DE2304000B2

DE2304000B2 -

Info

Publication number: DE2304000B2
Application number: DE19732304000
Authority: DE
Inventors: Louis Oullins Foulletier; Jean-Pierre Ville D'avray Lalu; Andre Saint-Avre La Chambre Lantz
Original assignee: PRODUITS CHIMIQUES PECHINEY UGINE KUHLMANN PARIS
Current assignee: PRODUITS CHIMIQUES PECHINEY UGINE KUHLMANN PARIS
Priority date: 1972-02-07
Filing date: 1973-01-27
Publication date: 1975-07-10
Also published as: FR2171560A5; AU468450B2; CH562211A5; ES411103A1; NL179282B; AU5178673A; JPS5146086B2; NL179282C; GB1384491A; NL7301649A; DE2304000A1; JPS4896510A; BE793889A; IT977665B

Description

15

Die Erfindung betrifft den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

In der FR-PS 15 61 360 sind polyfluorierte Thiocyanate der Formel

Rf —(C₈HJa-SCN (II)

in der α eine Zahl von 2 bis 20 bedeutet, bereits beschrieben.

Aus Houben—Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band IX, 1955, S. 69, ist das Reaktionsschema der Disulfidbildung in Gegenwart von OH-Ionen und Wasser bekannt.

Es wurde festgestellt, daß sich die Disulfide durch katalytische Zersetzung der polyfluorierten Thiocyanate in Gegenwart alkalischer Katalysatoren nach der allgemeinen Gleichung

2 Rf--(C₂H₄V-

-» Rf — (C₂H₄V — S — S — (C₂H₄V — Rf + (CN)₂

(III)

bilden. Diese Reaktion wird vorzugsweise zwischen 40 und 150° C in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt. Als Lösungsmittel können beispielsweise primäre, sekundäre oder tertiäre Alkohole wie Äthanol, Methanol oder Isopropanol, Äther, Ketone, aliphatische oder aromatische Ester verwendet werden (vgl. dazu auch FR-PS 15 61 360).

In Gegenwart von Wasser reagiert das entstandene Dicyan entsprechend der Reaktionsgleichung:

2Rf- (C₂H₄V — SCN + H₂O

-> R, — (C₂H₄V — S — S — (C₂H₄V — Rt

+ HCN + HOCN

(IV)

Die Menge und die Art des für die Umsetzung benötigten alkalischen Reagenz sind unterschiedlich. Jede Verbindung mit basischen Eigenschaften erfüllt den Zweck, insbesondere Alkalialkoholate und -thiolate, Oxide und Hydroxide der Metalle der Gruppen Ia, Id, Πα, Πβ des periodischen Systems, Ammoniak, primäre, sekundäre und tertiäre Amine, Salze schwacher Säuren und starker Basen, wie Carbonate, Acetate, Sulfide und Alkali- und Erdalkalirhodanide. Mit Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Natriumcarbonat und Kaliumrhodanid werden besonders gute Ergebnisse erhalten.

Im allgemeinen ist die Menge des eingesetzten alkalischen Reagenz (0,1 bis 10 Mol für 100 Mol Thiocyanat) sehr gering, es können jedoch auch größere, selbst stöchiometrische Mengen eingesetzt werden. Jedoch ist der Einsatz von solchen großen Mengen nicht wirtschaftlich, da die Reaktion selbst mit sehr geringen Mengen sehr schnell und sehr selektiv verläuft. Mit 1 bis 5 Mol Kaliumhydroxid auf 100 Mol Thiocyanat verläuft die in Äthylalkohol bei 78 ⁰C durchgeführte Reaktion nahezu augenblicklich.

