DE2164888A1 - Carboxyl- und hydroxylgruppenhaltige oligo- und/oder polymere sowie verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Carboxyl- und hydroxylgruppenhaltige oligo- und/oder polymere sowie verfahren zu deren herstellung

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/14—Esterification
    • C08F8/16—Lactonisation

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Description

Carboxyl- und hydroxylgruppenhaltige Oligo- und/oder Polymere sowie Verfahren zu 4eren
Die Erfindung betrifft neue carboxyl- und hydroxylgruppenhaltige Oligo- und/oder Polymere, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als Komplexbildner bzw. sequestrierendes Agenz.
Carboxyl- bzw, Carboxylat- und Hydroxylgruppen aufweisende geradlinig oder vernetzte in der Hauptkette vorwiegend C-C-Bindungen enthaltende Polymere, die als Komplexbildner geeignet sind, werden bereits in der deutschen Offenlegungsschrift 1 904 940 beschrieben. Charakteristisch für die Konstitution dieser Polymere ist, dai3 sie in der Hauptkette vorwiegend aus Einheiten der allgemeinen Formeln
r:
-CH2-C-
0OX
i R
B) j-CH2-C-
CH2OH
und C)
-CHo-C-
OH
und gegebenenfalls in untergeordneter Anzahl auch aus Einheiten der allgemeinen Formel
D)
I I
-C-C
coox
bestehen, in welchen X für Wasserstoff oder ein Metall steht, R land R^ gleich oder verschieden sind und eine Alky!gruppe mit
309 8 27/09 53
0^lNAL
1-6 C-Atomen oder Wasserstoff bedeuten und R^ außerdem für ein Halogenatom steht. Die Einheiten können in beliebiger Reihenfolge im Polymeren enthalten sein und der Polymerisationsgrad des Polymeren liegt zwischen 3 und-6 000. Die Herstellung der bekannten Polymeren kann beispielsweise durch Copolymerisation von Acrolein, Acrylsäure oder substituierten Acrylsäuren in Gegenwart von radikalischen Katalysatoren und anschließende Umsetzung der als Zwischenprodukt anfallenden Polyaldehydocarbonsäuren mit Formaldehyd nach Cannizzaro erfolgen.
In den auf diese Weise erhaltenen Polyoxycarbonsäuren sind die zur Komplexbildung befähigten Carboxyl- und Hydroxylgruppen durch mindestens zwei Kohlenstoffatome voneinander getrennt. Dadurch wird die von anderen Komplexbildnern wie Nitrilotriessigsäure, Äthylendiamintetraessigsäure, Citronen- oder Weinsäure her bekannte günstige sterische Anordnung, bei der die Donatorgruppe in α-Stellung zur Carboxylgruppe steht, nicht erreicht. Dies drückt sich in den relativ niedrigen Stabilitätskonstanten gegenüber Calciumionen aus.
Die Nachteile der bekannten Komple-xbildne-r werden durch die vorliegende Erfindung überwunden. Gegenstand der Erfindung sind carboxyl- und hydroxylgruppenhaltige Oligo- und/oder Polymere, die in der Hauptkette vorwiegend.C-C-Bindungen enthalten und deren Hydroxylgruppen gegebenenfalls teilweise lactonisiert sein können und welche dadurch gekennzeichnet sind, daß sie durch Hydrolyse von halogenhaltigen Mischpolymeren, deren Halogengehalt etwa 5 bis 60 Gewichts% beträgt, erhalten werden, wobei diese halogenhaltigen Mischpolymere in der Hauptkette aus in beliebiger Reihenfolge angeordneten Einheiten der allgemeinen Formeln I und II bzw. I und III aufgebaut sind, _
X
I
-CHo-C-
Y Z
(D J-C-C-; (II)
ι I I
m IRR >1-m
-C-C- ', (III)
I I
H Ch9-R ! 1-m
C- I
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ORIGINAL INSPECTED
in welchen X, Y und Z für ein Wasserstoff- und/oder Halogenatom stehen, mindestens einer der Substituenten X, Y und Z ein Halogenatom ist, R ein Carboxyhalogenidradikal, eine Carboxyl-, Ester-, Nitril oder Anhydridgruppe und der Molenbruch m eine Zahl, deren Wert größer als 0 und kleiner als 1 ist, bedeuten; und daß die Hydrolyse der halogenhaltigen Mischpolymeren, deren relative Viskositäten, gemessen an einer 4-gew±chtsprozentigen wäßrigen Lösung.bei 25°C, etwa 0,1 bis 5 betragen, in der Wärme mit mindestens'stöchiometrischen Mengen Wasser zur Umwandlung der Halogenatome in Hydroxylgruppen und gegebenenfalls vorhandener Carboxyhalogenidradikale, Ester-, Nitril- oder Anhydridgruppen in Carboxylgruppen erfolgt.
