DE1567836A1 - Verfahren zur Herstellung von Komplexen von Stickstoff,Phosphor,Sauerstoff und Aluminium und/oder Chrom - Google Patents

Description

STOSSEL
203 West 81st Street, New York,

10024, V.St.A

Verfahren zur Herstellung von Komplexen von Stickstoff, Phosphor₉ Sauerstoff und Aluminium und/oder Chrom

Die Erfindung betrifft die Herstellung ionischer. Komplexe τοπ stickstoff, Phosphor, Sauerstoff und Aluminium und/oder Chrom, worin Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff und Aluminium und/oder Chrom im Anion sind, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung solcher Komplexe in einer hochkonzentrierten wässrigen lösung der saueren Metallphosphate.

In den US-Patentschriften 2 460 344 und 2 538 867 sind flüeeige und feste durchscheinende, harzähnliche komplexe Aluminiumphosphate iind Aluminiumhydrogenphosphate beschrieben, -

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welche gebildet v/erden, wenn Aluminiumhydroxid in hochkonzentrierter Orthophosphorsäure gelöst wird. Diese Phosphate haben einen wechselnden Wassergehalt, welcher von der Konzentration der Ausgangsphosphorsäure abhängt und welcher in gewissem Ausmaß bestimmt, ob sie Flüssigkeiten oder Feststoffe sind β Wenn sie in verhältnismäßig konzentrierten Lösungen hergestellt werden, haben sie die Eigenschaften von Kolloiden= Wenn diese Lösungen unterhalb einen gewissen Wassergehalt entwässert werden, wird ihre kolloidale Natur zerstört und sie verlieren die Eigenschaft, sich in Wasser dispergieren zu lassen«

Callis u. Mitarb., Chemical Reviews, 54, 777 (1954) beschreiben eine Reihe solcher Polyphosphate als komplexe Aggregationspolymere, worin die ΡΟ,-1'etraeder durch Aluminiumionen in Form von dreidimensionalen Holekularkomplexen oder eines Netzwerkes zusammengehalten werden, wobei Stabilität und Polymerisationsgrad großenteils vom pH-Wert abhängenο Der Poiymerisationsgrad soloher Polymerer kann von 2 bie 20000 reichen, je nach Konzentration, pH und Temperatur. Leider aind diese Aggregationspolymere, wie Callis u.Mitarb.mitteilen, nur bei sehr niederen pH-Werten, unterhalb etwa 2,6, beständig, und wenn, der pH-Wert über 2,6 gebracht wird, kann

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sich der Komplex zersetzen oder ausfallen,, Das Aluminium behält seinen gewöhnlichen kationischen Charakter und dae Phosphat seinen aaionisohert Charakter bei ionischen Reaktionen derselben in wässrigen Systemen·

Man nimmt an, daß Aggregat!onapolymere Heteropolysäurwi ähnlich sindο Aggregationspolymere können einen Übergang swischen Heteropolysäuren und Metallo-phoephorsäure-Koraplexf» darstellen. Als Polymere sollen die saueren Aluminiumphosphate

der eingangs genannten US-Patentschriften brauchbare Bindemittel bei der Herstellung verschiedener Produkte, wie Keramik· materialien und Klebstoffen, sein. Sie bilden einen slesslieh zähen Film auf der Oberfläche einer Unterlage, doch Bind diese filme nicht verträglich mit säureempfindlichen Pigmenten (National Bureau of Standards, Technical Note D-106).

Komplexe Aluminiumphosphate sind auch in der US-tatentschrlft 2 909 4-51 genannt, wo wässrige kolloidale Dispersionen von negativ geladenen Teilchen beschrieben sind, die durch Umsetzung eines wasserlöslichen Aluminiumsalzes mit mindestens einer stöchiometriechen Menge von wasserlöslichem Orthophosphat in eine» wässrigen Medium unter Bildung des wasserunlöslichen Phosphate hergestellt sind. Ein derartiges, so erhaltenes Phosphat 1st

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AlPO,'MJI₂PO.. Dieser Niederschlag wird filtriert, gewaechen und in Wasser mittels eines wasserlöslichen Metaphosphates, Pyrophosphates oder Polyphosphates dispergiert. Die Dispersion wird zur Behandlung von Textilfasern und -geweben sur Verbenc.t-rung deren Beständigkeit gegen Verschmutzung verwendet

Louis J. Cohen beschreibt in J.Am.Chem_oSoc., £2., 714-721 (1907) ebenfalls dieses Doppelphosphat von Aluminium, NH^IipPO, AlPO,, und zeigt aus seinen Eigenschaften, daß das Aluminium in kanonischer Form vorliegt.

In den US-Patentschriften 2 222 734 und 2 222 755 ist die Herstellung von kolloidalen wässrigen Dispersionen von in Wasser unlöslichen Aluminiumphosphatsalzen unter Verwendung organischer Aminpeptisierungsmittel, wie der Alkanolamine, welche dazu neigen, das Phosphat in Boden einige Zeit nach Aufbringen in Dispersion zu halten, beschrieben. Das Αιαίη bewahrt das Phosphat durch ein iichutzkolloid vor der Koagulation.

Das Hauptproblem, welches die Anwendung dieser oben beschriebenen Aluminiumphosphate beschränkt, ist, daO sie wasserunlöslich sind, mit Ausnahme in sehr sp."sren Medien mit einem plil/ert von 2,6 odor darunter. Dalier können sie nicht mit säureempfindlichen Pigmenten oder irgendwelchen anderen Substanzen

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verwendet werden, die eich in stark saueren lösungen zersetzen oder damit reagieren, wie Ammoniak oder aramoniaknaltigen Verbindungen oder Ammoniumhydroxyd. Auch verhindert der kationieche Charakter des Aluminiums ihre Verwendung bei Substansen, welche unlösliche Aluminiumsalze bilden, wie Seifen· V/egen dor hochgradigen Korroeivität von stark saueren Medien . können sie auch nicht auf Unterlagen verwendet werden, welch« gegen starke Säuren empfindlich sind, wie leicht korrodierbare Metalle, gewisse Kunststoffe und gewisse Text1!materialien, was jedoch den Bereich ihrer Anwendbarkeit ziemlich stark einengte . »

Es iat ersichtlich, daß ein Aluminiumphosphat, das in der durch den bekannten Stand der Technik vorgeschlagenen kX'% brauohbar ist und auch in wässrigen Lösungen mit einem .pH-Wert über 2,6 stabil iat, einen lange bestehenden Bedarf docken würde. Es hat jedoch noch niemand gefunden, wie ein derartiges Aluminiumphoaphat hergestellt werden könnte, da die ftrfahrun& gemacht wurde, daß Aluminiumphosphate %n sol~ chen Lösungen unlöalioh oder instabil sind«

Die Fachwelt war an nicht-aluminiuiahaltigen Stickstoff», Phosphor- und Sauerstoff-haltigen Komplexen interessiert, doch bilden diese keine Hilfe bei der Lösung der obigen Probleme.

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Wasserunlösliche nichtmetallische Komplexe, welche Stickstoff, Sauerstoff und Phosphor enthalten, Bind in der US-Patentschrift 2 089 697 beschrieben und werden durch Umsetzung von Phosphorsäure mit Harnstoff im bevorzugten Verhältnis von 3 Mol Harnstoff au 1 Mol PhoaphorBäure hergestellt« Die Phosphorsäure wird in einer Lösungskonzeiitration von 84/*iger H₁₅K)₄ zugegeben» Die Komplexe werden daau benutzt, fasrige Materialien zu imprägnieren und insbesondere elektrische Isolationen flammfeet zu machen.

Auch die US-Patentschrift 3 134 742 zeigt nichtmetallische Reaktionsprodukte der verschiedenen Phosphorsäuren und Oxyde mit organischen Sbickstoffbaaen, wie Harnstoff und dessen Derivaten und den Alkylaminen. Die festen Produkte sind wasserunlöslich·

In der US-Patentschrift 2 122 122 ist eine in Wasser erweichenda Verbindung beschrieben, welche die Eigenschaft hat, CalciumuiKl Magnesionionen von hartem V/asser in Gegenwart von Lösungen fettsausrsr Seifen in Lösung oder kolloidaler Suspension 2U hatten» Sie werden durch Umsetzung von P₂ ⁰S ^mi* wasserfreiem

Ammoniak bei Temperaturen über 15O⁰C gebildet«, In dieser Pa-

ffc werden die Produkte als Ammoniumsalze eines Phos-Vhorox^d-ütiekoboff-Säuroradikals bezeichnet, welche zu einem wfißßerlöolichen, niehthygroskopisehen Pulver mit einem normalen

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pH~Y.^rert swlsehezi 6 und ? in O,25#iger Lösung gebildet werden können5 und in welchen der Stickstoff als ein Aaunoniumkation und auch, ale Kerns ti eketoff, der nicht durch Ätzalkali löeu&g freigesetzt v/erden kann_s vorliegt· Dae Ammoniumkation kann durch einwertige und zweiwertig© Metallkationen ereetat werden, und dies erklärt wahrscheinlich die Ürennmittelwirkung (Ssquesteringwirkung) der Komplexe«,

Auch in der US-Patentschrift 2 717 198 sind ähnliche, nichtmetall! s ehe Aianioni ak-Pho Bpliorp entoxy d-Kompl exe be β chri eben, die durch Umsetzung von praktisch wasserfreiem Ammoniak und Phoapliorpentoxyd gebildet sind. Elementarer Phosphor v/ird in eiiaeia Überschuß von trockner Jkuft entzündet, und die Verfcrenziungsprodukte v/erden .sofort mit praktiech wasserfrei em gaeförmigein Ammoniak unter Bildung eines Zwischenproduktes umge* ffetat, das dann weiterem Erhitzen zur Bildung dee endgültigen Komplexes unterworfen wird» Der Komplex kann in zwei Produkte geteilt werden, ©inen hochgradig waseerlösllclien Komplex und einen mäßig löslichen his praktiach waaserunlöelichon Komplex mit unterschiedlichen Verhältnissen von Ammoni»- ak zu Phoephorpexitoxyd. Es wird mitgeteilt, daß diese Produkte wertvoll als Wasserenthärter sind, ebenso wie diejenigen der US-1'atentsQhrift. 2 122 122 und Calcium- und Magneeium-ionen %^ron harten Wässern in Segenwart von Lösungen fetteauerer Seife in Losung oder kolloidalen Suapenuioneii halten.

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Zn der Fachwelt wurde kein Vorschlag gemacht, da«irgendwelche der oben beschriebenen Komplexe mit Aluminium nuetralieiert verden könnten. Es ist jedoch ersichtlich, daß, falls dies erfolgen würde, das Aluminium damit Salse bilden wUrde, von denen nicht zu erwarten wäre, daß sie sich merklich von anderen komplexen Aluminiumphosphaten unterscheiden, und daß das Aluminium noch seinen üblichen kationischen Charakter in eolohen Kombination beibehalten würde.

Gemäß der Erfindung werden neutrale, wasserlösliche oder kolloidal lösliche ionische Komplexe mit Phosphor, Sauerstoffs Stickstoff und Aluminium und/oder Chrom in einem anionisohen Teil des Moleküls vorgeschlagen. Diese ionischen Komplexe sind aller Wahrscheinlichkeit nach ron polymerer Ketur mA «α« Saueretoff-Sti ckstoff-Phosphor*Aluminium-und/oder Ohrom-haltigen Einheiten in linearen Ketten oder in einem dreidimensionalen Netzwerk von unbestimmt or Struktur »uaajuaengetetirt, die si» komplexen Aggregaten oder Aggregationepolyaer«n rerkaäpft sind, möglicherweise ähnliea den oder verwandt mit heteropelysaueren Aluminium- und/oder Ohromealeen. Aluminium und/oder Ohrom let jedoch deutlich im anionicohen Seil des Moleküle vorhanden, und ein derartiges Aluminium und/oder Ohroa hat keinen kationi-Bohen Charakter. Sauerstoff, Stickstoff und Phosphor sind ebenfalle im Anion. Weiterer Stickstoff kann in kanonischer Form vorliegen, als Ammonium!on, ebenso wie weiterei Aluminium und/

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oder Chromι und Ammonium- und Aluminium- und/oder Chromealze

des Anione bilden«

Sowohl Aluminium als auch Chrom bilden offensichtlich die gleichen Arten von Komplexen. Zur Zeit kann kein Grund dafür angegeben werden, da Aluminium und Chrom» soweit bekannt, wenig gemeinsam haben, was eine Ähnlichkeit in dieser Hinsicht erwarten ließe, mit der Ausnahme, daß beide als dreiwertige Ionen existieren können·

Die erfindungsgemäß erhältlichen Komplexe sind in wässrigen Medien löslich oder damit verträglich, die einen pH-Wert über ". 2,5 haben, einschließlich von Wasser und wässrigen Alkalien, wie Ammoniumhydroxyd und organischen Aminen, wie Alkanolamine!!, In einer 2^igen wässrigen Lösung haben sie einen pH-Wert von über etwa 2,5 und gewöhnlich im Bereich von etwa 5 bis etwa 12. Sie können in Form der freien Säure existieren, wobei ei· eine Säurezahl im Bereich von etwa 100 bis etwa.400 haben,und in der Salzform, in welchem Fall sie eine Säurezahl im Bereich von etwa 0 bie etwa 300 haben.

Die Aluminium-haltigen Komplexe haben viele der Merkmale der saueren Aluminiumphosphate; sie zeigen beispielsweise die wertvollen Bindungseigenschaften der bekannten Aluminiumphosphat· und sind wertvolle Komponenten in keramischen Materialien und

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feuerfesten Materialien. Sowohl die Aluminium- als auch dl· Chromkomplexe sind dazu befähigt, kontinuierliche flammfeste, glänzende oder durchscheinende Überzüge »und Filme zu bilden, welche an vielen Arten von Unterlagen, einschließlich Metallen, haften. Diese Überzüge und Filme sind analog den Überzügen der saueren Aluminiumphosphate. Wegen ihrer neutralen Reaktion sind sie mit säureempfindlichen Pigmenten verträglich. Die Komplexe dienen auch als neutrale Quelle von Aluminium und/oder Chrom und anderen Metallen, die beispielsweise in Kunstdüngern und Katalysatoren vorliegen.