Bei weniger basischen Verbindungen als Kaliumhydroxid verläuft die Reaktion weniger schnell. Eeim Einsetzen eines Metalirhodanids als basisches Reagenz wird eine Reaktionszeit von mehreren Stunden benötigt. Wenn beim Verfahren zur Herstellung von fluorierten Thiocyanaten der Formel (II) in Gegenwart von überschüssigem Metallrhodanid gearbeitet wird, kann das gebildete fluorierte Thiocyanat durch einfaches Laufenlassen der Reaktion über mehrere Stunden hin vollständig in Disulfid umgesetzt werden. Es ist auch möglich, wie bei der Herstellung reiner fluorierter Thiocyanate die Reaktion zum Stillstand zu bringen und in diesem Augenblick eine geringe Menge eines stärker alkalischen Reagenzes als das eingesetzte Metallrhodanid zum Reaktionsgemisch zuzugeben. Hierdurch wird die Dauer der zweiten Reaktion verkürzt.

Die Reaktion der Umsetzung von Thiocyanat zu Disulfid ist sehr selektiv. Es bilden sich sehr wenig Nebenprodukte. Bei Reaktionen von

C₈F₁₇-C₂H₄-SCN

mit Kaliumhydroxid in Äthanol wurden Spuren der folgenden Verbindungen festgestellt:

C₈F₁₇ — C₂H₄SH

C₈F₁₇ — C₂H₄ — S — C₂H₅

C₈Fj₇ — C₂H₄ — S — S — C₂H₅

Die erfindungsgemäßen polyfluorierten Sulfide sind wertvolle Hilfsmittel zur Anwendung in der Textilindustrie, der Lederindustrie, der Papierindustrie oder zur Herstellung von Korrosionsinhibitoren und oberflächenaktiven Mitteln.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich insbesondere hervorragend zum Herbeiführen von Kondensattropfenbildung an Wärmeaustauscherrohren, wie in der DT-OS 24 04 366 näher beschrieben wird. Den bisher für diesen Zweck verwendeten Mitteln haben die erfindungsgemäßen Verbindungen den Vorteil, daß sie gut zugänglich, ungiftig und chemisch sehr beständig sind, so daß sie sowohl in Anlagen zur Entsalzung von Meerwasser als auch beim Kondensieren von Dämpfen organischer Flüssigkeiten vorteilhaft angewendet werden können.

In allen Beispielen, in denen eine Fraktion mehrere Bestandteile umfaßt, bedeuten die angegebenen Prozentzahlen Molprozente der verschiedenen Verbindungen, und die Ausbeuten sind im Verhältnis zur fluorierten Ausgangssubstanz angegeben.

Beispiel 1

Man erwärmt bei 78° C unter konstantem Rühr am Rückfluß ein Gemisch von 50,5 g (0,1 M. Γ C₈F₁₇ — C₂H₁SCN und 100 ml 96%iges Äthanol und gibt in der Wärme 2 g (0,036 Mol) Kaliumhydroxid hinzu. Es bildet sich eine zweite flüssige Phase unter Entweichen eines Gases, das nahezu ausschließlich aus Cyanwasserstoff besteht. Die Temperatur wird 5 min aufrechterhalten, dann wird gekühlt und mit 100 ml Wasser verdünnt. Nach Filtrieren erhält man 48 g eines Niederschlags von

C₈F₁₇ — C₂H₄

S - C₂H₁ - C₈F₁

mit Spuren von C₈Fj₇ — C₂H₄ — SCN (0,5 %) und drei nicht identifizierten Verunreinigungen (2,5 °_o). Nach Umkristallisieren aus Aceton erhält man 46 g eines weißen Festkörpers vom F. 75 C, der zu mehr als 99 % aus reinem Disulfid bestand. Die Ausbeute betrug 96%. Das Produkt wurde IR- und massenspektroskopisch identifiziert und seine Reinheit gaschromatographisch bestimmt.

Beispiel 2

Man erwärmt ein Gemisch aus 40,5 g (0,1 Mol) C₆Fi₃C₂H₄SCN und 100 ml 96%igem Äthanol unter ständigem Rühren auf 78⁰C und gibt 1,4 g KOH (0,025 Mol) zu. Es bilden sich zwei flüssige Phasen und HCN entweicht. Es wird 1 h lang erwärmt, dann abgekühlt und mil 100 ml Wasser verdünnt. Nach Filtrieren erhält man einen Festkörper, der aus Aceton umkristallisiert wird. So erhält man 36 g

20 CeF₁₃ — C₂H₄ — S — S — C₂H₄ — C₆F₁₃

als weißer Festkörper vom F. 34°C mit über 99%iger Reinheit. Die Ausbeute betrug 95 %.