Ein bevorzugtes Merkmal der erfindungsgemäßen Polymere besteht darin, daß sie etwa 51 bis 77 Gewichts%, insbesondere 54 bis 73 Gewichts%f freie oder lactonis.ierte Carboxylgruppen .sowie etwa 1 bis 29,5 Gewichts%, insbesondere 2,6 bis 20,4 Gewichts%, freie oder lactonisierte Hydroxylgruppen enthalten und eine spezifische Viskosität von etwa 0,1 bis 2,0, gemessen an einer 1-gewichtsprozentigen Lösung in Dimethylformamid bei 250C, besitzen.
Gegenstand der Erfindung ist auch das Verfahren zur Herstellung von carboxyl- und hydroxylgruppenhaltigen Oligo- und/oder.Polymeren, die in der Hauptkette vorwiegend C-C-Bindungen enthalten und deren Hydroxylgruppen gegebenenfalls teilweise lactonisiert sein können, welches darin besteht, daß man ein halogenhaltiges Mischpolymerisat mit einem Halogengehalt von 5 bis 60 Gewichts%, das in der Hauptkette aus in beliebiger Reihenfolge angeordneten Einheiten der allgemeinen Formeln I und II bzw. I und III
X
I 		(D m Y Z 1-m (II) H R
I
I
C -
I 		I
-Ο
ι		 I
C -
I 		I
- C
I 		■ ι
-C-
I
R 		I
R		 I
R		 I
H		 CH2-R
1-m
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aufgebaut ist, wobei in diesen Formeln X, Y und Z für ein Was- · serstoff- und/oder Halogenatom stehen, mindestens einer der Substituenten X, Y und Z ein Halogenatom ist, R ein Carboxyhalogenidradikal, eine Carboxyl-, Ester-, Nitril-oder Anhydridgruppe und der Molenbruch m eine Zahl, deren Wert größer als 0 und kleiner als 1 ist, bedeuten und das eine relative Viskosität von etwa 0,1 bis 0,5, gemessen an einer 4-gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung, besitzt, in der Wärme mit mindestens stöchiometrischen Mengen Wasser zur Umwandlung der Halogenatome in Hydroxylgruppen und gegebenenfalls vorhandener Carboxyhalogenidradikale, Ester-, Nitril- oder Anhydridgruppen in Carboxylgruppen behandelt und das Hydrolysat abtrennt.
In den Formeln I, II und III stellen die Substituenten X, Y und Z vorzugsweise ein Chlor- oder Bromatom bzw. R ein Carboxychloridradikal oder eine aliphatische Estergruppe mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen dar, während dem Molenbruch m eine Zahl zukommt, deren Wert größer als 0,2 und kleiner als 0,8 ist.
Es hat sich weiterhin bewährt, die Umwandlung der Halogenatome in Hydroxylgruppen durch Hydrolyse mit Wasser bei einer Temperatur von mindestens 600C, insbesondere bei der Siedetemperatur des Ausgangsgemisches durchzuführen. Die dabei erhaltenen sauren Hydrolysate können gegebenenfalls mit Alkylhydroxiden oder Alkalicarbonaten unter Bildung farbloser Salze neutralisiert werden, wozu man mindestens stöchiometrische Mengen der Alkaliverbindung einsetzt.