Die genaue molekulare Zusammensetzung des anionischen Anteils der erfindungsgemäß erhältlichen Komplexe liegt zwar noch nicht fest, doch definiert die folgende empirische Formel die !Einheiten vollständig, welöhe den Komplex ausmachen, der in festem Zustand und mindestens in konzentrierten lösungen polymer isti

* (το ^ ft}\ ι · ν /·»

¹ I I ¹I

Me J P-(H)_n . (0)_4en -W(H₂O) J |

ι ι

^p Λ

I- -i I

^p Λ

Formel I

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In die a er Formel let R₁ Wasserstoff oder ein organ! β eher Beet mit 1 bie etwa 30 Kohlenstoffatomen.

B₁ kann ein Kohlenwasserstoffreet, wie Alkyl, Alkenyl, Aryl» Aralkyl, Alkaryl oder Cycloalkyl sein, oder heterocyclisch, entweder als solches oder unter Einschluß des Stickstoffs in den heterocyclischen Ring, wie Methyl, Äthyl, Isopropyl, Propyl» Butyl» Isobutyl» tert._r£utyl, Aayl, Hexyl, Heptyl, 2-Äthylhexyl, Isooctyl, Octyl, Nonyl, Isononyl, Deeyl, Dodeoyl, Octadecyl, Bshinyl, ^ialmityl, Allyl, Hexenyl, Oleyl, Linoleyl, linolenyl, Phenyl, Benzyl, Phenäthyl, XyIyI, iolyl, Naphthyl» iiesityl, Hosylphenyl, Octylphenyl, Cyclohexyl, Methylcyolohexyl, Cyclopentyl, i'uryl, Tetrahydrofurfuryl, Pyridyl, Piperidyl, Ghinolyl, Morpholinyl und Ihiazinyl*

R.j kann auch ein Alkylolreet sein, wie Hydroxyisethyl, Hydroxyäthyl, ß-Hydroxypropyltec-liydroxypropyl, v-Hydroxybutyl» fl- \ Hydrozyhezyl, ct-Hydroxydodecyl, oder ein Phenylolreat, wi· S-Hydroxy-Λ-phenäthyl.

He ist Aluminium oder Chrom, allein oder in Mischung miteinander und/oder mit irgendeinem Metall außer den Alkali-^ oder * Erdalkalimetallen, wie Bisen, Nickel, Zink» Arsen, Kobalt, Kupfer, Veuiadium, Mangan, Beryllium, Titan, Zirkon, Zinn, Cadmium, Blei, Antimon, Molybdän, Lanthan und Oallius und

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Kombinationen davon. Bin solches zusätzliches Metall wird in einer kleinen Menge anstatt eines Teils des Aluminiums und/ oder Chroms zugegeben, welches den Hauptanteil ausmacht·

η let eine Zahl im" Bereich von etwa 0,1 bis etwa 3» voreugsweise von 0,25 bis 2.

w ist eine Zahl im Bereich von O bie etwa 100, vorzugsweise 0,5 bis 2.

ρ ist mindestens gleich 1 und vorzugsweise über 3. Normalerweise liegt ρ im Bereich von etwa 1,5 bis etwa 100.

r ist eine Zahl im Bereich von 1 bis 2.

h ist eine Zahl im Bereich von etwa 0 bis (4-n).

τ: ist die Wertigkeit des Anions und hat einen Wert, der durch die vorhergehen Veränderlichen bestimmt wird· Es ist immer negativ und in keiner Weise kritisch. Der Wert von χ beträgt gewöhnlich 1, 2 oder 3» kann jedoch auch beträchtlich höher sein_e Der Wert von y beträgt mindestens 1 und kann bis zu 20 000 oder höher reichen, y ist ebenfalls nicht kritisch.

molaren Verhältnisse von Phosphor au Stickstoff und von Phosphor zu Metall sind ebenfalls charakteristisch und ergän zen die obige empirische Formel bei der Definierung der

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Komplexe gemäß der Erfindung. Das Verhältnis PtN beträgt 10Π bis 2:6, vorzugsweise 4*1 bis 2$4, und das Verhältnis PrMetall beträgt 1t1 bis 10Ot1, vorzugsweise 3t2 bis 1OtI.

Es ist natürlich ersichtlich, daß das Anion, wie es oben dargestellt 1st, mit Kationen Salze oder mit Wasserstoff Säuren bildetο Das Komplexion kann mit jedem anorganischen oder organischen Kation vereinigt sein, einschließlich von nicht nur Aluminium und Chrom, sondern auch Wasserstoff, Ammonium (HH/**)» organischer Amine, wie Triethanolamin, Monoäthanolamin, Diäthanolamln und irgendwelcher ier auf Seite 26·, Zeile 19, . bis Seite 28, Zeile 2 , angegebenen und der Alkali und Erdalkalimetalle, wie Natrium, Kalium, Lithium, Calcium, Strontium und Barium, sowie Magnesium, Blei, Zinn, Zink, Cadmium, Eisen und Nickel, wie sie oben erwähnt sindο

Verbindungen mit diesem Anion im Molekül können mit weiterem Wasser hydratislert sein. Dae Wasser im Anion muß nicht In vereinigter Porm, wie gezeigt, vorliegen, und kann tatsächlich als Hydroxyl und Wasserstoff gebunden sein.

Obwohl die Molekularstruktur des Anlons nicht bekannt ist« wird postuliert, daß Sauerstoff im Anion entweder an Phoephor oder an das Aluminium und/oder Chrom oder sowohl an Phosphor

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als auch Aluminium und/oder Chrom gebunden let, wobei der Sauerstoff als Brücke zwischen dem Phosphor und dem Metall dient. Der Sauerstoff kann jedoch auch seine beiden Bindungen an ein einziges Phosphoratom gebunden haben oder zwei Phosphoratome verknüpfen« Die Stickstoffatome sind wahrscheinlich nur direkt an Phoephoratome oder an Waeseretoffatome gebunden. Der Stickstoff liegt wahrscheinlich an Phosphor gebunden in Form von Phoephoramidogruppen vor, welche durch die Tatsache angezeigt werden, daß die erfindungagemäß erhältlichen Komplexe mit Formaldehyd unter Bildung von Kondensationsprodukten vom Aldehyd-Amidtyρ reagieren» Der fest im Anion gehaltene Stickstoff wird bei der Behandlung in den später beschriebenen Prüfungen nicht als Ammoniak freigesetzt und hier als Anionenstickstoff bezeichnetο Der zur Freisetzung in diesen Prüfungen auereichend labile Stickstoff dürfte außerhalb des Anions sein und wird hier als Ammoniumstickstoff bezeichnet.

Zwei Beispiele möglicher Strukturen für sauere Ammoniumsalze eines Komplexanions in dem Fall, wo Me * Al, ρ = 4_t a * 1» r = 2, h * 1 und χ « 2 sind (y ist unbekannt), sind wie folgt»

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HH₄ ⁺H⁺ NH₄ ⁺H⁺

Al

-ρ-

"ΪΪΗ,

I ο

0 NH,

OH

-'y

•2 I

Sauerβtoffatome, die an Phosphor im Anion einfach gebunden sindι können an daa Metall oder an Waeaerstoff gebunden atin oder die negative Ladung tragen, welche zum Anion gehört· SIt Zuordnung von Waaeeratoffatomen und negativen Ladungen eu be-

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stimmten Saueretoffatomen ist gänallch willkürlich, da die verschiedenen möglichen Formeln Grenzbedingungen eines Systeme im dynamischen Gleichgewicht darstellen.

Die Eigenschaften der Komplexe werden durch die Mengenanteilt an Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff und Metall, deren strukturelle Anordnung und das Kation oder die Kationen, die außerhalb des Anions vorliegen, bestimmt. Im allgemeinen hängt die Farbe d«r gebildeten Lösung von den vorhandenen Metallen ab, a.b farblos für Aluminium allein, smaragdgrün für Chrom, rötllchbraun oder braun und manchmal blau beim Vorliegen von Eiaen, blau für Kobalt und Kupfer, grün für Hickel, rosa für Mangan und dergl* Wenn wässrige Lösungen des Komplexes verdünnt werden, kann das Molekulargewicht auf Grund einer Depolymerisation abnehmen,und auch die Stabilität kann geringer werden. Das .ungewöhnliche Merkmal der erfindungsgemäß erhältlichen anionisehen Komplexe im Gegensatz zu den kationisehen saueren Phosphatkomplexen lot jedoch ihre Löslichkeit in selbst verdünnten wässrigen Lösungen bei einem pH-Wert über 2,6. Sie bilden solche Lösungen, welche eine Menge im Bereich von etwa 0,1 bie 75 Gew.# und mehr des Komplexes enthaltene Die herkömmlichen kationi sehen ?s, ,ersn Phoaphatkomplexe des angegebenen Standes der Technik hydrolysieren und fallen bei Konzentrationen von 50·/» oder weniger in wässrigen Medien vom pH-Wert über 2,6 aus.

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Die Eigenschaften der ,festen Komplexaalae werden ebenfalle teilweise durch die an das Stickstoff im Anion gebundene Gruppe R₁ bestimmt. Wenn R- beispielsweise Waeeeretoff 1st, ist das Pestmaterial brüchig und kristallin. Wenn R₁ CHgOHgOH ist, ist das Material ein klares Harz, das über 14O⁰C erweioh und in einem gleichen Volumen Wasser löslich 1st»

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Salze, walehe das Komplexanion enthalten, durch Urneetsung einer konzentrierten Lösung eines saueren Phosphatsalzes Ton Aluminium und/oder Ohrom (gewünschtenfall3 mit einem weiteren Metall), vorzuge*- welee bei Anwesenheit ©ines Überschusses an Phosphorsäur©, mit einer Verbindung mit mindestens* einer •»•NHRg-Cfrupp® gebildet, v/o bei daö an den Stickstoff¹ in dieser Gruppe ,gebundene Wasserstoffatom labil ißt₃ R₂ iat Wasserstoff oder ein orgeaal« acii©r Rest oder Phospho^ö-Saueretoffrest, wie oben definiert, und wie aus dar spätertn Aufzählung von Beispielen für Verbindungen ereiohtliah wird.

Während der Umsatzuag wird bei Zunahme dea pH-V/ertae· der einig daa Yarhältjiis τοη V/a@s©r ~%n Metallphoaphat erniedrigt, um die Hydrolyse i@s Komplexes und die des Phoaphataals5»a au Te^hiadera» Dias kann ®rtolg3a₉ Vfaaasr entfernt wird« aowi® darcjh Zugab® von eataaram Phosphat«

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salz und Stickstoffverbindung, wenn die Reaktion fortschreitet.

Vorzugsweise wird die Reaktion in einem wäeerigen Medium durchgeführt und umfaßt die folgenden Stufen, welche nicht in der angegebenen Reihenfolge sein müssen, sondern in jeder zweckjtäöigen Folge ablaufen können*

1. Bildung einer konzentrierten wässrigen Löeung eines saueren Phosphatsalzes von AluainiuB und/oder Ohroa und irgendelnem anderen in Frage stehenden Metall;

2. Erhitzen der Lösung des Metallsalzes auf eine Temperatur, bei welcher Wasser freigesetzt wird;

3. Zugabe einer Verbindung mit einer -HHRg-Gruppe zur Salzlösung;

4» fortsetzen des Erhitzena bei einer Temperatur, bei welcher Wasser freigesetzt wird; und

R.

5» Einstellung der Zugabegeechwindigkeit der -NHR₂-Verbindung und der Verdampfungageschwindigkeit von Wasser, eo dafl das Phosphatsais während der ganzen Reaktion in Lösung gehalten wird.

Im Verlaufe der Reaktion kann die Temperatur erforderlichenfalls gesteigert werden, um eine ausreichend« Verdampfungs-

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geschwindigkeit von Wasser bei fortschreitender Reaktion aufrechtzuerhalten. Bei Irgendeiner Stufe im Verlauf der Reaktion sollte di© Temperatur- auf den Bereich von über etwa 150° biß zu einer Temperatur unter der Sersetzungstemperatur, gewöhnlich etwa 220⁰G, gebraeht werden, je nach dem Material, und in dieaem Bereich gehalten werden, bis die Reaktion beendet let* Dieses Erhitzen ist erforderlich, um das Anion zu bilden, welches das Aluminium und/oder Chrom enthält und jedce Aluminium oder Chrom von dem kationischen Zustand, in welchem es anfänglich vorliegen kann» umsmwandeln*

Die relativen Mengen der Aluminium- und Chromphosphate., von Phosphorsäure und sugegebensr -SHRo-Verbindung werden durch die im Komplex gewünschten Mengananteile an Aluminium^ Chrom, Phosphort Stickstoff und Sauerstoff bestimmte

Das sauere Aluminium«» oder Sfcreapliösphatßalz kann als solches zur Phosphorsäure zugegeben werden. Vorzugsweise wird ee jedoch in situ durch Mischee eines Oxyds, Hydroxyds oder einer anderen geeigneten Quelle für dae Aluminium, Chrom und irgendein weiteres gewünschtes Metall durch einen Überschuß an einer konzentrierten Lösung einer Phoephoreäure, um den gewünschten Meiigenanteil an Phosphor (Atomäquivalente) zu Metall (Atojaäquivalente) I²SMe von etwa 1,5 bu 1 bis etwa 10Oj 1 zu

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erhalten. Die Phosphorsäure befindet eich vorzugsweise bei einer Konzentration von mindestens 70S« H*PO,. 83 bis 85',iige Η,ΡΟ, ist sehr zufriedenstellend, und 115?Sige Palyphosphorsäure ist wegen ihres niederen Yfessergehaltee besonders vorteilhaft. Die Säurekonzentration ist jedoch nioht kritisch. Sine geringere Säurekonzentration erfordert eine längere Ver-'dampfungszeit zur Entfernung von Wasser während der Reaktion, um die Hydrolyse und Ausfällung nach Zugabe der -HHR^-Verbindung zu verhindern«

Die Bildung, des saueren Aluminium·* oder Chromphosphatsalzes wird vorzugsweise bei einer erhöhten !Temperatur im Bereioh von etwa 10O⁰C bis etwa 130⁰C durchgeführt. Das Gemisch wird erwärmt und Wasser wird erforderlichenfalls ausgetrieben» bis eine klare Lösung erhalten let, die wenigstens etwa 70$ Feststoffe enthält, bevor die -NHR₂-Verbindung zugegeben wird.

