DE2327097B2 - Copolymerisate der acrylsaeure, bzw. ihre alkali- oder ammoniumsalze - Google Patents
Copolymerisate der acrylsaeure, bzw. ihre alkali- oder ammoniumsalzeInfo
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Description
Es ist nach der USA-Patentschrift 27 54 291, Beispiel 6, bekannt, ein Copolymerisat aus «-Chloracrylsäure
und Acrylsäure herzustellen. Zu diesem Zwecke wurde ein MoI monomerer «-Chloracrylsäure mit hinein Mol
tnonomerer Acrylsäure gemischt und das Gemisch in Gegenwart von Benzoylperoxid als Katalysator bei
einer Temperatur von 700C polymerisiert. Das erhaltetie
Reaktionsprodukt wurde pulverisiert und zur Beseitigung von nicht umgesetzten Ausgangsprodukten
mit wasserfreiem Äther gewaschen und getrocknet.
In der deutschen Offenlegungsschrift 21 61 727 wird weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Poly-«-hydroxiacrylsäure
sowie deren !»Jatriumsalz beschrieben,
das darin besteht, daß man Poly-a-chloracrylsäure in
Wasser löst und die Lösung zum Sieden erhitzt. Hierbei wird ein Gel gebildet, welches zu einer leicht
pulverisierbaren Masse erhärtet. Durch Neutralisation des anfallenden Reaktionsproduktes wird in 100%iger
Ausbeute das Natriumsalz der Poly-a-hydroxiacrylsäure
erhalten. Vorerwähntes Salz besitzt gemäß DOS 21 61 727 sequestrierende Eigenschaften, indem es in
Wasser mehrwertige Metallionen wie Ca-Ionen zu binden vermag. Das Sequestrierungsvermögen dieses
Salzes gegenüber Ca-Ionen entspricht beispielsweise dem des Natriumnitrilotriacetates und übertrifft das
Sequestrierungsvermögen von Ammoniumpolyacrylat, Natriumeitrat, Natriumtartrat oder Natriumglykonat.
Die technische Verwertbarkeit von Poly-a-hydroxiacrylsäure
bzw. deren Natriumsalz als Sequestrant war bisher trotz der guten Eigenschaften dieses Produktes
aufgrund der verhältnismäßig hohen Herstellungskosten noch beschränkt.
Es wurde nunmehr überraschend gefunden, daß bestimmte Copolymerisate der Acrylsäure bzw. das
entsDrechende Natriumsalz ein wesentlich besseres Sequestrierungsvermögen gegenüber mehrwertigen
Metallionen aufweisen als Poly-a-hydroxiacrylsäure
oder Polyacrylsäure bzw. deren Alkali- oder Ammoniumsalze. Das Kalktragevermögen des erfindungsgemäßen
Copolymerisates liegt dabei erheblich über dem stöchiometrisch zu erwartenden Betrag, d. h. daß das
Copolymere einen unerwarteten synergistischen Effekt ergibt Dieses Ergebnis ist umso erstaunlicher, als
gemäß P. Berth, G. Jakobi und E. Schmadel, Chemiker-Zeitung, 95, (1971), Seiten 548-553, bekannt
ist, daß das Kalktragevermögen der Polyacrylsäure ziemlich genau dem stöchiometrischen Verhältnis
entspricht. Durch den teilweisen Einsatz von billiger Acrylsäure zur Herstellung des Copolymeren werden
dessen Herstellungskosten im Vergleich zu Po!y-«-hvdroxiacrylsäure
wesentlich gesenkt, was einen weiteren Vorteil im Hinblick auf die technische Verwertbarkeit
des Copolymeren bedeutet.