Ein möglicher Verfahrensweg zur Herstellung des aus den Einheiten gemäß den allgemeinen Formeln I und II bzw. I und III bestehenden halogenhaltigen Mischpolymerisates besteht in der Copolymerisation der monomeren Verbindungen der allgemeinen Formeln IV und V bzw. IV und VI
- 5 309827/0953
X YZ HR
I Il Il
CH2 = C - R (IV) C=C (V) C=C (VI)
RR H CH2-R
in welchen X, Y und Z für ein Wasserstoff- und/oder Halogenatom stehen, mindestens einer der Substituenten X, Y, Z ein Halogenatom ist und R ein Carboxyhalogenidradikal, eine Carboxyl-, Ester-, Nitril- oder Anhydridgruppe bedeuten, wobei die Copolymerisation in Lösung, Suspension oder Emulsion und in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators bei einer Temperatur von etwa 50 bis 1500C erfolgt und der Molenbruch m der Verbindung gemäß der allgemeinen Formel IV im Monomerengemisch eine Zahl darstellt, deren Wert größer als 0 und kleiner als 1 ist.
Als monomere Ausgangsprodukte für die Copolymerisation können Acrylsäure, α-Chloracrylsäure, Acrylnitril, α-Chloracrylnitril, Acrylsäuremethylester, oc-Chloracrylsäuremethylester oder Itaconüäure und deren Derivate bzw. Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Chlormaleinsäure, Chlormaleinsäureanhydrid, Dichlormaleinsäureanhydrid oder Fumarsäure bzw. deren Derivate eingesetzt werden. Vorteilhafte Polymerisationsbedingungen bestehen in der Verwendung von Benzoylperoxid oder Azoisobuttersäurenitril als Katalysator, Benzol als Lösungsmittel sowie in der Einhaltung einer Pplymerisationstemperatur von etwa 60 bis 800C.
Ein anderer Verfahrensweg zur Herstellung des aus den Einheiten gemäß den allgemeinen Formeln I und II bzw. I und III bestehenden halogenhaltigen Mischpolymerisates geht davon aus, das entsprechende halogenfreie Mischpolymerisat mit einem Halogen in Gegenwart eines Lösungs- oder Suspensionsmittels sowie rotem Phosphor bei einer Temperatur von etwa 80 bis 1200C umzusetzen. Anstelle von rotem Phosphor können auch PCIp-, POCl* oder Jod verwendet werden. Als Halogen wird Chlorgas oder Brom bevorzugt .
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Die technische Bedeutung der erfindungsgemäßen Polymeren ist in deren Verwendung als Komplexbildner und/oder sequestrierendes Agenz für mehrwertige Metallionen wie z.B. Cu-, Ca- oder Mg-Ionen zu erblicken.
Im einzelnen ist zum Gegenstand der Erfindung noch folgendes zu bemerken: . '
Bei der Hydrolyse des halogenhaltigen Mischpolymerisates wird das Halogenatom als Halogenwasserstoff abgespalten und durch eine Hydroxylfunktion ausgetauscht, wobei COo-Abspaltung eintreten kann. Die Löslichkeit der erfindungsgemäßen Hydrolyseprodukte in Wasser hängt von dem ursprünglichen Halogengehalt der Mischpolymeren, der bei chlorhaltigen Mischpolymeren etwa 5 bis 40 Gewichts% betragen kann, sowie von der sterischen Struktur des Hydrolyseproduktes ab. Je höher der hydrolysierbare Halogengehalt ist, desto größer ist die Ausbeute an wasserunlöslichen Produkten. Diese stellen eine schwammartige, im feuchten Zustand elastische Masse dar, die im trockenen Zustand korkartig ist und bei Wasseraufnahme wieder in den elastischen Zustand zurückkehrt. Die Produkte sind daher als Kunststoffe mit speziellem Saugvermögen verwendbar. Sofern wasserunlöslich, lassen sie sich in einfacher Weise von der bei der Hydrolyse entstandenen Halogenwasserstoff säure abtrennen.