Eb let jedoch nicht notwendig, daß die Aluminium« und/oder Chromverbindung in situ gebildet ist, beror die <-NHR₂~Verbindung zugegeben wird. Die -NHE₂-Verbindung kann zuerst mit der Phosphorsäure umgesetzt werden, una dann kann die Metallverbindung, oder können die Metallverbindungen zugegeben und mit dem erhaltenen Komplex umgesetzt werden· In diesem Fall reagiert die -NHR₂-Verbindung mit der Säure unter Bildung eines

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Komplexes der empirischen formel

(O), · W(H₂O)

τ ** P

worin R₁, n, r, h, w und ρ die in Formel I angegebene Bedeutung besitzen* Dieser Komplex wird dann in einer sv/eiten. Stufe mit der Metallverbindung umgesetzt, und die Metallverbindung tritt in den Komplex ein, der dann, wenn dies nicht schon der Pail ist, anionisch wirdρ

Bei der zweistufigen Arbeitsweise wird mindestens eine der Häuten bei einer !temperatur über etwa 150⁰O bis zur Zersetzung β temperatur des Reaktionsprodukte aus dieser Stufe₉ gewöhnlich nicht über etwa 220⁰O, bewirkt· Vorzugsweise wird in der anderen Stufe eine Mindesttemperatur von etwa 60⁰O ^aufrechterhalten« In der ersten und zweiten Stufe der Reaktion wird Wasser nach Erfordernis mit der pH-Zunahme entferrite bo daß das Metallphoaphatsala während der zweiten Stuf β in Lösung gehalten wird.

Anstatt clie AXiuniniura- und/oder Ohromphoephate in situ au können Phoephatsalze_g die aus natürlich vorkommenden

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phosphatieren Mineralgeeteinen, wie V/avellite, oder aus der Auslaugung von Phosphatgeetein stammen, verwendet werden. Solche Phosphatsalze werden in einer konzentrierten Phosphorsäure his zur gewünschten P₂Ou- oder Phosphorkonzentration gelöst und dann wie oben beschrieben umgesetzt»

Zu Auegangsmaterialien für die Aluminium- und Chromphoephate und anderen Metallphoephate gehören auch Bauxit, Sohlaoken, laterite (Aluminium» und geaisohte Aluminium- und Kisenoxyd·). Pyrolusit (Hangandioxyd), Eisenerze, Chromiterze, Zinkerz«, wie Zinkit, Chromerz und dergl. In entsprechender Weise sind verschiedenste chemische reaktive Aluminium- und Chromverbindungen fUr die Zwecke der Erfindung anwendbar. Beispiele sind hydratisiertes Aluminiumoxyd, roher Diaepor, Tone und aktivierte Aluminiumoxyde, wie z.B. ein aktiviertes Aluminiumoxyd, das nach leichtem Calcinieren einer geeteineähnlichen Form vonoc-Aluminiumtrihydrat, z.B. bei etwa 315 bis 480⁰C (600 bis 900⁰F) hergestellt und im Handel als Alcoa F Alumina erhältlich ist, ein aktiviertes Aluminiumoxyd, das durch kontrollierte Calcinierung eines gelatinösen ei-Aluminiummonobydrats hergestellt und im Handel ale Alcoa H Alumina erhaltlich ist, gefälltes<x -Aluminiumtrihydrat, wie ee durch das Bayer-Verfahren erzeugt wird, Chromhydroxyd, Chromoxyd, Chromsäure, Chromorthophosphat, Chrompolyphosphat und Chromacetat.

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Wenn die farbe dee Endproduktes nicht kritisch ist, brauchen die Oxyde oder Phosphate nicht zuerst gereinigt zu werden, und es kann ein Gemisch der verschiedenen Metalle, die oft miteinander vorliegen, verwendet werden»

Die verwendete Phosphorsäure ist im allgemeinen Orthophosphor· säure. Doch können auch Poly phosphor säure, Metaphoephorefiure, ietraphosphorsäure, Superphosphoraäure oder Pyrophosphorsäure oder irgendeine andere Form von Phoaphorsäure verwendet werden. Diese Phosphorsäuren und ihre entsprechenden saueren Salze sind bekannt und ausführlich beschrieben, beiepiele- · weise in der US-Patentschrift 2 460 344 und in J.AnioCeram< > Socc 22, 239,(1950) und £5, 61 (1952).

Superphosphorsäure und Polyphosphorsäure sind Gleichgewientsgeraiache von Orthophoephorsäure, Pyrophosphorsäure und höheren linearen Phosphorsäuren. Superphosphorsäure entspricht 1051* H5PO., oder 76$ P₂Oc; Polyphosphorsäure entspricht 11555 H₅PO₄, oder 83,2$ pgOtji Orthophosphorsäure reicht von 75# H₅PO₄ (54',i P₃O₅) bis 85/· H₅PO₄ (61,5# P₂O₅). Etwa das halbe Phosphat in Superphosphorsäure ist in Form von Pyrophosphaten und Polyphoephaten vorhanden (Agr.Food Chem. 2» 174 (1961) und Agr.Food Chem. 6, 298 (1958)).

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Die -NHRg-Verbindung hat mindestens eine -HKRg-Gruppe und kann zwei oder mehr solche Gruppen aufweisen. Jedoch muß nur eine dieser Gruppen ein labiles Wasserstoffatom haben, so daß weitere Gruppen die Form -NR*R, annehmen können. Die Verbindung wird vollständig durch folgende Formel definiert:

R₂-IJ-R-

•I

^R4

Rp, R, und R. bedeuten Wasserstoff, organische Reste mit 1 .bi3 'etwa 30 Kohlenstoffatomen, wie Alkyl, Aryl, Alkylol, Aryl, Alkaryl, Aralkyl, Cycloalkyl, und heterocyclische Gruppen, einschließlich von heterocyclischen Ringen, in welchen der Stickstoff im Ring ist, und einschließlich anderer aktive] Gruppen, wie Carbonyl -C*0, Amido -CONH₂ oder -CONHR₂, Amino,

und Imido -CKHC- , Amidophosphoryl (5H₂POH) und

! ί ο

HC , Amidophosphoryl (5H₂P

! ί ο

Phoephoryl -P(OH)₂.
0

Die einfachst« -NHR₂-Verbindung ist Ammoniak„ Jedoch sollte die Zugabe von Ammoniak sowie von niedrig-molekularen flüchtigen Aminen, wie Methylamin, sorgfältig reguliert werden und W^rd an besten unter überatmosphärischem Druck durchgeführt. Alternativ gestattet eine besondere bevorzugte Arbeitsweise diu Durchführung der Reaktion in einfacher V/eiae

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und bei Atmosphärendruck, wenn die flüchtige Aminverbindung (z.B, Ammoniak) während der Reaktion aus einer nicht flüchtigen Verbindung (z.B· Harnstoff) gebildet wird, weicht eich unter Bildung der flüchtigen Aminverbindung unter den Reaktionabedingungen zersetzt. Ea iet für einige Zwecke besonders erwünscht, wenn das zweite Produkt, da» sich aus dieser Zersetzung ergibt, ein Gas ist.

Verbindungen, welche sich unter den Heaktionsbedingungen mit saueren Hetallphosphaten unter Bildung einer -HHRg-Verbinduni wie Ammoniak, und eines Gases, wie Kohlendioxyd oder -mon-

oxjd, zersetzen, werden hier als schäumende -NHRg-Verbindungen bezeichnet. Beispiele geeigneter schäumender -NHRg-Verbindungen sind Harnstoff, Formamid, Cyam«lid, Ammoniuecyanat, Cyanursäure,. N-Methy!harnstoff, N₁N'-Diäthylharnstoff, N-Pheny!harnstoff und N-AmyIformamid. Harnstoff wird bevorzugt. Dieee Verbindungen Sind fast ohne Ausnahme Amide oder Biamide.

Zusätzlich zur Vermeidung des Erfordernisses für Druoksy-iteme wirkt die schäumende -NHRj,-Verbindung auch als Lösungsmittelmedium, solange sie noch nioht zur reaktiven -Vwrbindung und Gas zersetzt ist»

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9-113 %*

sich die schäumende -NHRo-Verbindung zersetzt, geht die in diesen Verbindungen vorhandene Garbonylgruppe praktisch als Kohlendioxyd oder Kohlenmonoxydgas verloren. Die« bewirkt eine rasche Schäumungawirkung im Reaktionsgemische was als gasförmiges Verdünnungsmittel zur Gewährleistung eines richtigen Mischens und einer raschen Reaktion durch die ganze Reaktionsmasse hilft. Normalerwelse wird auch Ammoniak oder ein AmIn gebildet, und daher können diese Verbindungen in den meisten Fällen als Ammoniakcionatoren betrachtet werden«

•"fiHRp-Verbindimgen von verhältnismäßig geringer Flüchtigkeit werden andererseits zweckmäßig als solcha zur warmen, saueren Aluminium- und/oder Ohromphosphatlösung mit einer Geschwindigkeit augesetzt, die im Gleichtakt mit der Entfernung von Wastei gehalten wird, und das Reaktlonsgemisch wird dann einige Zeit bei 150 bis 200⁰C erhitzt, um die Reaktion zu beenden. Bei diesen "NHR_?-Verbindungen wird kein Atimoniak oder Kohlendioxyd oder -monoxyd entwickelt. Diese Amine werden als nichtachäumende -NHRg-Verbindungen bezeichnet»

Die bevorzugte Klasee von nicht-schäumenden Aminoverbindungen sind die Alkylolamine, wie Diethanolamin, und, vorzugsweise, Monoät,ha'!Olamin, Mono- und Dipropanolamine, Mono- und Diieopropanolamine, Mono- und Dibutanolamine, Mono- und Dipentanolamine, Mono- und Dihexannlam.ine, Glycerinamine, Cyolohexyl-

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^BAD OFUQ_INAL

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9-113 ■ ' It

äthaiiolaraia, Monoraethylmonoäthanolaiain, i-Aoino^^

diöl ( 1,2-Diaminöpropanol, 2-Methyiarainopropandiol- (1,2) ,

1 -Plienylaminopropandiol- (2,3)» 1 -Hydroxyathylamino-^-methoxy·· propanol- (3), 2-N-Methylaminopropandiol- (1,3)» 2-Ajnino-2-metliyl-1,3-propandiol, Trimethylolaminomethan_e 2~Amino-2-npropyl~1.3~propandiol, 2-Amino-2-isopropyl-1 »3-propandiol, 2-Araino-2"äthyl=>1,3-propandiol, 2-Amino-2-methyl~1,4-butandiol, 2-AMno-~2~methyl~1,5-pentaudiol, 2-ÄÄino~2-äthylol-1,3-propaiidiol, 2-Amino-2-methyl»1,6-hexandiol» Hyäroxylamins» die von mehrwertigen Alkoholen stammen, einschließlich von Zuckern und Zuckeralkoholen, wie Dextrose, Sacharose, Sorbit, Mannit und Dulcit, Alkylolpolyamine, wie N-Hydroatyäthyläthylendiamin, polymerisierte Alkylolamine, die beispielsweise durch Erhitzen von Alkylölaminen, wie Monoäthanolamin oder Diäthanolamin oder Gemischen davon» oder anderen Alkylolaminen, wie sie oben beschrieben sind, bei erhöhten 'fernperaturen, vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators, wie Hatriumhydroxyd, wie in der US-Patentschrift

2 178 173 beschrieben, hergestellt sind, Allylamine, wie Butylamin, Dimethylamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin_f Monomethyläthylendiamin und Honoäthyldiäthylentetramin, Cyclopentylamin, Cyclohexylamin, Anilin, Phenäthylajnin_s Toluidin, Benaylamin, Piperidin, Purylatoin, Morpholin, 2-Aminophinolin, Tetrahydrochinolin, Raphthylamin und Tetra-

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hydrolsochinolin, Dicyandiamin, Melamin^ Acetoguanamin, Stearoguanamin und Benzoguanamin.

Die Gruppe -KHH₂ kann teilweise durch Ammoniak ersetzt werden« solange ausreichend «Hffi^-Verbindung vorliegt, um ale

reaktives Lösungsmittel zu wirken·

Wenn die ~HHR₂~Verbindung ein Schaumbildner ist, bildet sich sofort Schaum, wenn die Zereetzungstemperatur der ~NHR₂-Verbindung erreicht ist. Harnstoff bildet beispielsweise CO₂ bei 95⁰C oder darüber. Der Endpunkt der Reaktion wird durch die Löslichkeit einer Probe des geschäumten Reaktionsgemisches in 2',iigem wässrigem Ammoniak angezeigt· Wenn die Schäumungsreaktion in einer dünnen Schicht mit einer großen Oberfläche durchgeführt wird, werden die Astmoniakrerluste auf einem Minimum gehalten« Die gesamte Masse reagiert sehr schnell, da sehr wenig Verzögerung in den Temperatur- und Reaktionsbedingungen zwischen verschiedenen Teilen des Realctionsgemisches herrscht. Demgemäß erreichen alle Teile den Endpunkt etwa zur gleichen Zeit, und der Endpunkt der Reaktion, wenn die Temperatur zu» Abschrecken des Reaktionsgemisches zum Fallen gebracht vizC, ist schärfer definiert. Menn das Gemisch in einem tiefen Gefäß eilt einer kleineren Oberflächen gehalten wird, kann sich ein I¹IIa oder eine Kruste auf der Oberfläche bilden, was das Verdampfen von

- ^2Ö - BAD

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•9-113 Vi

Wasser aus dem Reaktionsgemieöh b9schränkt und die Reaktion verlangsamt.

