DE2304000B2 - - Google Patents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
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Description
15
Die Erfindung betrifft den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.
In der FR-PS 15 61 360 sind polyfluorierte Thiocyanate der Formel
Rf —(C8HJa-SCN (II)
in der α eine Zahl von 2 bis 20 bedeutet, bereits beschrieben.
Aus Houben—Weyl, Methoden der organischen
Chemie, Band IX, 1955, S. 69, ist das Reaktionsschema der Disulfidbildung in Gegenwart von
OH-Ionen und Wasser bekannt.
Es wurde festgestellt, daß sich die Disulfide durch katalytische Zersetzung der polyfluorierten Thiocyanate
in Gegenwart alkalischer Katalysatoren nach der allgemeinen Gleichung
2 Rf--(C2H4V-
-» Rf — (C2H4V — S — S — (C2H4V — Rf + (CN)2
(III)
bilden. Diese Reaktion wird vorzugsweise zwischen 40 und 150° C in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt.
Als Lösungsmittel können beispielsweise primäre, sekundäre oder tertiäre Alkohole wie Äthanol,
Methanol oder Isopropanol, Äther, Ketone, aliphatische oder aromatische Ester verwendet werden (vgl.
dazu auch FR-PS 15 61 360).
In Gegenwart von Wasser reagiert das entstandene Dicyan entsprechend der Reaktionsgleichung:
2Rf- (C2H4V — SCN + H2O
-> R, — (C2H4V — S — S — (C2H4V — Rt
+ HCN + HOCN
(IV)
Die Menge und die Art des für die Umsetzung benötigten alkalischen Reagenz sind unterschiedlich.
Jede Verbindung mit basischen Eigenschaften erfüllt den Zweck, insbesondere Alkalialkoholate und -thiolate,
Oxide und Hydroxide der Metalle der Gruppen Ia, Id, Πα, Πβ des periodischen Systems, Ammoniak,
primäre, sekundäre und tertiäre Amine, Salze schwacher Säuren und starker Basen, wie Carbonate,
Acetate, Sulfide und Alkali- und Erdalkalirhodanide. Mit Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Natriumcarbonat
und Kaliumrhodanid werden besonders gute Ergebnisse erhalten.
Im allgemeinen ist die Menge des eingesetzten alkalischen Reagenz (0,1 bis 10 Mol für 100 Mol Thiocyanat)
sehr gering, es können jedoch auch größere, selbst stöchiometrische Mengen eingesetzt werden.
Jedoch ist der Einsatz von solchen großen Mengen nicht wirtschaftlich, da die Reaktion selbst mit sehr
geringen Mengen sehr schnell und sehr selektiv verläuft. Mit 1 bis 5 Mol Kaliumhydroxid auf 100 Mol
Thiocyanat verläuft die in Äthylalkohol bei 78 0C durchgeführte Reaktion nahezu augenblicklich.
Bei weniger basischen Verbindungen als Kaliumhydroxid verläuft die Reaktion weniger schnell. Eeim
Einsetzen eines Metalirhodanids als basisches Reagenz wird eine Reaktionszeit von mehreren Stunden benötigt.
Wenn beim Verfahren zur Herstellung von fluorierten Thiocyanaten der Formel (II) in Gegenwart von
überschüssigem Metallrhodanid gearbeitet wird, kann das gebildete fluorierte Thiocyanat durch einfaches
Laufenlassen der Reaktion über mehrere Stunden hin vollständig in Disulfid umgesetzt werden. Es ist auch
möglich, wie bei der Herstellung reiner fluorierter Thiocyanate die Reaktion zum Stillstand zu bringen
und in diesem Augenblick eine geringe Menge eines stärker alkalischen Reagenzes als das eingesetzte Metallrhodanid
zum Reaktionsgemisch zuzugeben. Hierdurch wird die Dauer der zweiten Reaktion verkürzt.