Im IR-Spektrum dieser Verbindungen sind starke· Ester- und Lactonbanden zu erkennen.
Wasserlösliche Hydrolysate werden durch Verdampfen des Wassers gewonnen. Wird das Wasser in nur geringem stöchiometrischem Überschuß durch Kneten in die Polymeren eingebracht, so entweicht beim Erhitzen die entstehende Halogenwasserstoffsäure zum großen Teil gasförmig.
Die Hydrolysate bilden mit Ätzalkalien bzw. Alkalicarbonaten vis-
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OBlGiNAL INSPECTED
kose Salzlösungen, aus denen sie sich beim Eindampfen in farbloser Form als Salze ausscheiden.
Es ist auch möglich, diese Salze aus den halogenhaltigen Polymerisaten durch Behandeln mit Alkalilauge direkt herzustellen. Sie sind durch Methanolzugabe aus den alkalihaltigen.wäßrigen Lösungen abscheidbar und können auf diese Weise von gleichzeitig entstandenem Alkalihalogenid abgetrennt werden.
Ergänzend zum Verfahren zur Herstellung des halogenhaltigen Mischpolymerisates sei erwähnt, daß die Chlorierung von PoIyacrylsäureestern in α-Stellung bereits von G.Smets und J. Fournaux in "Makromolekulare Chemie Bd 24, S. 133 (1957) beschrieben wird.
Die Salze der erfindungsgemäßen Polyoxycarbonsäuren zeigen gegenüber Calcium, Kupfer, Magnesium und anderen Elementen ein beachtliches Komplexbildungsvermögen und darüber hinaus gegenüber Calcium in Gegenwart von Carbonationen noch eine über die echte Komplexbildung hinausgehende Ausfällungsverzögerung von Calciumcarbonat. Sie können beispielsweise als Schwermetallträger in Spezialdüngern oder als Maskierungsmittel zur Verhinderung der Ausfällung schwerlöslicher Niederschläge eingesetzt werden. Ge-: genüber den bekannten Polyoxycarbonsäuren unterscheiden sich die Produkte gemäß der Erfindung insofern vorteilhaft, als sie eine höhere Komplexbildungskonstante gegenüber Calcium besitzen, die in der technisch bedeutungsvollen Größenordnung von 5 bis 8 liegt.
Beispiel 1:
a) In einem mit Rührer und Rückflußkühler ausgestatteten Rundkolben wurden 160,5 g oc-Chloracrylsäure, 147 g Maleinsäureanhydrid und 700 ml Benzol eingebracht und gelöst. Nach Er-
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wärmen der Lösung auf Rückflußtemperatur wurde unter Rühren· 1 g Benzoylperoxid zugegeben. Es schied sich allmählich ein feinkörniges Polymerisat ab, das nach Ablauf von 1,5 Stunden abgesaugt, mit 100 ml Benzol gewaschen und im Vakuum getrocknet wurde. Die Ausbeute an dem feinkörnigen Polymerisat betrug 225 g. Das Polymerisat besaß ein Säureäquivalentgewicht von 73,6, was einem Wert des Molenbruchs m von 0,6 entspricht.
b) 215 g des vorgenannten Polymeren wurden zur Hydrolyse in 700 ml HpO gelöst und die Lösung unter Rühren zum Sieden erhitzt. Dabei fiel das Polymere in Form eines Koagulates wieder aus, das abgesaugt und bei 1000C getrocknet wurde. Die Ausbeute an Hydrolyseprodukt betrug 141 g.
Die unter a) erhaltenen, polymerhaltigen, benzolischen Filtrate wurden unter Zusatz von 0,6 g Benzoylperoxid noch 1,5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Dabei entstand eine zweite Polymerfraktion, die abgesaugt, mit Benzol gewaschen und getrocknet wurde. Die Ausbeute betrug 57 g.
c) 60 g des unter b) gewonnenen Hydrolysates wurden in einer 35 g Soda enthaltenden wäßrigen, 15-prozentigen Lösung aufgelöst, wobei sich in der Lösung ein pH-Wert von 7 einstellte. Beim Eindampfen der erhaltenen viskosen Lösung schieden sich 94 g des Natriumsalzes des Polymeren als weisse amorphe Verbindung aus.