Gegenstand der Erfindung sind somit Copolymerisate der Acrylsäure, bzw. ihre Alkali- oder Ammoniumsalze,
mit einer relativen Viskosität der 1-gewichtsprozentigen Lösungen in wäßriger 2 normaler Natriumhyd.-oxidlösung
bei 200C von 0,05 bis 1,0, die durch Hydrolyse
der Chloratome eines Copolymerisates aus «-Chloracrylsäure und Acrylsäure mit einem Acrylsäureanteil
von 9 bis 85 Mol% und einer relativen Viskosität der 1-gewichtsprozentigen Lösung des Copolymerisates in
Dimethylformamid bei 25°C von 0,1 bis 1,0 mit mindestens stöchiometrischen Mengen Wasser bei einer
Temperatur von 80 bis 1000C unter gleichzeitigem intensiven Rühren, Abtrennung des Polymerisates,
gegebenenfalls nach Überführung in ihre Alkali- oder Ammoniumsalze, hergestellt worden sind.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Copolymerisates besteht darin, daß der Acrylsäureanteil
16 bis 50 Mol% und die relative Viskosität der 1-gewichtsprozentigen Lösungen der Copolymerisate
in wäßriger 2 normaler Natriumhydroxidlösung bei 2O0CO1I bis 0,8 betragen.
Produkte mit besonders guten sequestrierenden Eigenschaften werden erhalten, wenn das eingesetzte
Copolymerisat aus «-Chloracrylsäure und Acrylsäure einen Acrylsäureanteil von 16 bis 50 Mol°/o aufweist und
die relative Viskosität der 1-gewichtsprozentigen Lösung des eingesetzten Copolymerisates in Dimethylformamid
bei 25° C 0,4 bis 0,8 beträgt.
Es hat sich weiterhin als vorteilhaft erwiesen, zur Hydrolyse des chlorhaltigen Copolymerisates pro
Gramm Copolymerisat 10 bis 15 Gramm Wasser zu verwenden. Die Hydrolyse wird vorzugsweise bei einer
Temperatur von 900C bis 100°C durchgeführt. Hierfür
ist im allgemeinen eine Reaktionszeit von 2 bis 3 Stunden erforderlich. Zur Vermeidung einer Gelbildung
während der Hydrolyse ist ein intensives Rühren des Reaktionsgemisches unerläßlich. Auf diese Weise wird
unmittelbar nach Beendigung des Hydrolyseprozesses ein feinpulvriges leicht filtrierbares Polymerisat erhalten,
das sich durch übliche Neutralisation mit beispielsweise Alkalihydroxiden oder -carbonaten in die
Alkalisalze überführen läßt. Die Abtrennung des erfindungsgemäßen Copolymerisates aus dem wäßrigen
Reaktionsgemisch kann durch Filtration oder durch Verdampfen des Wassers bis zur Trockene erfolgen.
Hydrolysate, deren Acrylsäureanteil höher als 50 Mol°/o ist, sind wasserlöslich und werden deshalb aus wäßriger
Lösung durch Verdamofen des Wassers gewonnen. Copolymerisate, in denen der Acrylsäureanteil dagegen
bis zu 50 Mol°/o beträgt, sind wasserunlöslich und
können deshalb aus dem Reaktionsgemisch durch einfaches Filtrieren abgetrennt werden.
Die Alkali- und Ammoniumsalze der erfindungsgemäßen Copolymeren sind grundsätzlich gut wasserlöslich.
Ihre Isolierung aus wäßriger Phase kann beispielsweise durch Ausfällen mit Methanol und Filtration der
Fällung bewirkt werden. Es kann aber auch jede andere übliche Methode zur Abtrennung von Alkalisalzen
wasserlöslicher Polyelektrolyte aus wäßrigen Lösungen angewandt werden.
