DE1217621B

DE1217621B - Verfahren zur Herstellung sulfonsaeuregruppen-haltiger hochmolekularer Verbindungen

Info

Publication number: DE1217621B
Application number: DER36803A
Authority: DE
Inventors: Helmuth Knoell; Dr Gerhard Markert
Original assignee: Roehm and Haas GmbH
Current assignee: Roehm and Haas GmbH
Priority date: 1963-12-14
Filing date: 1963-12-14
Publication date: 1966-05-26
Also published as: BE657076A; NL6414442A; GB1042719A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT Int. α.:

C08f

Deutsche Kl.: 39 c - 25/01

Nummer: 1217 621

Aktenzeichen: R 36803IV d/39 c

Anmeldetag: 14. Dezember 1963

Auslegetag: 26. Mai 1966

Mischpolymerisate der Acryl- und Methacrylsäure mit wasserunlöslichen Monomeren, beispielsweise mit Acryl- und Methacrylsäureestern, Styrol oder Vinylacetat sind meist nur in Form ihrer Salze wasserlöslich, d. h., beim Ansäuern der Salzlösungen fallen die Polymerisate aus. Hingegen sind die analogen sulf onsäuregruppenhaltigen Mischpolymerisate sowohl in Form ihrer Salze als auch ihrer freien Säuren wasserlöslich. Ihre Herstellung erfolgt durch Mischpolymerisation entsprechender Monomerer, z. B. der Vinylsulfonsäure mit Methacrylsäuremethylester. In dem USA.-Patent 3 024 221 wird die Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel

R' — CO₂ — Q — SO₃M

und deren Polymerisation beschrieben, wobei R' eine Vinyl- oder «-substituierte Vinylgruppe, Q einen zweiwertigen organischen Rest und M ein Kation bedeutet.

Die Herstellung von Mischpolymerisaten der obengenannten sulfonsäuregruppenhaltigen Verbindungen mit wasserunlöslichen Monomeren bereitet jedoch Schwierigkeiten, da weder die Polymerisation in wäßriger Lösung noch die Perlpolymerisation anwendbar ist. Ebenso läßt sich die Fällungspolymerisation nur im beschränkten Umfang ausführen.

Es wurde nun gefunden, daß sich derartige sulfonsäuregruppenhaltige hochmolekulare Verbindungen besonders leicht und mit guten Ausbeuten herstellen lassen, wenn cyclische Sulfonsäureester mit carboxylgruppenhaltigen hochmolekularen Verbindungen, die in Form ihrer Salze vorliegen, umgesetzt werden.

Die Verwendung cyclischer Sulfonsäureester als Alkylierungsmittel für organische Verbindungen ist zwar bekannt, jedoch war nicht vorauszusehen, daß sich die Alkylierungsreaktion auch auf carboxylgruppenhaltige hochmolekulare Verbindungen übertragen läßt. Es muß als überraschend angesehen werden, daß sich die Sultone der Oxysulfonsäuren selbst dann an hochmolekulare carboxylgruppenhaltige Verbindungen anlagern, wenn in Gegenwart wäßriger Alkalien gearbeitet wird, da unter diesen Bedingungen eine Verseifung der Sulfonsäureester zu erwarten war.

Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es von besonderem Vorteil, wenn man die Umsetzung in Wasser bzw. dessen Gemischen mit organischen Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid, Alkoholen und Ketonen, bei Temperaturen von 60 bis 8O⁰C ausführt. Bei Umsetzung äquimolekularer Mengen cyclischer Sulfonsäureester mit carboxylgruppenhaltigen hochmolekularen Verbindungen werden Ausbeuten von 75 bis 95 % erhalten. Mit schlechteren Ausbeuten Verfahren zur Herstellung sulfonsäuregruppenhaltiger hochmolekularer Verbindungen

Anmelder:

Röhm & Haas G. m. b. H.,

Darmstadt, Mainzer Str. 42

Als Erfinder benannt:

Dr. Gerhard Markert, Ober-Ramstadt;

Helmuth Knöll, Spachbrücken

läßt sich die Additionsreaktion auch in organischen Lösungsmitteln allein ausführen.