Das Hydrolysat besaß folgende Eigenschaften:
Ca-Komplexierungsvermögen: 120 mg Ca/g
Kalkbindevermögen: 215 mg Ca/g
Cu-Komplexierungsvermögen: 170 mg Cu/g
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Komplexbildungskonstante gegenüber
Calcium (log K_+qVi Pq): 7,06 (gemessen bei einer
sxaD.ua Ionenstärke von 0,1)
Gehalt an freien bzw. lactonisierten
COOH-Gruppen: 62,1 Gewichts%
Gehalt an freien bzw. lactonisierten
OH-Gruppen: 15,8 Gewichts%
Die spezifische Viskosität einer
1-prozentigen Lösung in Dimethylformamid bei 250C betrug: 0,16.
Die Werte sind bezogen auf das Na-freie Polymere.
Das Kalkbindevermögen wurde durch Titration einer wäßrigen, natriumcarbonathaltigen Lösung des Hydrolyseproduktes mit einer wäßrigen Calciumacetatlösung bis zur auftretenden bleibenden Trübung bestimmt. Das Calcium-Komplexierungsvermögen wurde potentiometrisch mit Hilfe einer calciumsensiblen Elektrode bestimmt.
Die Viskosität wurde, in einem Ostwald-Viskosimeter bei 25 C an einer 1-prozentigen Lösung in Dimethylformamid bestimmt.
Beispiel 2:
a) In einem mit Rührer und Rückflußkühler ausgestatteten Rundkolben wurden 106,5 g oc-Chloracrylsäure, 144 g Fumarsäuredimethylester mit 1 1 Benzol eingebracht und die Lösung unter einer ^-Atmosphäre zum Sieden erhitzt. Nach Zugabe von 2 g Benzoylperoxid wurde noch 4 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Polymere abfiltriert, mit 200 ml Benzol gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute betrug 143 g.
Der Wert von m = 0,78 wurde aus dem analytisch ermittelten C:C1-Verhältnis'bestimmt (C = 35,8 %,C1·= 22,8 %).
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b) 50 g des unter a) gewonnenen Polymerisates wurden in 600 ml Wasser gelöst und die Lösung unter Rühren eine-halbe Stunde zum Sieden erhitzt. Das ausgefallene Hydrolysat wurde abgesaugt und bei 100°C getrocknet. Ausbeute: 28 g.
c) Zur Darstellung des Na-Salzes des Polymeren wurde das Hydrolysat in soviel Natronlauge gelöst, bis die Lösung einen pH-. Wert von 7 besaß. Das überschüssige Wasser wurde durch Verdampfen im Vakuum entfernt.
Das Hydrolysat besaß folgende Eigenschaften:
Ca-Komplexlerungsvermögen: 170 mg Ca/g
Kalkbindevermögen: 195 mg Ca/g
log K+. ^ ρ : 6,63 (gemessen bei einer Ionen-
sxaD· oa stärke von 0,1) bzw.
6,32 (gemessen bei einer Ionenstärke von 0,24)
Gehalt an freien bzw. lactonisierten
COOH-Gruppen: , 56,4 Gewichts%
Gehalt an freien bzw. lactonisierten
OH-Gruppen: 20,1 Gewichts%
Die spezifische J Viskosität betrug: 0,47. Die Werte sind auf das Na-freie Hydrolysat bezogen. Beispiel 3:
a) In einem mit Rührer und Rückflußkühler ausgestatteten Rundkolben wurden 66 g Chlormaleinsäureanhydrid und 200 ml Benzol eingebracht und die Lösung zum Sieden erhitzt. Anschließend wurden 0,3 g Benzoylperoxid zugeführt sowie langsam eine Lösung von 54 g oc-Chloracrylsäure in 150 ml Benzol zugetropft. Nach 2 Stunden wurden erneut 0,3 g Benzoylperoxid zugegeben und die Suspension weitere 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das ausgefallene Polymere wurde abgesaugt, mit 300 ml Benzol gewaschen und getrocknet.
