DE2327097A1 - Copolymerisate aus alpha-hydroxiacrylsaeure und acrylsaeure sowie verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Copolymerisate aus alpha-hydroxiacrylsaeure und acrylsaeure sowie verfahren zu deren herstellung

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Description

KNAPSACK AKTIENGESELLSCHAFT
Copolymerisate aus α-Hydroxiacrylsäure und Acrylsäure sowie Verfahren zu deren Herstellung
Die Erfindung betrifft Copolymerisate aus a-Hydroxiacrylsäure und Acrylsäure mit einem Acrylsäureanteil von etwa 9 bis 85 Mol% und einer relativen Viskosität der 1 gewichtsprozentigen Losungen der Copolymerisate in wäßriger 2 normaler Natriumhydroxidlösung bei 2O0C von etwa 0,05 bis etwa 1,0. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung vorerwähnter Copolymerisate sowie deren Verwendung als Komplexbildner bzw. sequestrierendes Agenz.
Es ist nach der USA-Patentschrift 2,754,291, Beispiel 6, bekannt, ein Copolymerisat aus oc-Chloracrylsäure und Acrylsäure herzustellen. Zu diesem Zwecke wurde ein Mol monomerer oc-Chloracrylsäure mit einem Mol monomerer Acrylsäure gemischt und das Gemisch in Gegenwart von Benzoylperoxid als Katalysator bei einer Temperatur von 700C polymerisiert. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde pulverisiert und zur Beseitigung von nicht umgesetzten. Ausgangsprodukten mit wasserfreiem Äther gewaschen und getrocknet.
In der deutschen Offenlegungsschrift 2 161 727 wird weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Poly-oc-hydroxiacrylsäure sowie deren Natriumsalz beschrieben, das darin besteht, daß man Poly-otchloracrylsäure in Wasser löst und die Lösung zum Sieden erhitzt. Hierbei wird ein Gel gebildet, welches zu einer leicht pulverisierbaren Masse erhärtet. Durch Neutralisation des anfallenden Reaktionsproduktes wird in 100%iger Ausbeute das Natriumsalz der Poly-oc-hydroxiacrylsäure erhalten. Vorerwähntes Salz besitzt gemäß DOS 2 161 727 sequestrierende Eigenschaften, indem es in
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Wasser mehrwertige Metallionen wie z.B. Ca-Ionen zu binden vermag. Das 'Sequestrierungsvermögen dieses Salzes gegenüber Ca-Ionen entspricht beispielsweise dem des Natriumnitrilotriacetates und übertrifft das Sequestrierungsvermögen von Ammoniumpolyacrylat, Natriumeitrat, Natriumtartrat oder Natriumglukonat.
Die technische Verwertbarke it von Poly-oc-hydroxiacrylsäure bzw. deren Natriumsalz als Sequestrant war bisher trotz der guten Eigenschaften dieses Produktes aufgrund der verhältnismäßig hohen Herstellungskosten noch beschränkt.
Es wurde nunmehr überraschend gefunden, daß ein Copolymerisat aus oc-Hydroxiacrylsäure und Acrylsäure, bzw. das entsprechende Natriumsalz, ein wesentlich besseres Sequestrierungsvermögen gegenüber mehrwertigen Metallionen aufweist als Poly-pc-hydroxiacrylsäure oder Polyacrylsäure bzw. deren Alkali- oder Ammoniumsalze. Das Kalktragevermögen des erfindungsgemäßen Copolymerisate s liegt dabei erheblich über dem stöchiometrisch zu erwartenden Betrag, d.h. daß das Copolymere einen unerwarteten synergistischen Effekt ergibt. Dieses Ergebnis ist umso erstaunlicher, als gemäß P. Berth, G. Jakobi und E. Schmadel, Chemiker-Zeitung 9_5, (1971), Seiten 548-553, bekannt ist, daß das Kalktragevermögen der Polyacrylsäure ziemlich genau dem stöchiometrischen Verhältnis entspricht. Durch den teilweisen Einsatz von billiger Acrylsäure zur Herstellung des Copolymeren werden dessen Herstellungskosten im Vergleich zu Poly-oc-hydroxiacrylsäure wesentlich gesenkt, was einen weiteren Vorteil im Hinblick auf die technische Verwertbarkeit des Copolymeren bedeutet.