Daa geschäumte Reaktionsprodukt härtet allmählich? wenn θβ auf eine Temperatur sswiachen etwa 150⁰O und 200⁰O eraitet wird und wird schließlich bröckelig und kann zu einem gemahlen werden.

Ein säurebeständiges, oberflächenaktives Mittel kann zum

Reaktionsgemiech. zusammen mit oder unmittelbar vo-r

der achaumblldenden -IERo^Verbindimg zugegeben warden, um die Bildung ©ines stabilen und gleielxiaäßigeran Schaumes Bttitzen* Da® säurebeetändig©_e oberflächenaktive braucht sum Re.aktionegejaisoli map in einer kleinen Meiag«₉ im ailgeiaeinen Ton etwa 50 ppm bis etwa O₉5^₉ sug©gel)®n werden·

Geeignete säurebeständig®,, ©b©rfläeh@aak-ti¥@ Mitt©l siad In einer feröffentliohung mit ä@m Titel "Synthetic Bet@s?g©at® and Eiiulßifiers¹⁵ von JoIm W.McCutoh©on₉ verlegt ύοά S@ap sad

(1955) angegeben*

Zu o'äBr£l&Gh®nakt±Y®n Mltteln₉ v/alsh© -große Beständigkeit g@ t©a konaeütriert© Säuren seigea und für iiesea Zw@@k vörwesdet v/erd®n können₉ gehören gewisse anionisch© @b®rflä@ti®s*=>

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BAD 009843/U5S

9-115 30

aktive Mittel, ζ.B. Hatrium-2-äthylhexensulfonat oder Natriu* οcty!sulfat, und insbesondere gewisse Perchlorfluoroarbonsäuren und Derivate, z.B. wie sie in der britischen Patentschrift 840 735 und den US-Patenteohriften 2 951 783 und 2 559 752 beschrieben sind, Biese Verbindungen haben die allgemeine Formel X₁(CPp-CPCl)_nOP₂(CHg)₁₁R^, worin X^ fluor, Chlor oder Brom oder einen Perhalogenmethy!rest, der fluor, Chlor oder Brom enthält, darstellt, η eine ganse Zahl von 2 bis 9 ist, R^ COOH, NH₂, COOR₅ oder COOM, worin R₅ eine veresternde Alkoholgruppe und M ein'Kation Bind, bedeutet und m die Zahl 0 oder 1 darstellt, und zwar 0 nur, wenn R, eine Carbonsäuregruppe ist. Fluorohemisehe oberflächenaktive Mittel, die sich als besonders brauchbar zur Homogenisierung und Stabilisierung des während der Neutralisation der konzentrierten saueren Phosphatic"sung gebildeten Schaums gezeigt haben, werden unter den Handelenamen PC-95 und FC-98 in den Hand·! gebracht« Biese fluorchemischen oberflächenaktiven- Mittel sind sehr stabil bis zu fast 40O⁰C und zeigen sehr hohe chemische Stabilität (FO-95 kann 46 Stunden in 50'iiger H₂SO, ohne Zersetzung zum Rückfluß erhitzt werden). Sie erniedrigen die Oberflächenspannung der Phosphorsäure bei Zugabe in extrem kleinen Konzentrationen und sind hochgradig wirksam bei den höchsten Konzentrationen von Phos- ' phorsäure geinäU den vom Hersteller angegebenen Werten:

- 50 - BAD ORIGINAL

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Kons	eiitratioii
an H	5P04
12
25
85

Oberflächen- zugesetste Oberflächenspannung # FC-95 spannung

67 0,05 24

68 0,03 21 79 0,02 H

Bur 50 Teile des fliicrehemisehen oberflächenaktiven Mitteln PC«-95 3© Million !Heil® konzentrierter Lösung von Aluminiüm-Iiydrophosphat-Harnstoff ßind vrirksam i2ur Bildung einec gleichmäßigon Schaums, der für dieeen Zweck geeignet iet₀

Die nicht-ßchaiimbildenden -NHRg-Verbindungen können au der saueren, Phosphat3.üsung bei ^eder temperatur zugegeben werden, doch ist im allgemeinen eine Zugabe zwischen etwa 90 und etwa 12O⁰C zweckmäßig. Me Reaktionswärme kann ausreichen, um das IleaktionsgeoriLsoh auf etwa 150 bis etwa 220⁰C zu bringen« Erforderlichenfalls kann, von auSen erhitzt werden₈ das Heaktione« gemisch wird kräftig gerührt und die Reaktion fortschreiten bis da3 Produkt neutral oder schwach alkalisch int·

Paa Produkt ist ein harzartiges Material ₉ feat bis klebrig» nicht-kristallin-und hat einen Fließpunkt von 140⁰C oder mehr, £3 kann in heißem Wasser gelöst werden, und zweekmäßigerweise werden solche LSsungen direkt mis der heißen Schmelze herge-

BAD 009843/U55

Im allgemeinen sind die höher molekularen Polymeren brauchbarer als Weichmacher für überzüge mit hohem Mineralgehalt oder als Chelatbildungsraittel» 2ur Bildung von Materialien mit höheren Molekulargewichten werden am besten die polysierisierten Phosphoreäuren verwendete Die höher molekularen organischen Amine sind ebenfalle brauchbar, doch erhöhen diese notwendigerweise den Mengenanteil an organischem Material Lm Komplesc, was für gewisse Verwendungszwecke nachteilig sein

iüs wurden analytische Prüfungen entwickelt, um die molekulare Konstitution der erfindungsgemäß erhältlichen Komplexe zu bestimmen und zu sseigen, ob Stickstoff, Aluminiusa und/oder ühroai und irgendwelche anderen im Komplex vorhandenen Metallatome in anionischer oder kationischer Form oder in beiden Formen vorliegen und. wieviel von ^eder Form vorhanden ieto

Zur Feststellung von anionischem Stickstoff wird zuerst Anunoniumsticlcetoff (kationisch) außerhalb des Anione verdrängt und nachgewiesen, Der bei der Prüfung nicht verdrängte Stickstoff ist im Anion gebunden, und die Menge an ünicaen- Stickstoff wird daher d' ->.a Subtraktion von Ammonlumfc-tit. «stoff vom Geaamtsticketcff gefunden*

- 32

BAD B 009843/1455

9-113 33

In allen Beispielen wurde die folgende genormt«) Prüfung zur Bestimmung von Ammoniumatlckstoff sum Unterschied von dem durch Hydrolyse von im Anion vorhandenen Stickstoff erhaltenen Ammoniak benutzt» Die Prüfung wird durchgeführt, indem der Komplex in Seiger wässriger KOH-Lösung erhitat wird* Eint Probe der Verbindung, etwa 1 g, wird in 200 ed» 2#iger teeriger KOH gelöst und auf 95 bis 1QQ⁰G erhitst, während ein Stickstoff strom durch die Lösung, dann durch ®isi©n absteigen,-den Kühler und schließlich durch ein® Waschflasche^ welou« iOO ml n/10 Salzsäure enthält, geleitet .wird· Auf lies® Wels® wird durch Hydrolyse mit KOH 'freigesetztes Ammoniak la Salz« säure .aufgenpauoen,und der Verbrauch -der Salssaäur® iet »la MaB der Menge an fre'igeeetztem .Afflaoniak«, Au® äam Inhalt tor Waach«- flasche wird*in 1o oinütigexi IBßtiadta ©Ina-Probe ©atEQnas®n₉ und die Proben werden g®gmi Metfeylrot titriert, tu, die M®»g® an absorb!ertsis Aamotsl^k äUT&h Mtf©r©az ®us der ^:

wo die Entwicklung won Ammoniak @i©& beträohtlio'A gewöhnlich aac&.-stwa- 30 fels 40 alnütigea Brhit^Qn alt

lösung_β Wea» das Bs'hitsen ühej¹ diessn Punkt -foyfegesötst

kann di® Hydrolyse d®s 1® mxiOBiscton Seil vorliegenden Sti-ekstof-fes a?ir Bildtto^ von Amsüönials die Genauigkeit der Prüfung atörfr«, Unter Ä®n' aagegebenan

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9-113 ty

dingungen 1st das als Ammoniumlön durch den eaueren Komplex gefundene Ammoniak und nicht das durch Hydrolyse dea Im Anion vorhandenen Stickstoffs gebildete Ammoniak das einzige nachgewiesene Ammoniak» Der Stickstoffgehalt dee anlonischen Anteils des Komplexes wird dann als Differenz zwischen dem GesaratstioJcBtoff und dem bei der Prüfung nachgewiesenen Ammonigenommen..

Sine Alternativprüfung» die in einigen Fällen zum Naohweie /on 'uaraoniuiaaiiekstüff als HH- benutzt wird, folgt der "Victor-Analysaniiiethode der Victor Chemical Works» Ausgabe 1, Serial Έν> 55*0, 4. Juni 1953» und ist wie folgts

E:Ui-5 0,5 g Probe des Komplexes wird in einen 500 ml K^eldahl-Kolbsii eingewogen., 2 g Magneeiumoxyd, 200 ml Wasser und 1g kö.praiges Zinli werden dann zugegeben, und der Kolben wird ait 3iiem Kühler 'verbunden und erhitst. Es werden 100 al Destillat in 50 ml n/5 HCl gesammelt. Die SaLzsäurelöeiaig wird dann mit n/10 NaOH gegen Methylrot als Indikator titriert. Der JProsentaats an freiem Ammoniak wird nach folgender Gleichung bestimmt;:

■$ MI₅ (frei) = O00 - ial n/10 NaOH) χ 0,34

Jim Aluminium, Chrom un4 sindere Metalle als Anion nachsuweisen, werden PrUfreagenaiaii für anioniiBohee und kationiechee

„ 34 ^ BAD ORIGSNAL

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Metall in Anteile eirter Eösiüig dee 2« liiitereuoheiiöen Produktes -eingemischt«- ·

Dss in den Beispielen für Metall&ation benutzte, genormte Prüi'xeagenz ist Ammoniafe. -Wässrige» 2?&iges Ammoniusihyclroxycl (etwa 2 com oder eine ausreichende Menge, um die Lösung fies ■KoBSplexaalzes alkalisch zu machen.) wird bei Zimmertemperatur au 5 ecm einer. 2$Lgen Lösung d©8 Komplexes zugegebene Jede» vorhandene -.Al⁺⁴"* oder Op⁺⁺⁺loa bildet einen Ifiedereohlaga Wenn kein iieclerechlag gebildet wird_P wird daa Prüfergebnis als'-negativ. bsäelelmet_s was bedeutet^ daß Icein Al- odör Orion in Matiorίscher lorm vorliegt_a

las In den Beispielen'zum Hachwois von metallhaltigen Änionen verwendete genormte Prüf reagens ist 2?eiges WaserigeB Diiso-

Hyaiätine 1ö22o 2 ecm dieses Reagens werden ssu 5 ecm 2^ig«n Löisung des Komplexes, zu welcher vorher 0_e5 Orthophosphoreäure isugegebea waren_e sugefügto Vienn nur Me- r&lljeationen _t wie Al*¹"⁴"⁴" und Cr⁺⁺⁺ vorliegenj wird icein HIeder sehlag gebildet, tmd wenn nur metallfrei® Anionen_e wie OH"* oder VQ/" vorlisgen» bildet sich selbst in alkalischer iöseug'icein Wi edersMshlag. Jedoch wird mit allen vorhandfenea met-atlhaitigen Anionen ein Nieder schlag gebildete Daher sseigt

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9-113 %

die Bildung eines Niederschlage daß Vorliegen von Aluminium und/oder Chrom im Anion an, und eine solche Bildung ale PrUfergebnis wird als positiv bezeichnet. Die Bildung dee Niederschlages ist sofortig und reichlioh bei Verbindungen, worin R₁Wasserstoff bedeutet, wenn jedoch R₁ Hydroxyalkylen bedeutet, wie CH₂CHgOH, kann die Ausfällung langsam und weniger reichlich sein.

Die folgenden Beispiele zeigen bevorzugte Ausführungeformen und erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

1050 g (9 Mol) 85/&ge Orthophosphorsäure werden in ein Reaktionegefäß eingebracht, das mit einem Rührer und mit einem Rohr versehen iet, dae bis zum Boden des Gefäßes reicht. Dann werden 540 g (9 Mol) Monoäthanolamin unter Rühren mit solcher Geschwindigkeit zugegeben, daß die !Temperatur des Reaktionsgemische a allmählich auf 140⁰C steigt. Bei dieser Temperatur beginnt Wasser aus dem Reaktionsgemisch zu entweichen» Das Erhitzen bei HO⁰C wird fortgesetzt, und in dem Mafl, in dem Wasser entfernt wird, steigt die Siedetemperatur allmählich auf 180⁰C, bis 157 g Wacser abgetrennt sind, praktisch dae gesamte Wasser, dae mit der Phosphorsäure zugegeben iet.