Die erfindungsgemäßen Copolymerisate, sowie deren
Alkali- und Ammoniumsalze, sind neae Produkte, die hinsichtlich ihrer sequestrierenden Eigenschaften gegenüber
mehrwertigen Metallionen, insbesondere CaI-ciumionen, im Vergieich zu bekannten Sequestranten als
technisch fortschrittlich zu bezeichner sind. Aufgrund vorerwähnter Eigenschaften sind sie vorzugsweise als
Buildersubstanz für Waschmittelkompositjonen geeignet Das Kalktragevermögen der erfindungsgemäßen
Copolymerisate übertrifft überraschenderweise um mehr als das Doppelte den stöchiometrisch errechenbaren
Wert, während im Falle der Polyacrylsäure bzw. deren Natriumsalz der Wert des stöchiometrisch
berechenbaren Kalktragevermögen mit dem tatsächlichen
Wert nahezu übereinstimmt. Etwas günstigere Verhältnisse liegen bei der Piy-a-hydroxiacrylsäure vor,
wobei jedoch auch gegenüber dem erfindungsgemäßen Copolymeren ein eklatanter Unterschied besteht.
Die Erfindung soll durch die folgenden Beispiele näher erläutert werden.
1 a) Herstellung des Ausgangspolymerisats
Es wurde ein Gemisch aus 213 g (2 Mol) a-Chloracrylsäure
und 1,5 Liter Benzol in einem Polymerisationsgefäß auf 800C erhitzt und das Gemisch mit 1 g
Benzoylperoxid versetzt Anschließend wurden in das Gemisch unter intensivem Rühren innerhalb von 30
Minuten 72 g (1 Mol) Acrylsäure eingetropft. Nach Zugabe von weiteren 2 g Benzoylperoxid wurde das
Gemisch noch 5 Stunden bei 800C belassen, dann abgekühlt und das Polymerisat abfiltriert und getrocknet.
Es wurden 286 g Copolymerisat mit einem Chlorgehalt von 24,1% erhalten. Unter Berücksichtigung
der Tatsache, daß während der Polymerisation Spuren von HO-Gas frei wurden, ergab sich für das
Copolymerisat ein Acrylspureanteil von 34 Mol%. Die relative Viskosität einer 1-gewichtsprozentigen Lösung
des Polymerisates in Dimethylformamid bei 250C betrug 0,63.
Zur Herstellung eines Copolymerisates aus a-Hydroxiacrylsäure
und Acrylsäure wurden 80 g des vorbeschriebenen chlorhaltigen Copolymerisates in 800 ml
siedendes Wasser eingerührt und unter dauerndem starkem Rühren 3 Stunden gekocht. Das anfallende
feinpulvrige Hydrolysat wurde abfiltriert und getrocknet. Die Ausbeute betrug 55 g.
Eine 1-gewichtsprozentige Lösung des Polymerisates in wäßriger zweinormaler NaOH besaß bei 20° C eine
relative Viskosität von 0,34.
2a) Herstellung des Ausgangspolymerisats
Es wurde ein Gemisch aus 213 g (2 Mol) a-Chloracrylsäure.
144 e (2 Mol) Acrylsäure sowie 21 einer Mineralölfraktion mit den Siedegrenzen 144 bis 175° C
in einem Polymerisationsgefäß auf 800C erhitzt und anschließend mit 2,13 g Benzoylperoxid versetzt Das
Gemisch wurde 5 Stunden bei 8ö°C gerührt und nach S Erkalten das Polymerisat abfiltriert Das Polymerisat
wurde mit tiefsiedendem Petroläther gewaschen und getrocknet Es wurden 222 g Polymerisat mit einem
Chlorgehalt von 28,6% und einem Acrylsäureanteil von 9 Mol% erhalten.
140 g vorbeschriebenen Polymerisates wurden in 1,51
siedendes Wasser eingerührt und analog Beispiel 1 in ein Ä-bydroxiacrylsäurehaltiges Polymerisat übergeführt
Die Ausbeute betrug 86 g. Die relative Viskosität einer 1-gewichtsprozentigen Lösung des Polymerisates
in zweinormaler NaOH betrug bei 20° C 0,15.