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Die Ausbeute "betrug 102 g und das Säureäquivalent 81,5, was einem Wert von ra = 0,55 entspricht.
Die spezifische Viskosität einer 4-prozentigen wäßrigen Lösung bei 250C betrug: 0,35.
Im Mischpolymeren wurden 28,8 % Cl gefunden.
b) Zur Hydrolyse wurde das unter a) erhaltene Polymere in 1,5 Wasser gelöst und 1 Stunde lang gekocht. Dabei fiel eine poröse Masse aus, die chloridfrei gewaschen und getrocknet wur-
. de. Die Ausbeute betrug 83 g.
c) Das Natriumsalz des Hydrolysates wurde analog. Beispiel 2 hergestellt.
Das Hydrolysat besaß folgende Eigenschaften:
Ca-Komplexierungsvermögen: 165 mg Ca/g
Kalkbindevermögen: 220 mg Ca/g
Cu-Komplexierungsvermögen: 340 mg Cu/g
log K , , „ : 6,68 (gemessen bei einer Ionen-
starke von 0,1) bzw. 5,41 (gemessen bei einer Ionenstärke von 1,0)
Gehalt an freien bzw. lactonisierten
COOH-Gruppen: 54,7 Gewichts^
Gehalt an freien bzw. lactonisierten
OH-Gruppen 25,4 Gewichts%
Die spezifische Viskosität betrug 0,26. Die Werte sind.auf das Na-freie Hydrolysat bezogen. Beispiel 4:
a) In einem Rundkolben mit Rührer und Rückflußkühler wurden 133 g
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Chlormaleinsäureanhydrid und 15 g Acrylsäure in 500 ml Benzol gelöst, auf Siedetemperatur erhitzt und 0,5 g Benzoylperoxid zugefügt. Nach 20 Minuten wurden der Lösung weitere 57 g Acrylsäure zugesetzt sowie eine Lösung von 0,75 g Benzoylperoxid in 100' ml Benzol zugetropft. Nach 3 Stunden wurde das ausgefallene Polymere abgesaugt, mit 300 ml Benzol gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute betrug 115 C und das Säureäquivalent 69,6, was einem Wert von m = 0,73 entspricht.
b) Zur Hydrolyse wurde das unter a) erhaltene Polymere in 500 ml Wasser 1 Stunde gekocht, wobei ein schwammartiges Produkt ausfiel. Die Ausbeute betrug 88 g.
c) Das Alkalisalz des Polymeren wurde analog Beispiel 2 hergestellt.
Das Hydrolysat besaß folgende Eigenschaften:
Ca-Komplexierungsvermögen: 35 mg Ca/g
Kalkbindevermögen: 270 mg Ca/g
log K . -, n : 6,65 (gemessen bei einer Ionen-
staD*La stärke von 0,1)
Gehalt an freien bzw. lactonisierten
COOH-Gruppen: 52,7 Gewichts%
Gehalt an freien bzw. lactonisierten
OH-Gruppen: 6,1 Gewichts^
Die spezifische Viskosität betrug 0,70.