Als carboxylgruppenhaltige hochmolekulare Verbindungen lassen sich sowohl Naturprodukte und deren Derivate, beispielsweise Alginsäure und Celluloseäthercarbonsäuren, als auch synthetisch hergestellte Produkte verwenden. Aus der Gruppe der synthetisch hergestellten Produkte können die Homo- und Copolymerisate der «,^-ungesättigten Carbonsäuren, insbesondere der Acryl-, Methacryl-, Malein- und Itaconsäure bei den erfmdungsgemäßen Verfahren mit Vorteil eingesetzt werden.

Die Herstellung der zur Umsetzung benötigten Salze der carboxylgruppenhaltigen Polymerisate erfolgt in bekannter Weise mit Alkalihydroxyden und -carbonaten, Erdalkalihydroxyden und -carbonaten sowie Ammoniak und organischen Stickstoff basen.

Als cyclische Sulfonsäureester werden die Ester der l-Oxybutan-3-sulfonsäure, l-Oxybutan-4-sulfonsäure und l-Oxypropan-3-sulfonsäure, die zur Klasse der Sultone gehören (Liebigs Annalen der Chemie, 562, S. 25 [1949]), bevorzugt verwendet.

Die Reaktionsprodukte fallen meist in Form einer Lösung an und können bereits als solche verwendet werden. Sie lassen sich mit Nichtlösungsmitteln, z. B. Aceton, ausfällen. Die Gewinnung der freien Poiysulfonsäure kann in der Weise erfolgen, daß man zunächst das ausgefällte Salz der Sulfonsäure mit einer flüchtigen Mineralsäure in geringem Überschuß versetzt, zur Trockne eindampft und die Poiysulfonsäure mit geeigneten organischen Lösungsmitteln extrahiert. Werden für die Umsetzung mit den cyclischen Sulfonsäureestern die Erdalkalisalze der carboxylgruppenhaltigen Polymerisate verwendet, so kann die Gewinnung der freien Poiysulfonsäure durch Ausfällung der Kationen in Form ihrer Sulfate besonders leicht durchgeführt werden.

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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen sulf onsäuregruppenhaltigen Polymerisate zeigen eine vom pH-Wert unabhängige Wasserlöslichkeit und können als Verdickungs-, Emulgier-, Dispergier- und Flockungshilfsmittel Verwendung finden.

Beispiel 1

7,2 g Polyacrylsäure, hergestellt durch Fällungspolymerisation, werden in 100 g Wasser gelöst und nach Zusatz von 4 g Ätznatron auf 75⁰C erwärmt. Anschließend wird mit 12,2 g 1,3-Propansulton versetzt und noch 4V₂ Stunden bei 75 ⁰C gerührt. Nach dem Abkühlen wird das Umsetzungsprodukt mit Aceton ausgefällt, entwässert und unter Vakuum bei Zimmertemperatur getrocknet. Erhalten wird ein weißes, feines Pulver. Umsatz etwa 75%·

Beispiel 2

8,6 g Polymethacrylsäure, hergestellt durch Fällungspolymerisation, werden in 100 g Wasser gelöst, mit 4 g Ätznatron versetzt und auf 75° C erwärmt. Nach dem Zusatz von 12,2 g 1,3-Propansulton wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, weiterverfahren. Das Umsetzungsprodukt fällt in Form eines weißen Pulvers an. Umsatz etwa 75%·

Beispiel 3

12,8 g eines Mischpolymerisats, hergestellt aus 65 Gewichtsprozent Methacrylsäure und 35 Gewichtsprozent Methacrylsäuremethylester, werden in 200 g Wasser aufgeschlämmt und durch Zusatz von 3,9 g Ätznatron in Lösung gebracht. Die Lösung wird auf 75°C erwärmt, mit 11,8 g 1,3-Propansulton versetzt und 4V₂ Stunden gerührt. Die Aufarbeitung des Umsetzungsproduktes erfolgt, wie im Beispiel 1 beschrieben. Erhalten wird ein weißes Pulver. Umsatz etwa 75%.