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9-113 Q^

Das Röaktlonsgemisch wird 1 Stunde bei 180 bis 19O⁰C gehalten, Das erhaltene Produkt ist ein sehr hellgefärbtee gelbliehee harzartiges Material» dae einen Fließpunkt zwischen 110 und 12Q⁰C hatο

Dieses Zwischenprodukt wird in den ionischen Komplex gemäß der Erfindung überführt, indem in das heiße Reaktionsgeiaisch, das bei 180 bis 19O⁰G gehalten wird, 180 g (2,25 Mol) AlunittU umhydroxyd eingerührt werden. Das Aluminiumhydroxyd löst eich leicht» Haeh 1/2 stündigem Erhitzen bei dieser Temperatur unter Rühren erhält man ein klares harzartiges Material vom ■.Fließpunkt 145°O, das nach Verdünnen mit Wasser keinen Niederschlag bildet. Der pH-Wert der wässrigen Lösung beträgt Dia Prüfung auf anionischen Stickstoff ist positiv, auf Aluminiumkation negativ und auf anionisches Aluminium positiv«,

:uaa harzartige Material trocknet nach Auflösen in einem gleichen Voluaen Wasser und gleichmäßigem Aufbringen auf Papier oite:c Holabrefcter. sehr schnell unter Bildung eines glän~ -senden Über auge a, der nach einer Zeit von 2 Jahren noch nicht Bpröcte geworden lato

B e χ a ρ IeI 2

1 wired wiederholt, wobei 9 Mol Orthophoephoröäürer und 6 Mol wbnoäthanolamiri Verwendet werden:» Das Heaktionege

- 5T-

BAD ORlötNAL

9-113 32

misch wird 1 Stunde lang bei 180 bis 190⁰C erhitzt und gerührt. Nach Entfernung von etwa 102 g Wasser werden 180 g (2,25 Hol) Aluminiumhydroxyd unter Rühren zum heißen Reaktions· gemisch zugefügt. Das Aluminiumhydroxyd löst eich leicht, und das Reaktionsgemisch wird dann 30 Minuten bei 180 bis 190⁰O erhitzt. Sine Probe des Materials bei dieser Stufe ergibt eine milchige Dispersion in Wasser, und der pH-Wert beträgt etwa 5· 3 Hol Honoäthanolamin werden dann zugegeben, wobei die Temperatur 180⁰C beträgt. Das Erhitzen wird abgebrochen, nachdem das gesamte Honoäthanolamin zugegeben 1st. Nach Mischen mit gleichen Teilen Wasser ergibt das erhaltene Haterial eine kl«-· re lösung mit einem pH-Wert von etwa 7. Die genormten Prüfungen zeigen Stickstoff und Aluminium, die im Anion vorliegen} es wird kein kationisches Aluminium nachgewiesen.

Die harzartige flüssigkeit trocknet nach Auflösen in einem gleichen Volumen Wasser und gleichmäßigem Auftragen auf Papier oder Holzbretter sehr schnell unter Bildung eines glänzenden Überzugs, der selbst nach 2 Jahren noch nicht spröde geworden 1st.

Beispiel 3

160 g Aluminiumhydroxyd werden in kleinen Anteilen unter Rühren in 1080 g 75#Lger wässriger Orthophosphorsäure gelöet. Die während der Reaktion freigesetzte Wärme reicht aus, um dl·

__ö _ BAD ORIGINAL

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9-113 3ä

Temperatur des Reaktionsgemisohee fast zum Siedepunkt zu bringen. Es wird die Wärme zugeführt, die erfordern oh iet_t um Au Reaktionsgemisch zum Sieden zu bringen, und dae Sieden und Rühren unter Entfernung von Wasser werden fortgesetzt, bis dit Temperatur auf 125⁰C gebracht let* Zur heißen Lösung, welche Alurainiumhydroxyd und Phosphorsäure im molaren Verhältnis ron ■ 1:4 enthält, werden 480 g Monoäthanolamin durch dae Rohr zugegeben, das bis zum Boden dee Reaktionsgefäße β reicht» I)Ie während der Zugabe des Monoäthanolamins freigesetzte Wärme bringt die Temperatur auf 180⁰C. Die Zugabe des Monoäthanolamins ist so langsam, daß gewährleistet bleibt, daß die Tempt-r ratur nicht übar 180⁰C steigt, und die Reaktion wird unter Rühren bei dieser Temperatur 1 Stunde fortgesetzt. Am Ende dieser Zeit ist das mit der Phosphorsäure mugefUhrte Waseer zusammen mit dem Reaktionswasser entfernt.

Man erhält 1228 g eines gelben Harzes mit einem Fließpunkt von 135 bis 145⁰C Nach Verdünnen mit Wasser auf eine Konzentration von 75/3 an gelöster Substanz sowie an 5O?5 gelöster Substanz werden stabile,. freifließende klare Lösungen erhalten. Die Lösungen weisen einen pH-Wert von 6,5 auf und bleiben während 3jähriger Lagerung stabil.

Die Anwendung der genormten Prüfungen zeigt, daß Stickstoff und Aluminium im auionischen Anteil des MolekUles dieses Kornplexes vorliegen<>

"59 ~ ο ο 9 ₈ \ 3 / τ ^ORIGINAL

9-113 HO

Die Umsetzung wird wiederholt, wobei die gleichen Mengenenteile an Aluminiumhydroxid, 75#tger Orthophosphoreäure und Honoäthanolamin verwendet werden, jedoch die Reactionstemperatur bei maximal 115⁰C während der letündigen Reaktionszeit gehalten wird. Eb wird eine klare Lösung erzielt»

Nach Verdünnen dieser Lösung auf einen Festetoffgehalt von 75# bzw. 50$ werden stabile Lösungen erhalten, die im Aueeehen den vorhergehenden Lösungen ähnlich Bind. Innerhalb 1 Stunde setzt jedoch Gelierung ein. Das 75i*ige Konzentrat 1st 2 Monate lang stabil, wonach es sich au einem Gel verfestigt«* Das 50$ige Konzentrat ist 6 Tage stabil und verfestigt eioh dann zu einem Gel« Die genormten Prüfungen zeigen, daß Stickstoff und Aluminium als Kationen vorliegen. Es wird kein anionisches Aluminium nachgewiesen.

Dies zeigt, daß die Reaktion zur Bildung des ionischen Komplexes bei 115⁰C nicht stattgefunden hat.

Beispiel 4

75 g Aluminiumhydroxyd werden in T"*" g wäßsriger 85/Üger Orthophosphorsäure gelöst. Die wniirend dor Reaktion erreichte Wärme reicht aus, um die Temperatur zum Siedepunkt des Gemieches, 105°C, zu bringen. Es wird unter Rühren erwärmt,

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um die Entfernung von Wasser fortzusetzen, während die temperatur allmählich auf 125⁰C steigt, worauf 90 g Monoäthanolaain durch ein Rohr₉ das zum Boden des Reaktionsgefäßes reicht, zugegeben werden. Me Zugabe des Monoätlmnol amins führt zur Preiset sung von Wärme und erhöht die i'empöratur auf 180 C, Die Zugabegeschwindigkeit. des Monoäthanolarains wird ao eingestellt, 3 aß- die Temperatur bei etwa 18O°C gehalten wird ,-und "die- Reaktion wird' unter Rühren bei dieser Temperatur 1 Stunde fortgesetzte

So verden etwa 400 g-eines gelben Hsraee mit ein©m Fließpunkt' _t γόη 155 bis 145⁰G erhalten» Dieses.wird' durch Zugabe von 90 g Mono ethanol asiin in 180 g Uas.ser neutralisiert, wobei der. pH·» .'.BTt von 6 auf 7 gebracht wird« Das erhaltene Produkt ist ©ine klare Flüssigkeit ₉ welche ohne Bildung eines Niederschlags eta-. bil bleibtβ nachdem sie 3 Jahre gelagert 'ist*"Das Produkt kann durch Zugabe von. Wasser unter Bildung ©inea 50^!/eigen Konzentrat tee. olme Bilaung eines.Niederschlags verdünnt werden» Di© er«» ha3,teK-.en Lösungen trocknen nach Aufbringen auf Papier oder ■ftoizbrattex· ■ sehr schnell unter Bildung ein©© .glänzenden Üliersttfje.s-j, der mit- der Zeit nicht brüchig wird.

Di ß'-Anwendung.'der-genormten Prüfungen zeigt, daß Stiofca-toff un<i Aluminium im anionisehen Anteil dee Moleküls vorliegen«

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BAD QRiGINAL.

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9-113 \0L

Beispiel 5

Zu 550 g 85v6iger wässriger Orthophospiioreäure werden unter Rühren in kleinen Anteilen 54 g Aluminiumhydroxid und 12 g Magnesiumoxyd zugefügt. Es wird eine beträehtliohe Wärmemenge freigesetzt, was die Temperatur dee Reaktionsgeoisohes auf 105⁰G bringt. Das Erhitzen und Rühren werden fortgesetzt, während die Temperatur allmählich auf 125°0 steigt, wobei ein beträchtlicher Teil des V/assers ausgetrieben, wird, das in der Orthophoephorsäure vorlag. Zu dnr heißen, bei 125⁰G gehaltenen Lösung werden dann unter Rühren 180 g Monoäthanolamin durch ein Rohr zugefügt, das bis zum Boden des Reaktionsgefäßee reicht-. Bs wird eine beträchtliche Wärmemenge freigesetzt, während Monoäthanolamln zugegebeu wird, dessen ftugabegesohwindlgkeit ao eingestellt, wird, daß die Realctionstemperatur bei 1OQ⁰C bleibt, und die Reaktion wird bei dieser Temperatur 1 Stunde fortgesetzt. Nach Verdünnen des Reaktionsprodukteβ mit einem gleichen Gewicht an Waeeer wird eine perlmutterartige Flüssigkeit erhalten, welche freifließend, wenn auch etwas viskos ist, und die nach Aufbringen auf Papier oder Holzplatten rasch unter Bildung eines harten, glänzenden Überzuges trocknet. Der pH-'.vert einer 2-iigen wässrigen Lösung beträgt 6,3» Die genormten Prüfungen zeigen Stickstoff, Aluminium und wahrscheinlich Magnesium im aniordsehen Teil des Moleküle.

42 - BAD ORIGINAL

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B SI JB JX IJB 1 "- 6

100 g Bauxit {58;». Al₂O,, 1.,2>ί ^«₂°3» 6;» SiO₂₀ 2,2>ί TiOg) werden au 8QQ g 50',*ig®r Orthpplioaphorsäur© . zugegeben» die in einen mit einem Bührer ausgestatteten ReaktionsgefäS enthalt «in ist« Der Bauxit wird --in. -kleinen Anteilen unter Rühren augegeben, und die^:. Reactions temperatur des Chemisches wird zum. Siedepunkt gebracht. £as .Sieden-, wird ~2-Stunden fortgesetzt.,* und der Nieder«» schlag wird abgetreEuit. Dps Piltrat wird dann weitergekocht» bis der Pastatoffgehalt auf 80U .erhöht ist» 190 g Honoäthanol« ami-n-' werden, unter Rühren duroh ein Rons* zugefügte das bie zum Boden des Gefäßes reicht· Die Zugabegeaotoiiiidigkeit von Mono- * ätiianolsmin :\vir.d so -eingestellt, daß die Temperatur clea Reait» tionsgeaiaehes auf etwa 18O⁰O steigt, jedoch während der ganzen Zugabe bei etwa diesem Wert gehalten wird. Dann wird die Reaktion für eine Gesaataeit von 1 Stunde bei 18O⁰C fortgeaetste- Ee wird eine klare Lösung vom pH 6j.5 erhalten,* wemi das Ke'ak·«·. tionsprodukt alt-'einem'gleichen'Gewicht ©si Wasser "verdünat

Wenn dies® Flüssigkeit den genormten Prüfungen unterworfen wird, zeigt es sich, daß Stickstoff xma Aluminiun im anionisehen feil des Moleküls; vorliegen· Die Lösung ist vollständig stabil irad bildet keinen niederschlag bei 3jähriger Lagerung.

Dieses /Beispiel wird wiederholt, wobei anstelle des Monoäthanoleizi rohes -Äthanolsimingemlsch verwendet wird, das aua

43■ r -

BAD 009843/1 4 BT

9-113 «Τ

Monoäthaxiolamin, 16,.» Diäthanolamin, 4'/» Triäthaaolaain und Polyaminen besteht. Ee werden 230 g dieses Gemisches verwendet, wobei die gleichen Heaktionsbedinßungen wie vorher angewandt werden. Beim Verdünnen des Produktes mit eines gleichen Gewicht an Vaaeer wird eine klare Flüssigkeit erhalten (2#Lge wässrige Lösung, pH 6), bei welcher sich bei den genormten Prüfungen zeigt, daß Stickstoff und Aluminium im anionisehen ϊβϋ des Moleküls vorliegen.

Diese beiden Reaktionsprodukte sind auegezeichnete Filmbildner und ergeben nach Aufbringe» auf Papier und Holzplatten hartt_t glänzende Filme, welche beim Altern nicht brüohig werden»

Beispiel 7

Ein gemischter Aluminium-Eisenkomplex v/ird nach der folgenden Arbeitsweise hergestellt« 100 g des Bauxite von Beispiel 6 und 20 g Ferrooxyd werden gemischt und dann in kleinen Anteilen unter Rühren zu 800 g 50^iger wässriger Orthophoephoreäur* zugefügt. Dann wird wie in Beispiel 6 verfahren. Wenn die ReaJctionstemperatur 125°C erreicht hat, werden 280 g «Ines ÄthanolamingemiBches, das aus 78^£,i Monoät?" , olamin« 16> Diäthanolaoin, 4'j Triäthaxiolamin und 2',* Polyaminen besteht, unter Rühren durch ein Rohr zugegeben, daa sich bis zum Boden dee Re&ktionsgefäfiee erstreckt. Die Zugabe doe Athanolamingeraischee erfolgt allmäh-

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BAD ORIGINAL

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Ί5"

lion, ao daß die Reaktionsteiaper&tur während der ganzen Zugab* bei 1.80⁰O gehalten wird. Das Erhitzen wird 1 Stunde bei dieser Ie:.;peratur fortgesetzt, "Daa Reaktiönsprodukt ergibt eine klare Lösung bei einer Konzentration von 75$ in Wasser· Bis Lösung ist vollständig Btabil und bildet beim Stehen keinen Iledersohlag. Der ■ pH-Wert d.er Lösung beträgt 6,5»

Die genormten Prüfungen ©eigen, daß StiokstofX, Aluisi&ium und wahrscheinlich Eisen im anloniaohen $@il des Mole&üle Torli®- gen«, .