- 13 -
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Claims (1)

  1. f (D m Y
    I     Z
    ι     (H) 1-m H I
    I     - CH2 I
    -ο     I
    — Ο
    Ι     I
    C -
    I     I
    -C-C     ι
    R     I
    R     I
    R     I
    H (     I -I :h2-r
    Patentansprüche:
    1. Carboxyl- und hydroxylgruppenhaltige Oligo- und/oder Polymere, die in der Hauptkette vorwiegend C-C-Bindungen enthalten und deren Hydroxylgruppen gegebenenfalls teilweise lactonisiert sein können, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Hydrolyse von halogenhaltigen Mischpolymeren, deren Halogengehalt etwa 5 bis 60 Gewichts% beträgt, erhalten werden, wobei diese halogenhaltigen Mischpolymere in der Hauptkette aus in beliebiger Reihenfolge angeordneten Einheiten der allgemeinen Formeln I und II bzw. I und III aufgebaut sind,
    1-m
    in welchen X, Y und Z für ein Wasserstoff- und/oder Halogenatom stehen, mindestens einer der Substituenten X, Y und Z ein Halogenatom ist, R ein Carboxyhalogenidradikal, eine Carboxyl-, Ester-, Nitril- oder Anhydridgruppe und der Molenbruch m eine Zahl, deren Wert größer als 0 und kleiner als 1 ist, bedeuten; und daß die Hydrolyse der halogenhaltigen Mischpolymeren, deren relative Viskositäten, gemessen an einer 4-gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung bei 25°C, etwa 0,1 bis 5 betragen, in der Wärme mit mindestens stöchio- ■ metrischen Mengen Wasser zur Umwandlung der Halogenatome in Hydroxylgruppen und gegebenenfalls vorhandener Carboxy halogenidradikale, Ester-, Nitril- oder Anhydridgruppen in Carboxylgruppen erfolgt.
    2. Carboxyl- und hydroxylgruppenhaltige Oligo- und/oder Polymere, die in der Hauptkette vorwiegend C-C-Bindungen enthalten und deren Hydroxylgruppen gegebenenfalls teilweise lac-
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    tonisiert sein können, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 51 bis 77 Gewichts% freie oder lactonisierte Carboxylgruppen sowie etwa 1 bis 29,5 Gewichts% freie oder lactonisierte Hydroxylgruppen enthalten und eine spezifische Viskosität von etwa 0,1 bis 2,0, gemessen an einer 1-gewichtsprozentigen Lösung in Dimethylformamid bei 250C, besitzen.
    3. Carboxyl- und hydroxylgruppenhaltige Oligo- und/oder Polymere gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß si'e yh bis 73 Gewichts% freie oder lactonisierte Carboxylgruppen enthalten.
    4. Carboxyl- und hydroxylgruppenhaltige Oligo- und/oder Polymere gemäß Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie 2,6 bis 20,4 Gewichts^ freie oder lactonisierte Hydroxylgruppen enthalten.
    Verfahren zur Herstellung von carboxyl- und hydroxylgruppenhaltigen Oligo- und/oder Polymeren, die in der Hauptkette vorwiegend C-C-Bindungen enthalten und deren Hydroxylgruppen gegebenenfalls teilweise lactonisiert sein können, daüur.h gekennzeichnet, daß man ein halogenhaltiges Mischpolymerisat mit einem Halogengehalt von 5 bis 60 Gewichts%, das in der Hauptkette aus in beliebiger Reihenfolge angeordneten Einheiten der allgemeinen Formeln I und II bzw. I und III
    X
    ι     (D m Y
    I     Z
    I     - CH2 I
    -Ο
    Ι     I
    _ r
    ί     I
    — C —
    I     I
    R     I
    R     I
    R
    (II)
    H
    1     R
    I     I
    C -
    I     f     I
    H     I
    CIi2-K
    (in)
    U 1-m
    aufgebaut ist, wobei in diesen Formeln X, Y und Z für ein Wasserstoff- und/oder Halogenatom stehen, mindestens einer der Substituenten X, Y und Z ein Halogenatom ist, R ein Carboxyhalogenidradikal, eine Carboxyl-, Ester-, Nitril- oder
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    Anhydridgruppe und der Molenbruch m eine Zahl, deren V/ert größer als 0 und kleiner als 1 ist, bedeuten und das eine relative Viskosität von etwa 0,1 bis 5, gemessen an einer 4-gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung, besitzt, in der \värme mit mindestens stöchiometrischen Mengen Wasser zur Umwandlung der Halogenatome in Hydroxylgruppen und gegebenenfalls vorhandener Carboxyhalogenidradikale, Ester-, Nitril- oder Anhydridgruppen in Carboxylgruppen behandelt und das Hydrolysat abtrennt.
    6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnr-t, daß die Substituenten X, Y oder Z für ein Chlor- oder Bromatom stehen.