Gegenstand der Erfindung sind somit Copolymerisate aus a-Hydroxiacrylsäure und Acrylsäure mit einem Acrylsäureanteil von etwa 9 bis 85 Mol% und einer relativen Viskosität der 1 gewichtsprozentigen Lösungen der Copolymerisate in wäßriger 2 normaler Natriumhydroxidlösung bei 20 C von etwa 0,05 bis etwa 1,0.
— 3 —
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Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Copolymerisates besteht darin, daß der Acrylsäureanteil 16 bis 50 Mol$ und die relative Viskosität der 1 gewichtsprozentigen Lösungen der Copolymerisate in wäßriger 2 normaler Natriumhydroxidlösung bei 200C etwa 0,1 bis 0,8 betragen. '
Die Erfindung umfaßt weiterhin die Alkali- oder Ammoniumsalze, insbesondere das Natriumsalz des Copolymerisates aus a-Hydroxiacrylsäure und Acrylsäure.
Schließlich betrifft die Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung von Copolymer!säten aus a-Hydroxiacrylsäure und Acrylsäure mit einem Acrylsäureanteil von etwa 9 bis 85 Mo1% und einer relativen Viskosität der 1 gewichtsprozentigen Lösungen der Copolymerisate in wäßriger 2 normaler Natriumhydroxidlösung bei 200C von etwa 0,05 bis etwa 1,0, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Halogenatome eines Copolymerisates aus a-Chloracrylsaure und Acrylsäure mit "einem Acrylsäureanteil von etwa 9 bis 85 Mol% und einer relativen Viskosität der 1 gewichtsprozentigen Lösung des Copolymerisates in Dimethylformamid bei 250C von etwa 0,1 bis etwa 1,0 mit mindestens stöchiometrischen Mengen Wasser bei einer Temperatur von etwa 80 bis'1OO0C unter gleichzeitigem intensivem Rühren des Reaktionsgemisches hydrolysiert und das Hydrolysat abtrennt. ;
Produkte mit besonders guten sequestrierenden Eigenschaften werden erhalten, wenn das eingesetzte Copolymerisat aus oc-Chloracrylsäure und Acrylsäure einen Acrylsäureantexl von 16 bis 50 Mol% aufweist und die relative Viskosität der 1 gewichtsprozentigen Lösung des Copolymerisates in Dimethylformamid bei 25°C 0,4 bis 0,8 beträgt.
Es hat sich weiterhin als vorteilhaft erwiesen, zur Hydrolyse des chlorhaltigen Copolymerisates pro Gramm Copolymerisat etwa
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10 bis 15 Gramm Wasser zu-verwenden. Die Hydrolyse wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 90 C bis 100cC durchgeführt. Hierfür ist im allgemeinen eine Reaktionszeit von 2 bis 3 Stunden erforderlich. Zur Vermeidung einer Gelbbildung während der Hydrolyse ist ein intensives Rühren des Reaktionsgemisches unerläßlich. Auf diese Weise wird unmittelbar nach Beendigung des Hydrolyseprozesses ein feinpulvriges leicht filtrierbares Polymerisat erhalten, das sich dur.ch übliche Neutralisation mit beispielsweise Alkalihydroxiden oder -carbonaten in die Alkalisalze überführen läßt. Die Abtrennung des erfindungsgemäßen Copolymerisates aus dem wäßrigen Reaktionsgemisch kann durch Filtration oder durch Verdampfen des Wassers bis zur Trockene erfolgen. Hydrolysate, deren Aerylsäureanteil höher als 50 Mo1% ist, sind wasserlöslich und werden deshalb aus wäßriger Lösung durch Verdampfen des Wassers gewonnen. Copolymerisate, in denen der Aerylsäureanteil dagegen bis zu 50 Mo1% beträgt, sind wasserunlöslich und können deshalb aus dem Reaktionsgemisch durch einfaches Filtrieren abgetrennt werden.
Die Alkali- und Ammoniumsalze der erfindungsgemäßen Copolymeren sind grundsätzlich gut wasserlöslich. Ihre Isolierung aus wäßriger Phase kann beispielsweise durch Ausfällen mit Methanol und Filtration der Fällung bewirkt werden. Es kann aber auch jede andere übliche Methode zur Abtrennung von Alkalisalzen wasserlöslicher Polyelektrolyte aus wäßrigen Lösungen angewandt werden.
Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Copolymerisate sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze sind neue Produkte, die hinsichtlich ihrer sequestrierenden Eigenschaften gegenüber mehrwertigen Metallionen, insbesondere Calciumionen, im Vergleich zu bekannten Sequestranten als technisch fortschrittlich zu bezeichnen sind. Aufgrund vorerwähnter Eigenschaften sind sie vorzugsweise als Buildersubstanz für Waschmittelkompositionen geeignet. Das Kalktragevermögen der erfindungsgemäßen Copolymerisate übertrifft
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überraschenderweise um mehr als das Doppelte den stöchiometrisch errechenbaren Wert, während im Falle der Polyacrylsäure bzw. deren Natriumsalz der Wert des stöchiometrisch berechenbaren Kalktragevermögen mit dem tatsächlichen Wert nahezu übereinstimmt. Etwas günstigere Verhältnisse liegen bei der Poly^-ahydroxiacrylsäure vor, wobei jedoch auch gegenüber dem erfindungsgemäßen Copolymeren ein eklatanter Unterschied besteht.
Die Erfindung soll durch die folgenden Beispiele näher erläutert werden.
Beispiel 1
Es wurde ein Gemisch aus 213 g (2 Mol) a-Chloracrylsäure und 1,5 Liter Benzol in einem Polymerisationsgefäß auf 80 C erhitzt und das Gemisch mit 1. g Benzoylperoxid versetzt. Anschließend wurden in das Gemisch unter intensivem Rühren innerhalb von 30 Minuten 72 g (1 Mol) Acrylsäure eingetropft. Nach Zugabe von weiteren 2 g Benzoylperoxid wurde das Gemisch noch 5 Stunden bei 800C belassen, dann abgekühlt und das Polymerisat abfiltriert und getrocknet. Es wurden 286.g Copolymerisat-mit einem Chlorgehalt von 24,1 % erhalten. Unter Berücksichtigung der Tatsache, daß während der Polymerisation.Spuren von HCl-Gas frei wurden, ergab sich für das Copolymerisat ein Acrylsäureanteil von 34 Mol%. Die relative Viskosität einer 1 gewichtsprozentigen Lösung des Polymerisates in Dimethylformamid bei 25°C betrug 0,63. ■ '
Zur Herstellung eines Copolymerisates aus oc-Hydröxiacrylsäure und Acrylsäure wurden 80 g des vorbeechriebenen chlorhaltigen Copolymerisates in 800 ml siedendes Wasser eingerührt und unter dauerndem starken Rühren 3 Stunden gekocht. Das anfallende feinpulvrige Hydrolysat wurde abfiltriert und getrocknet. Die Ausbeute betrug 55 g. -
- 6 409851/045 9
Eine 1 gewichtsprozentigo Losung des Polymerisa.r.os in wässriger zweinormaler NaOH besaß bei 20 C eine relative Viskosität von 0,34. .
Beispiel 2
Es wurde ein Gemisch aus 213 g (2 Mol) ot-Chloracryl säure, 144 g (0,2 Mol) Acrylsäure sowie 2 1 Essovarsol^(Mineralölfraktion der Firma Esso mit den .Siedegrenzen 144 bis 175 C) in einem Polymerisationsgefäß auf 80 C erhitzt und anschließend mit 2,13 g Benzoylperoxid versetzt. Das Gemisch wurde 5 Stunden bei 800C "gerührt und nach Erkalten das Polymerisat abfiltriert. Das Polymerisat wurde mit tiefsiedendem Petroläther gewaschen und getrocknet. Es wurden 222 g Polymerisat mit einem Chlorgehalt von 28,6 % und einem Acrylsäureanteil von 9- Mo 1% erhalten.
140 g vorbeschriebenen Polymerisates wurden in 1,5 1 siedendes Wasser eingerührt und analog Beispiel 1 in ein oc-hydroxiacrylsäurehaltiges Polymerisat übergeführt. Die Ausbeute betrug 86 g. Die relative Viskosität einer 1 gewichtsprozentigen Lösung des Polymerisates in zweinormaler NaOH betrug bei 200C 0,15.