Die Reaktion der Umsetzung von Thiocyanat zu Disulfid ist sehr selektiv. Es bilden sich sehr wenig
Nebenprodukte. Bei Reaktionen von
C8F17-C2H4-SCN
mit Kaliumhydroxid in Äthanol wurden Spuren der folgenden Verbindungen festgestellt:
C8F17 — C2H4SH
C8F17 — C2H4 — S — C2H5
C8Fj7 — C2H4 — S — S — C2H5
Die erfindungsgemäßen polyfluorierten Sulfide sind wertvolle Hilfsmittel zur Anwendung in der Textilindustrie,
der Lederindustrie, der Papierindustrie oder zur Herstellung von Korrosionsinhibitoren und oberflächenaktiven
Mitteln.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich insbesondere hervorragend zum Herbeiführen von
Kondensattropfenbildung an Wärmeaustauscherrohren, wie in der DT-OS 24 04 366 näher beschrieben
wird. Den bisher für diesen Zweck verwendeten Mitteln haben die erfindungsgemäßen Verbindungen den
Vorteil, daß sie gut zugänglich, ungiftig und chemisch sehr beständig sind, so daß sie sowohl in Anlagen zur
Entsalzung von Meerwasser als auch beim Kondensieren von Dämpfen organischer Flüssigkeiten vorteilhaft
angewendet werden können.
In allen Beispielen, in denen eine Fraktion mehrere Bestandteile umfaßt, bedeuten die angegebenen Prozentzahlen
Molprozente der verschiedenen Verbindungen, und die Ausbeuten sind im Verhältnis zur
fluorierten Ausgangssubstanz angegeben.
Man erwärmt bei 78° C unter konstantem Rühr
am Rückfluß ein Gemisch von 50,5 g (0,1 M. Γ
C8F17 — C2H1SCN und 100 ml 96%iges Äthanol und
gibt in der Wärme 2 g (0,036 Mol) Kaliumhydroxid hinzu. Es bildet sich eine zweite flüssige Phase unter
Entweichen eines Gases, das nahezu ausschließlich aus Cyanwasserstoff besteht. Die Temperatur wird 5 min
aufrechterhalten, dann wird gekühlt und mit 100 ml Wasser verdünnt. Nach Filtrieren erhält man 48 g
eines Niederschlags von
C8F17 — C2H4
S - C2H1 - C8F1
mit Spuren von C8Fj7 — C2H4 — SCN (0,5 %) und drei
nicht identifizierten Verunreinigungen (2,5 °o). Nach
Umkristallisieren aus Aceton erhält man 46 g eines weißen Festkörpers vom F. 75 C, der zu mehr als
99 % aus reinem Disulfid bestand. Die Ausbeute betrug 96%. Das Produkt wurde IR- und massenspektroskopisch
identifiziert und seine Reinheit gaschromatographisch bestimmt.
Man erwärmt ein Gemisch aus 40,5 g (0,1 Mol) C6Fi3C2H4SCN und 100 ml 96%igem Äthanol unter
ständigem Rühren auf 780C und gibt 1,4 g KOH (0,025 Mol) zu. Es bilden sich zwei flüssige Phasen und
HCN entweicht. Es wird 1 h lang erwärmt, dann abgekühlt und mil 100 ml Wasser verdünnt. Nach Filtrieren
erhält man einen Festkörper, der aus Aceton umkristallisiert wird. So erhält man 36 g
20 CeF13 — C2H4 — S — S — C2H4 — C6F13
als weißer Festkörper vom F. 34°C mit über 99%iger
Reinheit. Die Ausbeute betrug 95 %.
Man erhitzt ein Gemisch aus 43,3 g (0,1 Mol) C6F13 — C2H4)2 — SCN, 100 ml 96 %iges Äthanol und
0,14 g (0,025 Mol) KOH 1 h unter Rühren auf 730C.
Eb wird auf Raumtemperatur abgekühlt, mit 100 ml Wasser verdünnt und dekantiert. Man erhält 40 g einer
Flüssigkeit, deren gaschromatographische Analyse folgende Zusammensetzung ergab:
CeF13-(C2H4)2-S-S-(C2H4)2-CeF13 91 %
C8F13 -(C2H4), -SCN 5%
Drei nicht identifizierte Verunreinigungen 4 %
Die Flüssigkeit wurde dann in der Wärme in 50 ml Aceton gelöst, mit 50 ml Wasser wieder ausgefällt und
auf O0C gekühlt. Man erhielt so 37 g eines weißen Festkörpers, der zu 95 % aus Disulfid, zu 2 % aus Thiocyanat
und zu 3 % nicht identifizierten Verunreinigungen bestand. Der Schmelzbereich lag bei 15 bis 2O0C.
