DE2104020B2 - Verfahren zur Herstellung von Salzen von Sulfoalkylacrylat oder -methacrylat - Google Patents

Description

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bei 0,9 bis 1,1 und ist bevorzugt äquivalent. Die Säure- bei 110 bis 120° C unter Rühren in 20 Min, zugetropft,

menge muß wenigstens V₈ Mol (vorzugsweise ^a/_s bis Nach der Zugabe des 1,3-Propansultons wurde das

10 Mol), bezogen auf 1 Mol des Salzes, betragen. erhaltene Produktgemisch in Aceton (200 g) unter

Weniger als */» Mol der Säure reicht nicht tü„ das Rühren eingegossen, um ein weißes kristallines Ma-

SaIz und das Produkt zu lösen, und es wäre schwierig, 5 terial auszufällen. Der Niederschlag wurde nach

die Reaktion glatt durchzuführen. Kühlung auf Raumtemperatur durch Filtrieren ab-

Praktisch wird erfindungsgemäß ein Gemisch des getrennt, mit Aceton (50 g) gewaschen und getrocknet

Salzes und der Säure in einem Verhältnis von we- und ergab 223 g Natriumsulfopropylmethacrylat. Aus

nigstens '/« Mol Säure zu 1 Mol Salz hergestellt und dem Filtrat wurden durch nochmalige Kristallisation

sodann das Sulton mit dem in der Säure gelösten Salz io 5 g zusätzliches Produkt gewonnen. Die Gesamtaus-

umgesetzt. Das Geraisch von Salz und Säure wird beute an Produkt lag bei 99%, die Reinheit bei

gewöhnlich durch einfaches Vermischen des Salzes 98,8 %, bestimmt durch den Verseifungswert und den

mit der Säure hergestellt. Es kann auch durch Neu- Doppelbindungsgehalt, tralisieren der Säure mit einer basischen Verbindung,

wie beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, 15 B e i s ρ i e 1 2 Kaliumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumbicarbo-

nat und Ammoniak, hergestellt werden, wobei das Acrylsäure (50 g), Kaiiamacrylat (110 g). Benzol obengenannte Verhältnis einzuhalten ist. Natrium- (20 g) und Hydrochinon (0,5 g) wurden in den gleichen und Kaliumcarbonat und Ammoniak sind vorzuziehen. Reaktionskolben wie im Beispiel 1 eingebracht. Zu Eine kleine Menge eines inerten Lösungsmittels 20 diesem Gemisch wurde 1,4-Butansulton (136 g) bei (d. h. weniger als 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das 120 bis 130° C unter Rühren innerhalb 25 Min. zuGewicht e'er Säure), wie beispielsweise Benzol, Toluol gegeben und die Reaktion bei der gleichen Temperatur und Xylole, kann zusammen mit der Säure verwendet weitere 5 Min. fortgesetzt. Unter kräftigem Rühren werd :n. Die Anwendung einer größeren Menge eines wurde Benzol (200 g) dem Gemisch zugesetzt, um solch ;n Lösungsmittels ist nicht zweckmäßig, da es 25 weißes kristallines Material auszufällen. 241 g Kaliumdie Löslichkeit des Ausgangssalzes und des Produkts sulfobutylacrylat wurden durch Behandeln des Niederim Rea' i msgemisch herabsetzt. Schlags in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 erhalten. Die Reaktionstemperatur kann in dem weiten Be- Die Ausbeute lag bei 98%, die Reinheit bei 98,3%. reich von 30 bis 1Λ0° C variieren, sie liegt vorzugsweise
bei 50 bis 14O⁰C. 30 Beispiel 3

Vorzugsweise wird erfindungsg^Tiäß die Reaktion

in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors durch- Methacrylsäure (100 g), Lithiummethacrylat (92 g)

geführt. Beispiele für den Inhibitor .. nd Hydrochinon, 'nd Phenol (1,0 g) wurden in den gleichen Reaktions-

Hydrochinonmonomethyläther, Phenol, Pyrogallol, k Iben wie im Beispiel 1 eingebracht. Dem Gemisch

Phenothiazin. 35 wurde 1,3-Propansulton (122 g) bei 70 bis 8O⁰C unter

Die Produkte können von dem Lösungsmittel leicht Rühren innerhalb von 20 Min., sodann Toluol (200 g)

abgetrennt werden. So kann das Gemisch mit dem zum Ausfällen des Produkts zugesetzt. Das kristalline

