M-(SCN)_b,

   wobei M einen Ammoniumrest oder ein Metall der Gruppen I,, I_R/ -^a' II_Bf VIII des periodischen Systems, Aluminium oder Blei und

   b eine ganze Zahl entsprechend der Wertigkeit von M in dem Thiocyanat M (SCN), bedeuten, während einer Dauer, die zur Umwandlung des gesamten als Zwischenprodukt gebildeten polyfluorierten Thiocyanats

   zum Disulfid ausreicht, umsetzt.
7. 7. Verfahren zur Darstellung von Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Bromid oder ein Jodid der allgemeinen Formel

   ^Cn^F2n₊r^(CH2>a^Y'

   wobei Y Brom oder Jod bedeutet, mit einem Thiocyanat M-(SCN)_b,

   wohei M den Ammoniumrest oder eia Metall der Gruppen I , Ι_Ώ, II,, H_n, VIII des periodischen Systems, Alumi-

   A JtJ Ά ο

   nium oder Blei und

   b eine ganze Zahl entsprechend der Wertigkeit von M in dem Thiocyanat M (SCN), bedeuten, umsetzt, bis man polyf luoriertes Thiociyanat

   erhält, und dann die polyfluorierte Thioverbindung nach einem Verfahren nach Anspruch 2 bis 5 zu polyfluoriertem Disulfid umsetzt.

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