Beispiele3bis5
Es wurde analog Beispiel 2 verfahren, wobei jedoch
lediglich bei der Herstellung des Ausgangspolymerisats die Menge der eingesetzten Acrylsäure sowie die
Startermenge variiert wurden. Die erhaltenen Versuchserg^bnisse
sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
3 4 5
| 28,8 | 72,0 | 144,0 |
| 2,13 | 3,0 | 3,6 |
| 236,0 | 280,0 | 353,0 |
| 26,7 | 22,5 | 18,3 |
| 17,0 | 34,0 | 50,0 |
| 0,57 | 0,48 | 0,52 |
| 89,0 | 97,0 | 104,0 |
| 0,20 | 0,30 | 0,36 |
A
B
C
D
E
F
B
C
D
E
F
Eingesetzte Acrylsäuremenge (g)
Eingesetzte Benzoylperoxidmenge (g)
Ausbeute an chlorhaltigem Copolymerisat (g)
Chlorgehalt des Copolymerisates (%)
Acrylsäureanteil im chlorhaltigen Polymerisat (Mol%) Relative Viskosität einer 1 gewichtsprozentigen Lösung des chlorhaltigen Polymerisates in Dimethylformamid bei 25°C
Eingesetzte Benzoylperoxidmenge (g)
Ausbeute an chlorhaltigem Copolymerisat (g)
Chlorgehalt des Copolymerisates (%)
Acrylsäureanteil im chlorhaltigen Polymerisat (Mol%) Relative Viskosität einer 1 gewichtsprozentigen Lösung des chlorhaltigen Polymerisates in Dimethylformamid bei 25°C
Ausbeute an hydrolysiertem Copolymerisat (g)
Relative Viskosität einer 1 gewichtsprozentigen Lösung des hydrolysierten Polymerisates in wäßriger zweinormaler NaOH bei 200C.
Relative Viskosität einer 1 gewichtsprozentigen Lösung des hydrolysierten Polymerisates in wäßriger zweinormaler NaOH bei 200C.
6a) Herstellung des Ausgangspolymerisats
213 g (2 Mol) Ä-Chloracrylsäure wurden in einem
Polymerisationsgefäß in 7,51 Mineralölfraktion wie bei
2a) gelöst und auf 80" C erwärmt Nach Zugabe von 3,5 g Benzoylperoxid wurden 72Og (10 Mol) Acrylsäure
innerhalb von 3 Stunden unter intensivem Rühren zugetropft.
Außerdem wurden viermal je 1,5 g Benzoylperoxid im Abstand von je 1 Stunde zugegeben. Nach einer
Reaktionszeit von 8 Stunden wurde das Polymerisat abfiltriert, mit niedrigsiedendem Petroläther gewaschen
und getrocknet.
Es wurden 938 g Polymerisat mit einem Chlorgehalt von 7,5% erhalten. Der Anteil an Acrylsäure betrug 84
Mol%.
Die Viskosität einer l%igen Lösung des Copolymeri- Tabelle
sates in Dimethylformamid bei 25° C betrug 0,79.
Produkt
Zur Hydrolyse wurden 80 g des Copolymerisates in 1 1 Wasser 3 Stunden gekocht Anschließend wurde die
Lösung zur Trockene eingedampft.
Die Ausbeute an Hydrolysat betrug 69 g. Die Viskosität einer 1-gewichtsprozentigen Lösung des
Polymerisates in 2 η wäßriger NaOH bei 200C betrug
0,55.
Zum Nachweis vorteilhafter Eigenschaften wurde das Kalktragevermögen (KTV) der nach den Beispielen
1 - 6 hergestellten Hydrolyseprodukte durch Titration einer wäßrigen, natriumcarbonathaltigen Lösung, die ca.
0,2 Gewichts% des Hydrolyseproduktes enthielt und auf einem pH-Wert von 10 eingestellt war, mit einer
wäßrigen 0,05 normalen Calciumacetatlösung bis zur auftretenden bleibenden Trübung bestimmt. Die Maßzahl
für das Kalktragevermögen bringt zum Ausdruck, wieviel Milligramm Calciumionen von 1 g des Hydrolyseproduktes
in Lösung gehalten werden.