Reaktionsprodukt abgekühlt werden, um das Produkt Material wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1

mit oder ohne Zusatz eines Lösungsmittels, welches behandelt und ergab 212 g Lithiumsulfopropylmeth-Acrylsäure oder Methacrylsäure löst, jedoch nicht 4" acrylat. Die Ausbeute lag bei 99 %, die Reinheit eben-

das Produkt, auszufällen. Beispiele für solche Lösungs- falls bei 99 %. mittel sind Alkohole (beispielsweise Methanol, Äthanol

und Propanol), Kohlenwasserstoffe (beispielsweise Beispiel 4 Benzol, Toluol und Petroläther), Ketone, Ester,

Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff. Das erfin- 45 Acrylsäure (150 g), Calciumacrylat (91 g) und Hy-

dungsgemäße Produkt kann kristallin durch Filtrieren drochinon (0,2 g) wurden in den gleichen Reaktions-

des Niederschlags und Trocknen des erhaltenen Fest- kolben wie im Beispiel 1 eingebracht. Dem Gemisch

körpers erhalten werden. Das Filtrat (Acrylsäure oder wurde 1,3-Propansulton (122 g) bei 100 bis 110⁰C

Methacrylsäure) wird ohne weitere Behandlung oder unter Rühren innerhalb von 20 Min. zugesetzt. Das nach Wiedergewinnung der Säure durch Extraktion 50 Produktgemisch wurde in der gleichen Weise wie im

oder Destillation für den Fall, daß bei der Stufe der Beispiel 1 behandelt und ergab 208 g Calciumsulfo-

Ausfällung des Produkts ein Lösungsmittel verwendet propylacrylat. Die Ausbeute betrug 97 %, die Reinheit

wurde, in der nachfolgenden Reaktion wieder ver- 98,2%.
wendet.

Der Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht 55 B e i s ρ i e 1 5 darin, daß das Produkt mit hoher Reinheit wirtschaftlich in hohen Ausbeuten hergestellt werden kann. Das Methacrylsäure (129 g) und Hydrochinonmonowird durch die Gegenwart der Acrylsäure oder Meth- methyläther (0,5 g) wurden in einen mit Rührer, acrylsäure im Reaktionsgemisch erreicht. Thermometer, Rückflußkühler und Einlaß für Am-Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Er- 60 moniakgas ausgerüsteten Kolben eingebracht. Bei findung. 40⁰C wurde dem Gemisch Ammoniakgas (17 g) zu-Beisniel 1 gegeben, um die Methacrylsäure teilweise iu Am^p möniummethacrylat zu überführen, sodann wurde Methacrylsäure (43 g), Natriummethacrylai (108 g) 1,3-Pfopansulton (122 g) bei 80 bis 9O⁰C unter und Hydrochinonmonomethyläther (0,5 g) wurden in 65 Rühren innerhalb von 30 Min. zugesetzt. Das Proeinen mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und duktgemisch wurde in Toluol (500 g) gegossen, um Tropftrichter versehenen Reaktionskolben gebracht. ein weißes kristallines Material auszufällen. Das kri-Zu diesem Gemisch wurde 1,3-Propansulton (122 g) stalline Material wurde in der gleichen Weise wie im

Beispie] 1 behandelt und ergab 2X4 g Ammoniumsulfopropylmethacrylat. Die Ausbeute lag bei 95%, die Reinheit bei 97,9%.

Beispiel 6

Methacrylsäure (150 g) und Hydrochinon (1,0 g) wurden in einen mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler, Tropftrichter, Einlaß für ein Carbonat und Auslaß für Kohlendioxid versehenen Reaktionskolben eingebracht. Dem Gemisch wurde Kaliumcarbonat (69 g) bei 20 bis 40⁰C unter Rühren innerhalb von 20 Min. zugesetzt; dann wurde 1,3-Propansulton (122 g) bei 80 bis 90⁰C unter Rühren innerhalb von 30 Min. zugetropft. Dem Produktgemiscb wurde Benzol (200 g) zugesetzt, um weißes Kristallmaterial abzuscheiden. Das kristalline Material wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 behandelt und ergab 273 g Kaliumsulfopropylmethacrylat. Die Ausbeute betrag 96,5%, die Reinheit 98,0%.