Be i e ρ 1 el 8

Eine Kunstdüngersusammeneetsinig wird unter Anwendung- d@r folgenden Arbeiteweise hergestellt· Es .wird ein Gemisch au® 50 g Aluminiumhydroxyd, 15 g Biaenpulver, 15 g Mangandioxid₉ 10 g Guprioarbonat und 5 g Zinkoxyd hergestellt. A)Iese© GsmisoSi wird'allmählich su 350 g'85j&ger; Orthophosphorsäure zugefügt» Bas Geraisoli von Oxyden■ wird:lan|;eaa--untes" Hühr@n. ssugeg@ben· itenperatur des - Hdaictionag&Moohee steigt während ä&f 2»isgab© auf 105⁰Gj und <as v/ird unter Rühren rnid Aus treiben -von Wasser weiter erMtstj, bie di© Realst ions temperatur 125⁰S

Dsom \s®rä.$m unter Rühren 190 g Hoaoäthaiiolaiaia dureh Itohr ■ augegeben, das si sä'bis zum -Boden des RtAtioaagafaias erstreckt· Die Zugabe des ^onoätha&olamins führt sut Prelsttairng einer .-beträchtlichen "Wärmeiaöng©_s und die -Reaktionetempera*

BAD ORIGINAL 009843/USS

9-113 7·

tür steigt schnell auf 16O⁰C. Danach wird die Zugabe eo eingestellt, daß diese temperatur nicht überschritten wird» und das Reaktionsgemisoh wird 1 Stunde bei 180⁰C gehalten. Verdünnen mit einem gleichen Gewloht an Wasser ergibt eine klar· Lösung. Zu der Lösung werden 180 g Harnstoff und 30 g PoIyamin T, dem Aminrückatand, der nach der Äthanoldestillation erhalten wird, und hauptsächlich aus Äthanolamlnpolymeren besteht ι zugefügt, um den pH-Wert der Lösung von 6 auf 7 au erhöhen.

Diese Zusammensetzung 1st kolloidal in Wasser in Verdünnungen bis herab zu 5'/» löslioh und wird ale Kunstdünger rerwendet, der löslich gemachte Spuremaetall-Pflanssennährstoffe enthält«

Beispiel 9

52 g Aluminiumhydroxid werden allmählich unter Rühren asu 350 g 85/»iger wässriger Orthophosphorsäure zugefügt, Es wird eine beträchtliche Wärmemenge freigesetzt, und die Temperatur steigt rasch auf 105⁰OY Das Erhitzen wird unter Austreiben -von Wasser fortgesetzt, bis die Temperatur 125⁰C erreicht hat. Bann wird unter Rühren ein Gemisch von 12Og Monoäthanolamin und 37 g iminoäthyläthanolamln sugefügt, Bio Amine werden we- , gen der Freisetzung von V/ärme langsam zugegeben, so daß die Reaktioiisteniperatur allmählich auf 180⁰C steigt» jedoch die··

BAD ORIGINAL - 46 -

009843/145S

Temperatur nieht überschreitet· Sie Reaktion wird "bei 180°0 insgesamt 1 Stunde fortgeeetzt. Bas Produkt ergibt elite Lösung naoh Verdünnen adt Wasser auf eine Konzentration von 75$ und von 5Ö',*_f pH 6, ohne Bildung eines Nledereehlages.

Die Anwendung der genormten Prüfungen zeigt, daß das Produkt Stickstoff und Aluminium im anionieehen Seil des Moleküls enthält.

B eis ρ i e 1 ,10

75g Aluminitiffihydroxyd werden in kleinen Anteilenunter Rühreff au 350 g wäeeriger Ö5i»ig«r Orthophosphpreäure zugefügt,, Bis Reaktionetemperatur steigt rasch auf 105⁰C₄ Ea beginnt die Austreibung von Waeßer, und da» Erhitzen wird unter Rühren und uater Entfernung von Vaseer fortgeeetzt, bis die Reaktipna· temperatur 125°C erreicht hat. Bann wird ein Gemiseh von 100 g Tetrahydroxyäthylätiiylendiamin und 60 g Honoäthanolamin fügt. Bie Amine werden langsam durch ein Rohr augegeben, das sich bis sum Boden des ReaktioiiBgefäßes eratreokt. Da© Reaktionegemisch wird kräftig während der ganzen Zugabe gerührt, so daß die Reaktionstemperatur bei einer allmählichen Zunahme bie 180⁰G gehalten wird, jedoch nicht über diese Temperatur steigt. Das Erhitzen bei 180⁰C wird unter Rühren 1 Stunde . fortf.ssetzt. Man erhält eo eine klare, harzartige, vieJtoee Flüssigkeit, velchö ait \iaeser auf eine Konzentration von 75',έ

⁴⁷ " BAD ORlOINAL

0QS843/USS

9-113 <*

und 50;*, pH 6,5, ohne Bildung einer Ausfällung verdünnt werden icann. Die Anwendung der genormten Prüfungen zeigt dae Vorliegen von Stickstoff und Aluminium im anionischen Teil dee Moleküle.

Beispiel 11

Zu 260 g (3 Mol) listiger Polyphosphoreäure (83,2^* P₂°5^ **^Γ" den 80 g Aluminiumhydroxyd allmählich unter Rühren augegeben, so daß die TemperaturBunahrae des Reaktionsgemische β durch die Freisetzung von Wärme in Grenzen gehalten wird. Die Temperatur wird auf 125⁰G gebracht. V.'enn die Temperatur diesen Wert erreicht hat, wird ein Gemisch von 90 g Monoäthanolaain und 105 β Diäthanolamin zugefügt. Die Amine werden langeam unter Rühren zugegeben/ eo daß die Reaktionatemperatur auf maximal 18O⁰G gehalten wird. Dae Erhitzen wird bei dieser Temperatur unter Rühren 1 Stunde fortgesetzt.

Nach Verdünnen mit einem gleichen Gewicht an Vaseer erhält man eine klare, stabile, fUmbildende Flüssigkeit von etwas gelblicher Farbe. Diese Flüssigkeit bildet keinen NiedereohXag und gelieri; nicht bei 3jähriger lagerung. Der pH-Wert einer 2>1ig#n wäaerigen Lösung beträgt 6,5. Die Anwendung der genormten Prüfungen bei dieser Flüssigkeit geigt das Vorliegen von Stickstoff und Aluminium im anion!sehen Teil des Moleküle.

- 48 -

BAD ORiGJNAL

00 9843/U55

9-113 τ9

Beta ρ i e 1 12

Zu 350 g Ö5.'iger Orthophosphorsäure werden 70 g Aluminiumhydroxyd in kleinen Mengenanteilen unter Rühren zugefügt* Die Temperatur steigt auf Grund der Freisetzung von Wasser und erreicht schließlich 105⁰C₁ bei welcher Temperatur die Entfernung von Wasser beginnt. Die Wasserentfernung wird fortgesetzt, während die Temperatur allmählich steigt, bis sie 125⁰C erreicht hat. Bei dieser Temperatur wird ein Gemisch von 90 g lionoäthanolamin und 90 g Harnstoff zugefügt. Sofort nach Zugabe des Harnstoffes beginnt das Schäumen, und das Reaktionsgemisch wird dann in eine große, flache Pfanne überführt, welche in einen auf 180⁰O vorerhitzten Ofen eingebracht wird. Nach lOminütigem Erhitzen verfestigt sich der Schaum unter Bildung einer schwammartigen, klebrigen Masse, welche

abgeJdlhlt und dann in einem gleichen Gewicht an Wasser gelöst wird. Man erhält eine trübe Lösung vom pH 6. Die tosung ist instabil und verfestigt sich nach etwa lutundlgem Stehen als glänzend weiße Paste*

Die genormten Prüfungen aeigen, daß Stickstoff unü Aluminium im anlonlBChen Teil de.» Moleküls vorliegen.

Das Beispiel wird dann wiederholt, wobei 30 g Monoäthanolamin und 150 g Harnstoff verwendet werden. Die sauere Aluminium-

- 49 -

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Phosphatlösung wird auf etwa 93⁰C gebracht, und die Mischung aus Harnstoff und Monoäthanolamin wird dann bei dieser !Temperatur zugegeben, worauf das Gemisch sofort in eine flache Pfanne überführt und in einem Ofen 10 Minuten lang bei 18O⁰O erhitzt wird· Das schwammige Produkt bildet naoh Auflösen in einen gleichen Gewicht an V/asser eine klare Lösung, die keinen Niederschlag beim Stehen bildet. Die genormten Prüfungen zeigen, daß Aluminium und Stickstoff im anionischen Teil des Moleküls vorliegen.

Bei ernauter Wiederholung und Zugabe des Harnstoffes bei 95⁰Of wie oben, und unter Verwendung von 130 g Harnstoff und 50 g 2-Hydroxyäthylhe.rnstoff (hergestellt durch Zusammenschmelzen von gleichen Teilen Wasser und Harnstoff und Monoäthanolamin, bis die Entwicklung von Ammoniak nachläßt) erhält man ein festes schwammiges Produkt, das ebenfalls eine klare 5O^r;Jige wässrige Lösung ergibt, die beim Stehen vollständig stabil ist* Die Anwendung der genormten Prüfungen auf dieses Reaktionsprodukt zeigt ebenfalls, daß Stickstoff una Aluminium im anioniochen Tail des Moleküls vorliegen.

B e i a ,ρ IeI 13

Zu 1400 g wässriger öS^iger Orthophosphorsäure, was 12 Mol Η-,Ρϋ·. äquivalent ist, werden unter Rühren 200 com Wasser und 240 g (3 Mol) Aluminiumhydroiyd zugefügt. Die Zugabe dee

- 50 - BAD ORIGINAL

009843/U65

9-115

Aluminiumhydroicyde ist von einer Wärmeentwicklung begleitet, und die Temperatur des Reaktionsgemisches steigt auf 105⁰C, bei welcher Temperatur Wasser au entweichen beginnt. Das Erhitzen wird unter Rühren und weiterem Entweichen von Waeeer fortgesetzt, biedie Reaktionsteraperatur 125⁰C erreloht hat. Dann wird die lösung auf unter 110⁰C abgekühlt, und 630 g Harnstoff (10,5 Mol) werden zusammen mit 90 ppm FC-95 Fluorkohlenetoff-Oberflächenaktivem Mittel zugegeben·

Ein Teil des Reaktionsgemlseh.es wird dann in eine groß« niedere Pfanne bis asu einer Tiefe von 1 mm eingebracht, und diese Pfanne wird in einen auf 190⁰O erhitzten Ofen gegeben. Ee bildet eich rasch ein Schaum, und des Volumen dea Gemischea nimmt zu. JSe wird eine klebrige, schwammige Masse von etwa 30 mm Dicke gebildet, die bei fortgesetztem Erhitzen bei 19O⁰C zu einem spröden, zerreibbaren Schwamm härtete Die Reaktion lot innerhalb 10 Minuten beendet.

Ein weiterer Teil dee Reaktionagemlechee wird in eine zweite Pfanne bie zu einer Tiefe von 1 mm eingebracht und dann in den 'Ofen gegeben und bei 15O⁰C gehalten. Das Erhitzen wird bei dieser Temperatur fortgesetzt. Es beginnt eich allmählich ein Schaum zu bilden« und das Volumen des Reaktionsgemisches nimmt allmählich zu, doch ist die Reaktion beträchtlich langsamer

" ⁵¹ - BAD OBIQINAU

0098 A3/U5 5

und erfordert 2 Stunden, bevor ein brüchiger, zerreibbarer Schwamm von 25 mm Dicke gebildet ist.

Die eo erhaltenen achwammartigen Massen werden .leweile zu feinen Pudern gepulvert urni getrennt mit Wasser gemischt, um 6O#ige Lösungen zu bilden» JBa bildet sich zuerst eine dicke Paste, und diees wird nach fortgesetztem Rühren allmählich eine klare, viskose Flüssigkeit. Der pH-Wert der Lösung ist etwas geringer al3 7· Ein Teil dieser Lösung bildet nach Verdünnen auf eine Konzentration von V? wedor einen Niederschlag noch hydrolyeiert das gelöste Material nach 2täglgem Stehen« Die genormten Prüfungen zeigan, daß Stickstoff und Aluminium im anionischen Teil dee MolekUla vorliegen.

B ? 1 β P i e 1 14

Zu 1040 g PoIyphosphorsäure (115;» H₃PO₄, äquivalent zu 83/S P₂Oc) v/erden 400 g Waseer gegeben. Die Lösungswärme der Säure in Waßser erhöht die Temperatur dee Säuregeml3chee auf 125⁰C. Darm werden 240 g grobes Aluminiurahydroxyd (Alcoa C33, 65/» Al₂Ov, weniger βίε 15/* Feuchtigkeit und weniger ale 0,3v» mit einer Teilchengröße von kleiner als 74 μ bzw. 200 meeh US- · Siebgröße) in kleinen Anteilen unter Rühren zugegeben. Während der ganzen Zugabe dee Aluminiumhydroxyde entweicht Waseer aue dem Reaktionsgemisoh. Das Reaktionsgemische wird erhitzt, bis etv/a 100 g V/aerser abdestilliert sind. Dann werden in der heißen

,·■'"■ BAD ORiQINAL

009843/U55

9-113 ^

Lösung bei 9O⁰O 630 g (10,5 Mol) Harnstoff zusammen mit 90 ppm an FC-98 Fluorkohlenstoff-Oberflächenaktivera Mittel gelöst. Das Gern!8ch wird dann, unter Bildung einer Schicht von etwa ^tam Dicke in eine Pfanne gegossen, und die Pfanne wird in einen Ofen bei 19O⁰C eingebracht. Die Sehicht schäumt fast sofort, und nach 10 Minuten hat eich ein brüchiger, zerreibbarer Schwamm von etwa 30 mm Sicke gebildet» Der Schwamm wird zu einem feinen Puder gepulvert,und ein Anteil des Pudere wirfl mit Waseer unter Bildung einer 60#Lgen wässrigen Paste gemischt* die nach fortgesetztem Rühren eine klare viskose Flüssigkeit mit einem pH-Wert von etwas unter 7 bildet. Diese Flüssigkeit kann ohne Bildung eines Niederschlages bis herab zu einer Konzentration von 1ji verdünnt werden. Die Anwendung der genormten Prüfungen zeigt» daß Aluminium und Stickstoff im anionischem Teil des Moleküle vorliegen. Der pH-Wert des weißen Pulvere in 2^iger wässriger Lösung beträgt 6,2 bis 6,51 und das Pulver iut in Waaser im Verhältnis von 7t3 löslich. Es bildet stabile filmbildende Lösungen bei einer Maximumekonaentration von 70'X und gibt nach Aufbringen auf Papier und Holzoberflächen harte, glänzende überzüge darauf.