Beispiel 4

12,8 g eines Mischpolymerisats, hergestellt aus 65 Gewichtsprozent Methacrylsäure und 35 Gewichtsprozent Methacrylsäuremethylester, werden in 200 g Wasser aufgeschlämmt und durch Zusatz von 13,6 g 25%igern Ammoniak in Lösung gebracht. Nach dem Aufheizen auf 75 ⁰C wird die Lösung mit 11,8 g 1,3-Propansulton versetzt und 4V₂ Stunden gerührt. Die Aufarbeitung des Umsetzungsproduktes erfolgt, wie im Beispiel 1 beschrieben. Erhalten wird ein weißes Pulver. Umsatz etwa 80%.

Beispiel 5

15 g eines Mischpolymerisats, hergestellt aus 65 Gewichtsprozent Methacrylsäure und 35 Gewichtsprozent Methacrylsäuremethylester, werden in 200 g Wasser aufgeschlämmt und durch Zusatz von 17 g Triäthanolamin in Lösung gebracht. Nach dem Aufheizen auf 75° C wird die Lösung mit 13,8 g 1,3-Propansulton versetzt und 4V₂ Stunden gerührt. Aufgearbeitet wird das Umsetzungsprodukt, wie im Beispiel 1 beschrieben. Erhalten wird ein weißes Pulver. Umsatz etwa 80%·

Beispiel6

12,8 g eines Mischpolymerisats, hergestellt aus 65 Gewichtsprozent Methacrylsäure und 35 Gewichtsprozent Methacrylsäuremethylester, werden durch Zusatz von 3,9 g Ätznatron in 100 g Wasser gelöst, mit

ίο 100 g Methyläthylketon versetzt und auf 75° C erwärmt. Nach dem Zusatz von 11,8 g 1,3-Propansulton wird noch 4V₂ Stunden gerührt. Das Methyläthylketon wird nach dem Erkalten abdekantiert und das Umsetzungsprodukt aus der wäßrigen Lösung, wie im Beispiel 1 beschrieben, isoliert. Es wird ein weißes Pulver erhalten. Umsatz etwa 97%.

Beispiel 7

12,8 g eines Mischpolymerisats, hergestellt aus so 65 Gewichtsprozent Methacrylsäure und 35 Gewichtsprozent Methacrylsäuremethylester, werden in 100 g Wasser aufgeschlämmt, durch Zusatz von 3,9 g Ätznatron in Lösung gebracht und mit 100 g Dimethylformamid versetzt. Diese Lösung wird auf 75° C erwärmt, mit 11,8 g 1,3-Propansulton versetzt und 4V₂ Stunden gerührt. Nach dem Erkalten wird das Umsetzungsprodukt, wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Erhalten wird ein weißes Pulver. Umsatz etwa 90%.

Beispiel 8

15 g eines Mischpolymerisats, hergestellt aus 65 Gewichtsprozent Methacrylsäure und 35 Gewichtsprozent Methacrylsäuremethylester, in dem die Methacrylsäure in Form des Na-Salzes vorliegt, werden in 200 g Dimethylformamid auf geschlämmt, auf 75⁰C erwärmt und nach dem Zusatz von 11,8 g 1,3-Propansulton 4V₂ Stunden gerührt. Das in Lösung gegangene Umsetzungsprodukt wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, isoliert. Es wird ein weißes Pulver erhalten. Umsatz etwa 99%.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung sulf onsäuregruppenhaltiger hochmolekularer Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß cyclische Sutfonsäureestermitcarboxylgruppenhaltigenhochmolekularen Verbindungen, die in Form ihrer Salze vorliegen, umgesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Wasser oder dessen Gemischen mit organischen Lösungsmitteln durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Additionsreaktion bei Temperaturen von 60 bis 80⁰C durchgeführt wird.