Beispiele 3-5
Es wurde analog Beispiel 2 verfahren, wobei jedoch lediglich die Menge der eingesetzten Acrylsäure sowie die Startermenge variiert wurden. Die erhaltenen Versuchsergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Λ 09851/0459
Tabelle
Beispiel 3 k' ■ 5
• A 28,8 72,0 144,0
B 2,13 3,0 3,6
C 236,0 280,0 353,0
D ■ 26,7 22,5 "18,3
E 17,0 - 34,0 50,0
F 0,57 0,48 .0,52
G 89,0 97,0 104,0
H 0,20 0,30 0,36
A = Eingesetzte Acrylsäuremenge (g) B = Eingesetzte Benzoylperoxidmenge (g) C = Ausbeute an chlorhaltigem Copolymerisat (g) D = Chlorgehalt des Copolymerisates (%) E = Acrylsäureanteil im. chlorhaltigen Polymerisat (Mol%) F = Relative Viskosität einer 1 gewichtsprozentigen Lösung des
chlorhaltigen Polymerisates in Dimethylformamid bei 25 C G = Ausbeute an hydrolysiertem Copolymerisat (g) H = Relative Viskosität einer 1 gewichtsprozentigen Lösung des hydrolysierten Polymerisates in wässriger zweinormaler.
NaOH bei 200C.
Beispiel 6
213 g (2 Mol) oc-Chloracrylsäure wurden in einem Polymerisationsgefäß in 7,5 1 Essovarsol^ gelöst und auf 80°C erwärmt. Nach Zugabe von 3,5 g Benzoylperoxid wurden 720 g (10 MoI-) Acrylsäure innerhalb von 3 Stunden unter intensivem Rühren zugetropft.
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Außerdem wurden viermal je 1,5 g Benzoylperoxid im Abstand von je 1 Stunde zugegeben. Nach einer Reaktionszeit von 8 Stunden wurde das Polymerisat abfiltriert, mit niedrigsiedendem Petroläther gewaschen und getrocknet.
Es wurden 938 g Polymerisat mit einem Chlorgehalt von 7,5 % erhalten. Der Anteil an Acrylsäure betrug 84 Mo 1%.
Die Viskosität einer 1%igen Lösung des Copolymerisates in Dimethylformamid bei 250C betrug 0,79.
Zur Hydrolyse wurden 80 g des Copolymerisates in 1 1 Wasser 3 Stunden gekocht. Anschließend wurde die Lösung zur Trockene eingedampft.
Die Ausbeute an Hydrolysat betrug 69 g. Die Viskosität einer 1 gewichtsprozentigen Lösung des Polymerisates in 2 η wässriger NaOH bei 2O0C betrug 0,55.
Beispiel 7
Es wurde das Kalktragevermögen (KTV) der nach den Beispielen 1-6 hergestellten Hydrolyseprodukte durch Titration einer wässrigen, natriumcarbonathaltigen Lösung, die ca. 0,2 Gewichts% des Hydrolyseproduktes enthielt und auf einem pH-Wert von 10 eingestellt war, mit einer wässrigen 0,05 normalen Calciumacetatlösung bis zur auftretenden bleibenden Trübung bestimmt. Die Maßzahl für das Kalktragevermögen bringt zum Ausdruck, wieviel Milligramm Calciumionen von 1 g des Hydrolyseproduktes in Lösung, gehalten werden.
Das stöchiometrische Kalktragevermögen der Hydrolyseprodukte läßt sich nach folgender Formel berechnen:
—' 9 —■
;409851/0459
Atomgewicht Ca . 20.000
KTV = · 1000. =
2 χ Ä Ä
mg g
wobei Ä das Äquivalentgewicht des Hydrolyseproduktes bedeutet. Letzteres wurde durch acidimetrische Titration bestimmt.
In der nachfolgenden Tabelle 2 werden die erhaltenen Werte für das Kalktragevermögen der erfindungsgemäßen Produkte in Vergleich zu den entsprechenden Werten der Polyacrylsäure bzw. Poly-ahydroxiacrylsäure gesetzt.
Tabelle
Ä ■ Kalktragevermögen effektiv
Produkt 81,4 theoretisch 310
Nach Beispiel 1 82,9 246 . 409
(V) 82,8 241 425 ■
Il »3 81,5 242 464
H ir Z). 84,5 245 684
ti ti 5 74,7 237 507
Il Il 6 72,3 268 274
PoIy-Acrylsäure 82,5 277 265
Poly-oc-hydroxy- 242
acrylsäure
Tabelle 2 zeigt die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Produkte gegenüber den Vergleichsprodukten hinsichtlich des Kalktragevermögens, indem durch die erstgenannten Produkte weit mehr Ca-^+- lonen in Lösung gehalten werden als durch die Vergleichsstoffe.
Die in Tabelle 2 als Vergleichsprodukt angezogene Poly-ochydroxiacrylsäure wurde wie folgt hergestellt: .