DieeoB Beispiel wird unter Verwendung von 7 Mol Harnstoff anstelle von 10,5 Mol wiederholt. Nach Zugabe des Harnstoffes und des oberflächenaktive! Mittel wird das Reaktionsgemisch

⁵³ " BAD

009343/U55

in einen Kegelmisoher gepumpt, worin 7 Mol trockenes Atimoniak-

gas unter kräftigem Rühren.zugesetzt werden. Es wird eine be-

trächtliohe Wärmemenge freigesetzt, was die Temperatur des Gemisches auf etwa 15O°C erhöht. Das Gemisch, das begonnen hat zu schäumen und im Volumen zuzunehmen, wird rasch in vorer·»- hltzte Schalen abgezogen, die in einem Ofen bei etwa 19O⁰C gehalten werden. Dae Erhitzen wird bei dieser Temperatur 10 Minuten fortgesetzt, was zu einem spröden, zerreibbaren Sohwamm führt. Der Schwamm wird gepulvert, wobei man ein weißes, festes Material erhält, Cas klare, 'farblose Lösungen in Wasser bildet. Die genornten Prüfungen zeigen Stickstoff und Aluminium im an» ionischen Teil dee Moleküle.

Arbeitsweise wird wiederholt, wobei die Menge an Harnstoff auf 2 Mol verringert wird und 17 Mol trockenes Ammoniakgas verwendet werden. Sofort nach Zugabe des Ammoniaks verfestigt Bich das Gemisch zu einer festen Masse, welche in Wasser unlöslich 1st und nicht verarbeitet werden kann. In diesem Fall ist die verwendete Menge an Harnstoff unzureichend, um als reaktives Lösungsmittel bei der Bildung des ionischem Komplexes gemäß der Erfindung zu wirken.

Beispiel 15

464 g (4 Mol) 85;»ige wässrige Orthophosphorsäure werden auf eine Temperatur von 75° erhitzt und 80 g (1 Mol) Aluminiumhydroxyd dann un^tr Rühren zugegeben. Ke wird «int beträoht-

0098A3/U5S

- 54 - BAD ORIGINAL

9-113

Hohe Wärmenenge freigesetzt, und die Temperatur steigt rasch auf 105⁰C, an welchen Punkt Wasser zu entweichen beginnt. Ifcs Erhitzen wird fortgesetzt, während die Temperatur dee Gemischt« allmählich etelgt, bis eie 125⁰C erreicht, an velohen Punkt die IÖ8ung wasserklar wird. Während dee Erhitsene gehen 24 g Wasser verloren, und die Säuresahl der erhaltenen Lösung betrögt 646. Die Lösung wird dann auf unterhalb 110⁰C abgekühlt, worauf 240 g (4 Hol) Harnstoff eingerührt und dann 0,035 g an oberflächenaktivem Mittel FC-95 augegeben werden. Die erhaltene Flüssigkeit wird in eine Pfanne gegoeaen, um einen Film von etwa 1 mm Tiefe zu bilden,und die Pfanne in einen auf 200⁰C vorerhitzten Ofen gegeben, Daa Erhitzen wird bei dieser Temperatur etwa 30 Hinuten fortgesetzt, wonach eine Probe dee erhaltenen epröden Schaume eine Säurezahl von 124 hat und in 2#Lgem wässrigen Ammoniumhydroxyd löslich ist. Die chemische Analyse zeigt 57> P₂Oc und 1A₉Sf* Stickstoff. Die Ammoniakprobe zeigt, daß Stickstoff im anlonlschen Teil des Komplexes vorliegt» Dae PgOcrAlgO^-Verhältnie beträgt 5»57. Somit gingen 30j£ des in torn von Harnstoff zugesetzten Stioketoffee nicht in den Komplex ein, sondern gingen, vor allem als Ammoniak, im Verlaufe der Reaktion verlören.

200 g dieoee Komplexes werden in einem Mischer mit 200 g Äthylalkohol gerührt, und 50 g konzentrierte Salzsäure werden dann

009843/1-4 66

langsam zugegeben. Nach 50rainütigein kräf ti gea Rühren wird das. suspendierte Material, durch ein Saugfilter filtriert und der Filterkuchen mit kleinen Anteilen an Wasser und Alkohol ge« waschen, bis das Vaschvaeser praktisch neutral und chloridfrei wird. Das kristalline Material besteht aus der freien 3äurefora des Komplexes, die in Wasser unlöslich, jedoch in Honoäthanolamin löslich ist. Diese freie Säure ist in wässriges Ajzuaoniufflhydroxyd löelioh.

Die kristalline Säure wird sorgfältig in Vakuum getrocknet und hat. eine Säurezahl von 231. Naoh eintägigem Stehen in feuchter' Luft ist die Säurezahl auf 168 gesunken und nach zweitägige« Stehen auf 110, und es wird schwieriger, die Säure in wässrig·« Amnoniumhydroacyd am lösen. Aus diesen Vierten kann berechnet werden, da0 die ursprüngliche Probe etwa 3,5?» Ammoniak in Pom von Ammoniunsals enthält, daß die Säure wahrscheinlich ein· dibaelsche Säure ist und daß la ursprünglichen Produkt ein Wasserstoff durch ein Amminiumion oder eine Aattoniuagruppe ersetzt ist. Die freie Säure wird in einer LOsung von wüeerigem Ammoniumhydroxyd neutralisiert, und die Diamaonilötverbindung durch Verdampfen der erhaltenen Lösung isoliert. Die Biammoniunverbindung let jedoch nicht stabil und verliert bei Lagerung an Luft dauernd Ammoniak*

Die Säureanalyse und der Prosentgehalt an P₂Oc und I «ltepreohön d«r ZusammensetzungJhH^H Al(PO₃IH₂H₂O)₄II , die folgend·

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theoretische Analysenverte hat:

Formelgewicht . 498

PqO,- .575»

Geeamts ti cketoff 14*05/«

Ammoniak 3

Al₂O₅ 10,2}

SHurezahl als Salz 114

Säurezahl ale freie Säure 233

Die freie Säure dieses Komplexes hätte eine Säurezahl von 233t Die Analyse dieses Produktea zeigt alao, daß es der angegebenen Formel entspricht.

Die Anwendung dea llyarain-'i'eates auf die sauere Lösung dieses Komplexeg ergibt einen Niederschlag, wae zeigt, daß daa Aluminium im Anion vorliegt.

Der Komplex der angegebenen Formel unterscheidet eich von Aluminiumphoaphaten und Ammoniumphoephaten in Mißchung, welohe die gleiche Analyse ergeben könnten, wie die Am*endung dee Hy&min-Testes zeigt. Dieser ergibt nämlich, daß kein frelee Alu/iiiniuinlcation vorliegt. Der Komplex wird weiter mit wäaeriger SalKcäure digeriert, um die freie Säure gemäß der vorstehenden Beschreibung ku bilden, un<i das naoh Abtrennung der freien Säure erhaltene Waochwaeeer wird auf Alundnlumohlorid

- 57 - BAD ORIGINAL

0098U/U55 -

9-113 ^

geprüft. Es wird jedoch kein Aluminiumohlorid festgestellt. Dies zeigt, daß kein Aluminiumkation in wässrigen Lösungen dee Komplexes vorliegt.

Beispiel 16

Beispiel 15 wird wiederholt» wobei die gleiche Arbeitsweise und die gleiche Menge an Phosphoreäure und Aluminiurahydroxyd, jedoch nur 210 g Harnstoff (3,5 Mol) angewandt werden. Die Säurezahl des Phosphoraäure-Aluminiumhydroxydreaktioneproduktes nach der Zugabe dea Harnstoffes beträgt 446· Die Lösung wird in dünner Schicht in einer offenen Joanne ausgebreitet und in * · einem Ofen, wie in Beispiel 15, auf 200⁰C erhitzt. Haoh 10minütigem Erhitzen werden 522 g eines spröden Schaume erhalten. Dieser Schaum wird gepulvert, und daß erhaltene Pulver zeigt bei der Analyse 54,3# P2°5* ¹^¹⁰^ Stickstoff und einen pH-Wert von 6,3 in einer 2)£igen wässrigen Lösung. Die Analyse auf Ammoniumstickstoff durch das genormte Prüfverfahren ergibt 17,05 g (14 g N) bei einem Gesaratstickstoffgehalt von 67,86 g. Dies zeigt, daß die' Menge an vorhandenem anionischen Stickstoff i33,ö6 g beträgt, was etwa 3,84 Atomen Stickstoff je Pormelgev/icht entspricht. Wenn man experimentelle Fehler in Betracht zieht_r sind wahrscheinlich 4 Stickatoffatoae la anionischen Tell doe Moleküls vorhanden, was einer Nf^-Öruppe je Phosphoratom entspricht. Dieses Produkt entspricht daher wahrscheinlich der Pormel

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9-113 £3

H₄H Al(PO₅NH₂H₂O)₄J

Dieser Komplex wird einer weiteren Prüfung zum Nachweis von ifUjpn^umstiokstoff als Kontrolle für die obige unterworfen. Das Ammoniak, welches das Ammoniumkation oder den salzbildenden Teil des Komplexes bildet, kann durch die Umsetzung des Komplexes mit einer konzentrierten Lösung von Calciumacetat bestirnt v/erden. Calciuraacetat verdrängt derartiges Ammoniak, , nicht jedoch den Stickstoff im Komplexanion. Bei dieser Prüfung werden 100 g der Probe in einem Mischer mit 200g kaltem Ieopropylalkohol und 150 g 25>iger wässriger Calciumacetatlöeung aufgeechläiEat. Das Geraisch wird 50 Minuten gerührt, während . die Temperatur bei weniger ale 10⁰C la einem Bisbad gehalten wird. Dann wird das Gemisch rasch auf einem Saugfilter abfiltriert und der Kuchen mit kaltem Wasser gewaschen, bis data Gesamtvolumen an Filtrat etwa 1000 ml beträgt. Das Filtrat v/ird dann auf genau 1000 ml verdünnt.

50 ecm Proben des Filtrates werden auf Ammoniak analysiert, indem 5 ecm 50^r,£iges wässriges Natriumhydrcayd zugefügt werden und durch Destillation in üblicher Weise in n/10 Salzeäurelöeung auf Ammoniak analysiert wird, wobei die überschüssige Salzsäure mit n/10 Kaliumhydroxyd unter Verwendung von Methylrot als Indikator zurücktitriert wird. Die Gesamtmenge an

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9-113

Ammoniak wird dann naoh folgender Formel berechnet!

_w ecm χ 0.0017 x Forme!gewicht

HH₅ 1 L-

Ks sind 96,1 ecm an Kaliumhydroxyd erforderlieh, was 17,05 g entspricht und eine ausgeeeichnete Kontrolle der

Torhergehenden Analyse darstellt·

Die Analyse dee Filterkuchen« auf Calcium nach der AthylendiamintetraeoBigeäurenmethode (Frank J.Veloher, "She Analytical Uaee of Ethylene Diamine Tetraacetic Acid", Van Moetrand & Co., Hew. York, 1958, Kapitel VI, 103 Die H2) eeigt 12,5* al· Calcium, waa der Formeis Ca₅II₂Al₂(PO₅HH₂)Q von Formelgewioht 936 und dem berechneten Calciumgehalt « 12,876 entspricht. Si· Werte für die IHyAnalyse und die Galciumanalyse sei gen, daß 1 Mol an KH.⁺ außerhalb dea Komplexes vorliegt, was die Fora«! für das KomplexealE von [KH. H Al(PO₃KH₂H₂O)₄J vermuten laut. Sie Analyse auf Aluminium naoh dem Hyamin-lest seigt, daß Aluminium im Anion vorliegt.

Beispiel 17

Beispiel 16 wird wiederholt, wobei genau die gleiohs Arbeitsweise angewandt wird, Jedoch 225 g Harnstoff, etwa 3,75 Mol, verwendet werden. Sie Säur·zahl der Lösung naoh SSugabe des Harnstoffes, jedoch \or dem Schäumen, beträgt 434»

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00 9 8 4 3

9-113

Nach Beendigung der Umsetzimg für 10 Minuten bei 200⁰O worden 500 g an gepulvertem Puder mit folgenden Analysenwerten erhalten: 56,8?» P₂O₅, 14,0 55* Stickstoff, pH-VIert einer 2#.gen wäseri* gen Lösung = 6,8. Gesamtstickstoff = 70,25 g· Der Ammonium- stickstoff ₉ bestimmt nach der genormten Prttfarbeitaweiee dee Beispiele 16, beträgt 16,79 g (13|8 β N), Der anionische Stiokstoff beträgt demgemäß 56,45 g,~was 4 Atomen Stickstoff je Pormelgewieht entspricht.

Unter Anwendung des Calciumaeetafctests von Beispiel 16 und der Destillation von Ammoniak in n/10 Salzsäurelösung sind 97*7 ecm KOH aur Titration erforderlich, was 16,78 g Ammoniak entspricht. Dies bestätigt die vorhergehende BeStimmungβ Die Säurezahl dieses Produktes beträgt 124*

Dia Analyse auf Aluminium durch den Hyamih-Test zeigt, daß Aluminium im Anion vorliegt.