    7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Carboxychloridradikal oder eine aliphatische Estergruppe mit höchstens 6 C-Atomen bedeutet.
    b. Verfahren nach Anspruch 5 bis 7, dadurch, gekennzeichnet, daß m eine Zahl ist, deren V/ert größer als 0,2 und kleiner als 0,8 ist.
    9. Verfahren nach Anspruch 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrolyse bei einer Temperatur von mindestens 600C, insbesondere bei der Siedetemperatur des Ausgangsgemisches durchführt.
    10. Verfahren nach Anspruch 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die sauren Hydrolysate mit Alkalihydroxideri odor Alkalicarbonaten unter Bildung farbloser Salze neutralisiert.
    11. Verfahren nach Anspruch 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die halogenhaltigen Mischpolymere mit mindestens stöchiometrischen Mengen eines Alkalihydroxids oder Alkalicarbonats hydrolysiert und ein Alkalisalz des Hydrolysates gewinnt.
    - 16 -
    309Ö27/0953
    X
    ι     R (IV) Y
    I     Z
    I     (V) H
    I     R
    • ι         CH2 I
    (-1 _     I
    C
    I     I
    = C
    I     I
    C
    I     I
    = C
    j     I
    R     I
    R     I
    H     CH2-R
    12. Verfahren gemäß Anspruch 5 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man das aus den Einheiten gemäß den allgemeinen Formeln .1 und II bzw. I und III bestehende halogenhaltige Mischpolymerisat durch Copolymerisation der monomeren Verbindungen der allgemeinen Formeln IV und V bzv/. IV und VI
    (VI)
    in welchen X, Y und Z für ein Wasserstoff- und/oder Halogenatom stehen, mindestens einer der Substituenten X, Y, Z ein Halogenatom ist und R eine Carboxyhalogenidradikal, eine Carboxyl-, Ester-, Nitril- oder Anhydridgruppe bedeuten, herstellt, wobei die Copolymerisation in Lösung, Suspension oder Emulsion und in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators bei einer Temperatur von etwa 50 bis 150 C erfolgt und der Molenbruch m der Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (IV) im Monomerengemisch eine Zahl darstellt, deren Wert größer als 0 und kleiner als 1 ist.
    \-j. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als monomere Ausgangsprodukte für die Copolymerisation Acrylsäure, α-Chloracrylsäure, Acrylnitril, α-Chloracrylnitril, Acrylsäuremethylester oder ct-Chloracrylsäuremethylester bzw. Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Chlormaleinsäure, Chlormaleinsäureanhydrid, Dichlormaleinsäureanhydrid, Fumarsäure oder Itaconsäure bzw. deren Derivate einsetzt.
    14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymerisationskatalysator Benzoylperoxid oder Azoisobuttersäuredinitril verwendet.
    - 17 -
    309827/0953 A -
    ORIGINAL 1MSi*ECTED
    15. Verfahren nach Anspruch 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man das Mischpolymerisat bei einer Temperatur von etwa 60 bis 800C herstellt.
    16. Verfahren nach Anspruch 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in benzolischer Lösung durchführt .
    17. Verfahren gemäß Anspruch 5 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man daa aus den Einheiten gemäß den allgemeinen tormein I und II bzw. I und III.bestehende halogenhaltige Mischpolymerisat durch Umsetzung des entsprechenden halogenfreien Mischpolymerisates mit einem Halogen in Gegenwart eines Lösungs- oder Suspensionsmittels sowie rotem Phosphor bzw. PC1[-, POCl* oder Jod bei einer Temperatur von etwa 80 bis 1200C herstellt.
    18. Verfahren gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man als Halogen Chlorgas oder Brom 'verwendet.
    19. Oligo- und/oder Polymere gemäß Anspruch 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß man sie als Komplexbildner und/oder sequestrierendes Agenz für mehrwertige Metallionen verwendet.
    20. Oligo- und/oder Polymere gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß man sie als Komplexbildner und/oder sequestrierendes Agenz für Cu-Ionen, Ca-Ionen oder Mg-Ionen verwendet.
    309827/0953 Of»SiNAL inspected
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