Das stöchiometrische Kalktragevermögen der Hydrolyseprodukte läßt sich nach folgender Formel
berechnen:
KTV =
Atomgewicht Ca
2ΊΓΤ
2ΊΓΤ
Kalktragevermcgen theore- effektiv tisch
| Nach Beispiel 1 | 81,4 | 246 | 310 |
| Nach Beispiel 2 | 823 | 241 | 409 |
| Nach Beispiel 3 | 82.8 | 242 | 425 |
| Nach Beispiel 4 | 81,5 | 245 | 464 |
| Nach Beispiel 5 | 84,5 | 237 | 684 |
| Nach Beispiel 6 | 74,7 | 268 | 507 |
| Poly-acrylsäure | 723 | 277 | 274 |
| Poly-a-hydroxyacrylsäure | 82,5 | 242 | 265 |
30
wobei Ä das Äquivülentgcvicht des Hydrolyseproduktes
bedeutet. Letzteres wurde durch aeidimetrische Titration bestimmt.
In der nachfolgenden Tabelle 2 werden die erhaltenen
Werte für das Kalktragevermögen der erfindungsgemäßen Produkte in Vergleich zu den entsprechenden
Werten der Polyacrylsäure bzw. Poly-«-hydroxiacrylsäure gesetzt.
Tabelle 2 zeigt die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Produkte gegenüber den Vergleichsprodukten
hinsichtlich des Kalktragevermögens, indem durch die erstgenannten Produkte weit mehr Ca++-Ionen in
Lösung gehalten werden als durch die Vergleichsstoffe.
Die in Tabelle 2 als Vergleichsprodukt angezogene Poly-a-hydroxiacrylsäure wurde wie folgt hergestellt:
a) In einem mit Rührer und Rückflußkühler ausgestatteten Rundkolben wurde eine Mischung aus 100 g
a-Chloracrylsäure, 400 ml Benzol und 1 g Benzoylperoxid
unter Stickstoffatmosphäre 3 Stunden zum Sieden erhitzt. Das ausgefallene Polymere wurde
abgetrennt und bei 40°C im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute an Poly-a-chloracrylsäure betrug
100% der Theorie.
b) Es wurde eine bei 30° C gesättigte, wäßrige Lösung von Poly-a-chloracrylsäure hergestellt und diese
Lösung 2 Stunden zum Sieden erhitzt. Das ausgefallene Hydrolysat wurde chloridfrei gewaschen
und bei 60 C im Vakuum getrocknet.
Die Ausbeute an Poly-«-hydroxy-acrylsäure betrug g oder 100% der Theorie. Das Hydrolysat besaß ein
Molekulargewicht von 2800 sowie ein Kalkbindevermögen von 265 mg Ca/g.
Claims (2)
1. Copolymerisate der Acrylsäure, bzw. ihre Alkali- oder Ammoniumsalze, mit einer relativen
Viskosität der 1-gewichtsprozentigen Lösungen in wäßriger 2 normaler Natriumhydroxidlösung bei
2O0C von 0,05 bis 1,0, die durch Hydrolyse der Chloratome eines Copolymerisates aus «-Chloracrylsäure
und Acrylsäure mit einem Acrylsäurean- ι ο teil von 9 bis 85 Mol% und einer relativen Viskosität
der 1-gewichtsprozentigen Lösung des Copolymerisates in Dimethylformamid bei 25° C von 0,1 bis 1,0
mit mindestens stöchiometrischen Mengen Wasser bei einer Temperatur von 80 bis 10O0C unter
gleichzeitigem intensivem Rühren, Abtrennung des Polymerisates, gegebenenfalls nach Überführung in
ihre Alkali- oder Ammoniumsalze, hergestellt worden sind.
2. Verwendung der Copolymerisate nach Anspruch 1 als Komplexbildner und/oder sequestrierendes
Agenz für mehrwertige Metallionen.
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