Beispiel 7

Methacrylsäure (180 g), Xylol (50 g), 1,3-Propansulton (122 g) und Hydrochinonmonometbyläther (1,0 g) wurden in den gleichen Reaktionskolben wie im Beispiel 6 eingebracht. Der Mischung wurde Natriumcarbonat (53 g) bei 70 bis 80⁰C unter Rühren

ίο innerhalb von 20 Min. zugesetzt. Das Gemisch wurde weitere 10 Min. unter gleichen Bedingungen gehalten. Das Produktgemisch wurde in Xylol (150 g) gegossen, um eine weiße kristalline Masse auszufällen. Die kristalline Masse wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 behandelt und ergab 220 g Natriumsulfopropylirethacrylat von einer Reinheit von 97,0% in einer Ausbeute von 95,6%.

Claims (1)

Hydroxyalkylsulfonat umgesetzt. Diese Verfahren haben einige Nachteile. Bei dem ersten Verfahren muß Patentansprüche: Hf" ReaktfoC in heterogenem System durchgeftthrt werden weil das Salz der Hydroxyalkylsulfonsäure in

1. Verfahren zur Herstellung von Salzen von weru , _unl-_{süch ist Das m}acht eine vollständige Sulfoalkylacrylat oder -methacrylat der Formel Veresterung schwierig, selbst wenn die Reaktion lange

ΓΟΗ. . C-COO-(CH₁V-SO₁₁ M £3g™£L SÄÄÄ

J£3g£L SÄÄÄ

I I _sen Abtrennung sehr schwierig ist Auch das zweite

LR J- Verfahren ergibt ein verunreuugtta Produkt, was daher

• \AMhv\ rührt daß kein Lösungsmittel fur dieses Verfahren

worin R ein Wasserstoffatom oder eine Mrthyl- ™h£daö ^K ^ Lösungsmittel ein aromatischer gruppe, „ = 3 oder 4, χ = 1 oder 2 und M em 1- ^^^^ _wie beispielsweise Benzol, Toluol oder 2wertiges Kation ist, durch Umsetzung von ^Κ°7^?Γ "_erw'_endet wird, die dem Alkansulton Salzen der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit und Jg^™™™ _{sind sowohl das Sa}lz der Acryll.S-Propan-und/oderl^Butansulton.dadurch ₁₅ fg^er inert_daf_Produkt daraus in den Lösunggekennzeichnet, daß man die Uniscteung »»« ^ ^^„,,d folglich entbjüi das Produkt bei30bi_S160°CinGegenwartvon Acryl-und/oder ™"eln ^«h, » _{ä dessen}

Mthlä i i Menge von wemgsten "'fj' "%^"4

bei30bi_S160CinGegenwartvon y/ ^ _{ä dessen}

Methacrylsäure in einer Menge von wemgsten "'fj' "%^"4π_β ist. Wird als Lösungsmittel

0,5 Mol pro 1 Mol des Ausgangssalzes das in einer trennunge ¹^ ^sctl^^ie f_{sweiS£ Methano}i _{und A} ^B _thano]

Menge von 0,9 bis 1,1L Mol pro 1 Mol Alk-sulton _{20 ein} A konol wie£e,s£ ^^ ^ ^ ^^

d bfll t Zusatzener verwwde^rc g

Menge von 0,9 bis 1,1L Mol pro 1 Mol Alk-sulton _{20 ein} A k ££ ^^ ^ ^ ^^

eingesetzt wird, gegebenenfalls unter Zusatz. ener verwwde^rc g _roduktes, _was die Reinheit

kleinen Menge eines inerten Losungsmittels, durch- ^Bildiu« J^m _produkts ^H _herabsetzt. _{Bei dem !ct2ten}

2^rtVerfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Verfahren entsteht ,^^Jj^'^p^g

zeichnet, daß man das Ausgangssalz durch Neu- ₂₅ reagiert mit dem ^™^™™™^*^^*

tralisieren eines Teils der eingesetzten Säure mit an der Doppelbindung ""^" ^n der SuIfonsaure-

einer basischen Verbindung in dem im Anspruch 1 gruppe unter Bildung ^" ^Ne^^rodu.^ktJⁿ· ^{die sehr}

angegebenen Verhältnis in situ herste.lt. '^ξ^ίΖ^^Σ^Ά^

3o lichen Verfahren zur Herstellung des Salzes von Sulfoaikylacrylat oder -methacrylat in hoher Reinheit bei hoher Ausbeute ungeeignet sind.