Beispiele 4 bis 7
Man arbeitet wie in Beispiel 1, jedoch mit anderen Mengen bzw. Arten von basischen Katalysatoren.
Dabei werden folgende Produkte erhalten:
Beispiel Basische Menge
Verbindung
(g) (Mol)
Reaktionszeit
(h)
(h)
Produktzusammensetzung
Produkt Menge
(g)
KOH
KOH
KSCN
Na2CO3
0,2 (0,0036)
0,056 (0,001)
2,0
0,2
Unter ständigem Rühren erwärmt man ein Gemisch aus 170 g (1,75 Mol) KSCN, 500 ml 95 %igem Äthanol
und 574g (1 Mol) C8F17-C2H4-J 24h lang auf
780C. Während der Reaktion wird Cyanwasserstoff frei. Anschließend wird unter Rühren 11 Wasser zum
Auflösen des gebildeten KJ und des überschüssigen KSCN hinzugegeben, es wird gekühlt und filtriert.
Man erhält so einen schwarzen Festkörper, der kein (C8F17-C2H4-S-), 45
C8F17-C2H4-SCN
Verunreinigung
C8F17-C2H4-SCN
Verunreinigung
(C8F17-C2H4-S-), 45
C8F17-C2H4-SCN
Verunreinigung
(C8F17-C2H4-S-), 46
C8F17-C2H4-SCN
Verunreinigung
(C8F17-C2H4-S-), 45
C8F17-C2H4-SCN
Verunreinigung
C8F17-C2H4-SCN
Verunreinigung
in Spuren der Verunreinigung
C8F17 — C2H4 — S — S — C2H5
enthält, wie massenspektrometrisch festgestellt wurde. Durch doppeltes Umkristallisieren aus Aceton
(2 χ 500 ml) erhält man 410 g
0,1 | 86% 9% 5% |
2 | 80% 15% 5% |
14 | 92,8% 0,2% 7% |
3 | 78% 18% 4% |
Beispiel 8 |
60
C8F17 — C2H4 — SCN, aber neben 5 %
C8F17-C2H4-J
C8F17-C2H4-J
■ C2H4 S — S — C2H.4 ——
von über 99,9%iger Reinheit und einem F. von 75°C.
Claims (2)
- Patentansprüche:
1. Polyfluorierte Disulfide der FormelRf —— S - S — (C2H4)O - R,in der Rf einen geradkettigen aliphatischen C6F13- oder C8F17-ReSt und α 1 oder 2 bedeutet. - 2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise ein polyfluoriertes Tbiocyanat der Formel Rf-(C2H1)O-SCN in Gegenwart eines alkalischen Reagenzes erwärmt.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR7203932A FR2171560A5 (de) | 1972-02-07 | 1972-02-07 | |
FR7203932 | 1972-02-07 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2304000A1 DE2304000A1 (de) | 1973-08-16 |
DE2304000B2 true DE2304000B2 (de) | 1975-07-10 |
DE2304000C3 DE2304000C3 (de) | 1976-02-19 |
Family
ID=
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
NL179282B (nl) | 1986-03-17 |
GB1384491A (en) | 1975-02-19 |
CH562211A5 (de) | 1975-05-30 |
ES411103A1 (es) | 1976-07-01 |
JPS5146086B2 (de) | 1976-12-07 |
NL179282C (nl) | 1986-08-18 |
AU468450B2 (en) | 1976-01-15 |
NL7301649A (de) | 1973-08-09 |
AU5178673A (en) | 1974-08-08 |
FR2171560A5 (de) | 1973-09-21 |
BE793889A (fr) | 1973-05-02 |
IT977665B (it) | 1974-09-20 |
JPS4896510A (de) | 1973-12-10 |
DE2304000A1 (de) | 1973-08-16 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 |