■■'"■■- 1Ό -
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a} In einem mit Rührer und Rückflußkühler ausgestatteten Rundkorben wurde eine Mischung aus 100 g oc-Chloracrylsäure, 400 ml Benzol und 1 g Benzoylperoxid unter Stickstoffatmosphäre /3 Stunden zum Sieden erhitzt. Das ausgefallene Polymere wurde abgetrennt und bei 40 C im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute an Poly-oc-chloracrylsäure betrug 100 % der Theorie.
b) Es wurde eine bei 30 C gesättigte, wäßrige Lösung von PoIyoc-chloracrylsäure hergestellt und diese Lösung 2 Stunden zum Sieden erhitzt. Das ausgefallene Hydrolysat wurde chloridfrei' gewaschen und bei 600C im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute an Poly-oc-hydroxy-acrylsäure betrug 77 g oder 100 % der Theorie. Das Hydrolysat besaß ein Molekulargewicht von 2800 sowie ein Kalkbindevermögen von 265 mg Ca/g.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    1. Copolymerisate aus a-Hydroxlaerylsäure und Acrylsäure mit einem Acrylsäureanteil von etwa 9 bis 85 Mol% und einer relativen Viskosität der 1 gewichtsprozentigen Lösungen der Copolymerisate in wäßriger 2 normaler Natriumhydroxidlösung bei 200C von etwa 0,05 bis etwa 1,0. ·
    2. Copolymerisate nach Anspruch·1, dadurch gekennzeichnet, daß der Acrylsäureanteil 16 bis 50 Mol% und die relative Viskosität der 1 gewichtsprozentigen Lösungen der Copolymerisate in wäßriger 2 normale:
    etwa 0,1 bis 0,8 betragen.
    sate in wäßriger 2 normaler Natriumhydroxidlösung bei 20 C
    3. Copolymerisate nach Anspruch 1 oder 2., gekennzeichnet durch ihre Alkali- oder Ammoniumsalze.
    4. Copolymerisate nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch ihre Natriumsalze.
    Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten aus oc-Hydroxiacrylsäure und Acrylsäure mit einem Acrylsäureanteil von etwa 9 bis 85 M0I96 und einer relativen Viskosität der 1 gewichtsprozentigen Lösungen der Copolymerisate in wäßriger 2 normaler Natriumhydroxidlösung bei 2O0C von etwa 0,05 bis etwa .1,0, dadurch gekennzeichnet, daß man die Halogenatome eines Copolymerisates aus α-Chloracrylsäure und Acrylsäure mit einem Acrylsäureanteil von etwa 9 bis 85 Mol% und einer relativen Viskosität der 1 gewichtsprozentigen Lösung des Copolymerisates in Dimethylformamid bei 25 C von etwa 0,1 bis etwa 1,0 mit mindestens stöchiometrischen Mengen Wasser bei einer Temperatur von etwa 80 bis 1000C unter'gleichzeitigem intensivem Rühren des Reaktionsgemisches hydrolysiert und das Hydrolysat abtrennt.
    - 12
    έ..Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Acrylsäureanteil des Copolymerisates aus a-Chloracrylsäure und Acrylsäure 16 bis 50 Mol?6 und die relative Viskosität der 1 gewichtsprozentigen Lösung des Copolymerisates in Dimethylformamid bei 250C 0,4 bis 0,8 beträgt.
    7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet. daß man zur Hydrolyse pro Gramm Copolymerisat etwa 10 bis 15 Gramm Wasser verwendet.
    8. Verfahren nach Anspruch 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man di
    führt.
    man die Hydrolyse bei einer Temperatur von 90 bis 1000C durch-
    9. Verfahren nach Anspruch 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrolyse im Verlauf von 2 bis 3 Stunden durchführt.
    10. Verfahren nach Anspruch 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das Copolymerisat aus cx-Hydroxiacrylsäure und Acrylsäure aus dem wäßrigen Reaktionsgemisch durch Filtration oder durch Verdampfen des Wassers bis zur Trockene gewinnt.
    11. Copolymerisate nach Anspruch 1-10, dadurch gekennzeichnet, daß mtft sie als Komplexbildner und/oder sequestrierendes Agenz für mehrwertige Metallionen verwendet.
    12. Copolymerisate nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet.
    daß man sie als Komplexbildner und/oder sequestrierendes Agenz für Ca-ionen, Mg-Ionen oder Cu-Ionen verwendet.
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