Es ist deshalb das Ziel der vorliegenden Erfindung,

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung ein wirtschaftlich f^nwad^™%™™ "£ von Salzen von Sulfoalkylacrylat oder -methacrylat ₃₅ stellung eines Salzes von Sulfoalkylacryla od_er der Formel -methacrylat von hoher Reinheit bei hohen Ausbeuten

zu schaffen.

[CH₂ = C — COO—(CH₂)„ — SO₃1 M Das erfindungsgemäße Verfahren ist nun dadurch

I gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei 30 bis

R ₄o 16O⁰C in Gegenwart von Acryl- und/oder Methacryl-

^L säure in einer Menge von wenigstens 0,5 Mol pro

worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, 1 Mol des Ausgangssalzes das in einer Menge von O 9 _B=3oder4,x=loder2undMeinl=oder2wertiges- bis 1,1 Mol pro 1 Mol Alkansulton eingesetzt wird, Kation ist, durch Umsetzung von Salzen der Acryl- gegebenenfalls unter Zusatz einer kleinen Menge eines und/oder Methacrylsäure mit 1,3-Propan- und/oder 45 inerten Lösungsmittels, durcniuürt 1 4-Butansulton Gemäß einer bevorzugten Ausfuhrungsform des

'Die nach dem Verfahien der vorliegenden Erfindung Verfahrens wird das Ausgangssalz duich Neutralierhältlichen Produkte und die durch Entsalzen dieser sieren eines Teils der eingesetzten Saure mit einer Produkte mittels eines Ionenaustauschers erhaltenen basischen Verbindung in dem oben angegebenen Verentsprechenden Säuren sind nützliche Monomere zur 50 hältnis in situ hergestellt.

Herstellung verschiedener Polymere; insbesondere er- Das erfindungsgemäß verwendete Salz ist ein Salz

geben Copolymere der Produkte mit Acrylnitril Acryl- der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einem Kation fasern mit guter Farbstoffaffinität, während Copoly- der Wertigkeit 1 oder 2. Typische Beispiele sind Alkahmere der erfindungsgemäßen Produkte mit verschie- metall- (z. B. Natrium-, Kalium- und Lithium-), Erddenen Vinylmonomeren Emulsionen mit guter Stabili- 55 alkalimetall- (z. B. Calcium-, Magnesium- und Batät liefern. Homopolymere und verschiedene Copoly- rium-) und Ammoniumacrylate sowie entsprechende mere dieser Produkte sind als Flockungsmittel und Methacrylsäuresalze. Auch deren Gemisch kann yer- antistatische Mittel besonders wertvoll. wendet werden. Natrium- und Kaliummethacrylate

Drei Verfahren zur Herstellung von Salzen von bzw, ^acrylate sind vorzuziehen. Sulfoalkylacrylaten oder -methacrylaten sind bekannt. 60 Die erflndungsgemäß verwendeten Alkansultone Das erste (in der US-PS 3 359 305 bzw. der FR-PS sind 1,3-Propansulton, 1,4-Butansulton und deren 1383 552 beschriebene) Verfahren schließt Veresterung Gemisch. Die erflndungsgemäß verwendeten sauren von Acrylsäure mit einem Hydroxyalkylsulfonat ein. sind Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Gemisch. Das «weite (aus der US-PS 2 964 557 bzw. der GB-PS Die Säure wirkt dabei als Lösungsmittel. Außerdem 1148285 bekannte) Verfahren umfaöt die Reaktion 6_S kann sie mit dem Alkansultofl reagieren, da das Salz eines Salzes der Acrylsäure mit 1,3-Propansulton oder und die Säure im Reaktionsgemisch sich m einem l^Butanstüton. Nach dem letzten Verfahren (US-PS Gleichgewichtszustand befinden können. 3024221) wird ein Acryl*äurehalogenid mit einem Das Verhältnis des Salzes zum Alkansulton. hegt