Beispiel 3

Man erhitzt ein Gemisch aus 43,3 g (0,1 Mol) C₆F₁₃ — C₂H₄)₂ — SCN, 100 ml 96 %iges Äthanol und 0,14 g (0,025 Mol) KOH 1 h unter Rühren auf 73⁰C. Eb wird auf Raumtemperatur abgekühlt, mit 100 ml Wasser verdünnt und dekantiert. Man erhält 40 g einer Flüssigkeit, deren gaschromatographische Analyse folgende Zusammensetzung ergab:

C_eF₁₃-(C₂H₄)₂-S-S-(C₂H₄)₂-C_eF₁₃ 91 %

C₈F₁₃ -(C₂H₄), -SCN 5%

Drei nicht identifizierte Verunreinigungen 4 %

Die Flüssigkeit wurde dann in der Wärme in 50 ml Aceton gelöst, mit 50 ml Wasser wieder ausgefällt und auf O⁰C gekühlt. Man erhielt so 37 g eines weißen Festkörpers, der zu 95 % aus Disulfid, zu 2 % aus Thiocyanat und zu 3 % nicht identifizierten Verunreinigungen bestand. Der Schmelzbereich lag bei 15 bis 2O⁰C.

Beispiele 4 bis 7

Man arbeitet wie in Beispiel 1, jedoch mit anderen Mengen bzw. Arten von basischen Katalysatoren. Dabei werden folgende Produkte erhalten:

Beispiel Basische Menge

Verbindung

(g) (Mol)

Reaktionszeit
(h)

Produktzusammensetzung

Produkt Menge

(g)

KOH

KSCN

Na₂CO₃

0,2 (0,0036)

0,056 (0,001)

2,0

0,2

Unter ständigem Rühren erwärmt man ein Gemisch aus 170 g (1,75 Mol) KSCN, 500 ml 95 %igem Äthanol und 574g (1 Mol) C₈F₁₇-C₂H₄-J 24h lang auf 78⁰C. Während der Reaktion wird Cyanwasserstoff frei. Anschließend wird unter Rühren 11 Wasser zum Auflösen des gebildeten KJ und des überschüssigen KSCN hinzugegeben, es wird gekühlt und filtriert. Man erhält so einen schwarzen Festkörper, der kein (C₈F₁₇-C₂H₄-S-), 45
C₈F₁₇-C₂H₄-SCN
Verunreinigung

(C₈F₁₇-C₂H₄-S-), 45

C₈F₁₇-C₂H₄-SCN

Verunreinigung

(C₈F₁₇-C₂H₄-S-), 46

C₈F₁₇-C₂H₄-SCN

Verunreinigung

(C₈F₁₇-C₂H₄-S-), 45
C₈F₁₇-C₂H₄-SCN
Verunreinigung

in Spuren der Verunreinigung

C₈F₁₇ — C₂H₄ — S — S — C₂H₅

enthält, wie massenspektrometrisch festgestellt wurde. Durch doppeltes Umkristallisieren aus Aceton (2 χ 500 ml) erhält man 410 g

0,1	86% 9% 5%
2	80% 15% 5%
14	92,8% 0,2% 7%
3	78% 18% 4%
Beispiel 8

60

C₈F₁₇ — C₂H₄ — SCN, aber neben 5 %
C₈F₁₇-C₂H₄-J

■ C2H4 S — S — C2H.4 ——

von über 99,9%iger Reinheit und einem F. von 75°C.

Claims

Patentansprüche:
1. Polyfluorierte Disulfide der Formel

R_f —

— S - S — (C₂H₄)_O - R,

in der Rf einen geradkettigen aliphatischen C₆F₁₃- oder C₈F₁₇-ReSt und _α 1 oder 2 bedeutet.
2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise ein polyfluoriertes Tbiocyanat der Formel Rf-(C₂H₁)O-SCN in Gegenwart eines alkalischen Reagenzes erwärmt.