B β i ODiU 18

Beispiel 15 wird wiederholt, wobei die gleichen Mengenanteile an Phosphorsäure, Aluminiumhydroaqrd und Harnstoff verwendet werden. Dao nach Beendigung der Umsetzung erhaltene gepulverte» weiß© Pulver wiegt 515 g und aeigt folgende Analysenwerter 55,1>£ P₂O₁-, i4,0'/i Stielrötoff, Geaamtatiolcetoff = 72,1 g, pH. einer 2^t _/4igen wäo&rlgen Lösung » 6,5. Ammoniumstlckstoff wird

BAD - 61 -

0098 43/U5 5

9-113 ft

nach der genormten Prüfung zu 16,9 g (14 g K) gefunden, was einen anionischen Stickstoff von 58,1 g ergibt. Dies, enteprloht etwa 4i15 Atomen Stickstoff je Pormelgewieht, was eich nur eehr

wenig vom vorhergehenden Beispiel 15 unterscheidet.

Die Analyse der Komplexsalze nach der Calciuraaoetatmethode von Beispiel 16 ergibt 97*0 ecm an KOH, was 16,97 g Ammoniak entspricht. Dies stimmt gut mit der vorhergehenden Bestimmung Uberein.

Das Komplexsalz entspricht offensichtlich der Formelt Beispiel I^

Beispiel 15 wird unter Anwendung der gleichen Mengen von 85/kger Phosphorsäure und Aluminiumhydroxyd mit 360 g (6 Mol) Harnstoff wiederholt. Die Säurezahl der Lösung vor dem Schäumen beträgt 375. Ein Teil der Lösunc wird in einer düiinen Schicht von 1 ma bei 200⁰C lOHinuten lang geschäumt. Man erhält 560 g eine· wei8e,n Pulvere, das bei d»r Analyse einen Gehalt an SOjJ.PgO,-» 20, Stickstoff und einen pH-Wert einer 2>igen wässrigen Lösung von 6,3 zeigt. Dies let ein Gesamteticketoffgehalt von 117»5 g. Der Ammoniumsbickstoff wird nach der genormten Prüfung zu 17,39 g (H«3 g N) gefunden, was 103,2 g an anionischem Stickstoff ergibt. Die» entspricht etwa 7 Atomen anionischem Stickstoff je

Formelgewicht.

BAD ORIGINAL

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Das Calciumacetat--Prüfverfahren von Beispiel 16 ergibt 90,1 con an KOH, was 17,39 g an Ammoniak entspricht und so die durch die Normpriifung erhaltenen Ergebnisse als richtig nachweist.

Dieses Produkt entspricht offenbar der Formeis

Der Hyamin-Test auf Aluminium ist positiv, was zeigt, daß Aluminium im Anion vorliegt.

Beispiel 20

Bine rohe O^thophoaphorsäurelösung wird durch Digerieren von 2T5O g gepulvertem Florida-Phoephatgeetein (49,4>a GaO, 34,4$ P₂°5· 5» Vjt, SiO₀) in 2000 g Schwefelsäure von 66° Baume zusammen mit 4000 g Wasser hergestellt«, Es fällt Gips, dor abfiltriert wird. Der Filterkuchen wird gewaschen und das V'aschwaaser zum Pil trat zugegeben.

Zu diesem Piltrat werden 450 g Wavelllteerz (27'.ί AIgO,, 8<4, GaO) zugegeben, Der Wavellit wird langeam durch Erhitzen des Heaktionsgemischea zum Sieden und unter Rühren gelöst« Man erhält eine 50?üge wässrige Lösung des Erzes. Gips, der eich ale Niederschlag bildet, wird abfiltriert. Das Filtrat wird weiter eingeengt, bis eine BOv&ge Lösung von Aluminlumhydrophbsphat in plioephoriger Säure erhalten wird.

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0098A3/U55^BADOR!G1NAL

9-115

Zu dieser Lösung werden 500 g Harnstoff und 100 g Aomoniakgae zugefügt. Der Harnstoff wird durch gründliches Rühren gelöst und die Lösung dann in einen Ofen eingebracht, wo sie bei 200⁰C umgesetzt wird. Man erhält ein gräulich-bräunliches Pulver, das eich in gleichen Gewichtsteilen Vaseer untor Bildung einer viskosen trüben Lösung vom pH 6,5 löst. Das Pulver zeigt folgende Analyeenwerte:55f2> P₂°5» 9,6;i Al₂O₅, 14,7> Stickstoff, Säurezahl = 128. Die genormten Prüfungen zeigen, daß Stickstoff und Aluminium im Anion vorliegen.

Dieses Pulver ist wegen des hohen Stickstoff- und Phoephatgehaltee und seiner Wasaerlöslichkeit wertvoll als Kunstdünger. Die Verwendbarkeit als Kunstdünger wird erhöht, indem das Pulver in einem Ammoniakbehandler mit Ammoniakgas behandelt wird, um den Ammoniakgehalt um 3.» zu erhöhen. Die erhaltene Verbindung ist in gleichen Gewichtsteilen Wasser löslich und kann als Kunstdünger in der gleichen Weise angewandt werden.

Diese Arbeitsweise wird dann wiederholt, wobei eine 80?£iger Aluminiumphosphatlösung in Phosphorsäure wie vorher hergestellt wird. Zu dieser konzentrierten Lösung werden dann 100 g Ammoniak und 600 g Harnstoff zugegeben. Der zusätzliche Harnstoff wird dazu benutzt, um einen höheren Stickstoffgehalt im Anion zu' erzielen. Diese Lösung wird in einen Ofen eingebracht und bei 200⁰C ungesetzt. Das Heaktioneprodukt, ein bräunlich-weißes Pulver, da· in gleiöhen Gewichtetellen Wasser unter Bildung einer viskosen, trü-

~ ⁶⁴ " 0 0 9 8 4 3/

9-113

ben Lösung vom pH 6,θ löslich ist, geigt bei der Analyse 52,3?* P₂ ⁰S» ⁹»^4j5 Al₂O- lind 19,3i* Stickstoff· Die genoßt· AJUBoniakanalyse zeigt, daß Über 16$ des Stickstoffes im Anion vorliegen. Der Hyaain-Test zeigt, daß Aluminium im Anion vorliegt.

Wässrige Lösungen dieser Produkte sind mit Kaliumnitrat, Ammoniumnitrat, Ammoniumcarbonat und anderen Komponenten, die in Kunst« diingerlösungen verwendet werden, verträglich.

Beispiel 21

350 g 85/iige Phosphorsäure werden »it 20 g Borsäure erhitzt, bi· ein weiches Gelee gebildet ist. Zu diesem Gelee werden 52 g Alu* ainiumhydroxyd unter Rühren zugefügt. Das Gelee verflüssigt eich, und die Lösung wird transparent, während eine beträohtlioh· Wärmemenge freigesetzt wird. Die Lösung wird dann zum Siedepunkt erhitzt und das Erhitzen unter Austreiben von Wasser fortgesetzt, während die Siedetemperatur allmählioh auf 120⁰C steigt. Nach Abkühlen auf 11O⁰C werden 180 g Harnstoff und 50 ppa oberflächenaktives Mittel FC-98 zugegeben. Die erhaltene Lösung wird in einer dünnen Schicht in einer offenen Pfanne geschäumt und in einem Ofen bei 20O⁰C 20 Minuten erhitzt. Bs werden 405 g eines weiBen Pulvern erhalten, das in Wasser in einem Verhältnis von 7 leiltn Pulver zu 3 Teilen Wasser löslich ist und eine viskose Lösung το» pH 6,5 bildet, die sowohl in konzentrierter als auch verdünnter eehr stabil 1st. Die koneezitrierte Lösung ergibt nach Auf·

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bringen auf- eine Oberfläche einen trocknen PiIm, der gläneend ist und lange hält. Dieser Film erhöht nach Bildung auf cellulosehaltigen Materialien die flamafestlgkeit.

Das Pulver wird mit 10 Gew.'/i Cab-O-Sil, einer Flugetaubkieeelsäure, gemischt. Es wird ein freifließendea, feines Pulver erhalten, das sich in Wasser unter Bildung einer praktisch klaren rirnersion löst. Dieae Dispersion verteilt sich gleichmäßig auf Oberflächen und bildet nach Trocknen trotz des Fehlens eines organischen Weichmachers einen biegsamen Film»

Das freifließende, feine Pulver wird mit Pigmenten gemischt, die nach Dispergieren des Pulvers in Hasser mit dem Pulver fein dispargiart werden. Solche konzentrierte pigmentierte Dispersionen cvwöisan sich »./ertvoll als feuerverzögernde Earben.

Die Anwendung der genormten Prüfungen zeigt, daß Stickstoff und Aluminium im Anion vorliegen«

Beispiel 22

100 g Bauxit (60;$ Al₂O₃, 1,5ί» *·₂°3^{§ 7}'* ^Si02* ²·⁵** ^T102^ ^werd0n ir. 800 β 50;»iger wässriger Orthophosphorsäure gelöst und 2 Stunden gekocht. Die Verunreinigungen, die sich in Form eines Niederschlages abtrennen, werden abfiltriert. Dae Piltrat wird dann

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erhitzt und weiter durch Sieden zur Verdampfung von Wasser auf einen Feststoffgehalt von etwa 80$ und eine Säurezahl von 600 eingeengt. In dieser Lösung werden 240 g Harnstoff und 50 ppm oberflächenaktives Mittel FC-95 gelöst. Die erhaltene Lösung wird dann in einer dünnen Schicht auf eine Schal«* gegossen, und in einem Ofen bei 2DO⁰C 20 Minuten lang erhitzt. Man erhält ein trockenes Pulver von weißlicher Farbe, das in einem gleichen Gewichtsteil Wasser unter Bildung einer viskosen Flüssigkeit vom pH 6,2 löslich ist, aus welcher transparente, schnell trocknende Filme abgeschieden werden. Das Pulver ergibt eine negative Prüfung auf Ammoniak und einen positiven Hyaain-Test, was zeigt, daß Stickstoff, zuaamiien mit Aluminium, im Anion vorliegt.

Beispiel 2?

464 g ö5;»ige wässrige Orthophosphorsäure und 80 g Aluminiumhydroxyd werden gemischt. Die Temperatur steigt rasch auf 105⁰C, zu welchem Punkt das Sieden unter Austreiben von Wasser beginnt. Dae Erliitzen wird unter Rühren fortgesetzt, während die Temperatur allmählich auf 125⁰C steigt. Wenn die Lösung diese Temperatur erreicht hat, werden 408 g (3 Mol) N-Phenylharnstoff darin gelöet, una die Lösung wird in offene Pfannen gegossen und'in einen Ofen 1/2 Stunde bei 20O⁰G erhitzt. Das Gemisch schäumt und nimmt im Volumen beträchtlich zu und bildet schließlich einen spröden, zerreibbaren Schwanm. Der Schwamm wird gepulverte Man erhält ine-

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gesamt 720 g eines weißlichen Pulvere. Dae Pulver verteilt eich in gleichen Gewichteteilen Wasser, pH 6,5» und die Dispersion geliert beim Stehen unter Bildung einer steifen Paete. Die Dispersion alt einen gleichen Gewichte teil Wasser bildet einen Überzug, der nach Trocknen wasserunlöslich wird.

Sin Gemisch von 50 g dieeee Pulvere und 150 g de« in Beispiel 20 erhaltenen Pulvere, gelöst in gleichen Gewichteteilen Wasser, bildet eine opake, viskose Flüssigkeit, aus welcher ein sohnell trocknender Überzug abgeschieden wird.

Die genormten Prüfungen zeigen, daß Aluminium und Stickstoff im Anion vorliegen.

B ei β ρ 1 ο 1 24

66 g Vi et ami de (sin AmiaoniumsalE eines Amido-Polyphosphorsäurekoiidensates, 76,156 P₂°5» ¹⁵»⁴^ Ammoniak, 7£ Amidosticketoff (als NU,)) werden in 200 g Vaeeer gelöst. Zu dieser Lösung werden 18g 857&ge wässrige Orthophosphorsäure zugegeben, und dann werden 16 g Aluminiumhydroiyd (Alcoa C7O5, Teilchengröße kleiner als 1 μ) «ugefügt. Das Gemisoh wird zum Sieden erhitzt und das Sieden unter Rühren fortgesetzt, bis das gesamte Aluminiumhydroxyd gelöst ist. Die breiige Flüssigkeit wird nach und nach adt fortgseetetera Erhitzen fließfähiger. Nachdem etwa 150 g 'fässer verdampft eind, wiri? die Lösung klar und sehr viskos. Aus dieser Lösung abge-

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ochiedene Filme sind zusammenhängend und glänzend und haften sehr gut an der Oberfläche, auf welche diese Flüssigkeit aufgeschichtet wird» Der Peatgehalt dieser Flüssigkeit «eigt bei der Analyse 59,O?i P₂O₅, H_f52# Stickstoff, 10,2>» Al₂O, und hat eine Säurezahl von 1.13. Der pH-^ert einer 2;oigen wässrigen Lösung beträgt 6,2, und die genormten Prüfungen zeigen, daß Stickstoff und Aluminium im anionischen Teil dee Moleküls vorliegen.

Beispiel 2^

Ein Gemisch von 200 g 8Seiger Orthophosphorsäure und 200 g listiger Polyphoephorsäure, zusammen mit 240 g Harnstoff, wird bsi 8O⁰C erhitzt, bie eine klare Lösung gebildet ist. Die erhaltene Lösung wird auf einer Schale ausgebreitet und dann in einem Ofen bei 200⁰C erhitzt» Die Säurezahl der Lösung vor dem Erhitzen im Ofen beträgt 697 und nach 5minütigern Erhitzen im Ofen 118. Nach 1Omintttigem Erhitzen beträgt die Säurezahl 112 und bei weiterem Erhitzen oteigt sie in 20 Minuten auf 176 und betragt auch· noch nach 30 Minuten 176, wonach das Erhitzen unterbrochen wird.

Man erhält einen festen, spröden Schaum, der ziemlich klebrig wird, wenn er der Luft ausgesetzt wird. Das Produkt ißt in V/aeeer sehr löslich und zt>ißt bei d-^r Analyse £2,8> P₂O,- und 24_f6ί« ütickatoff, was dem Monoammoniumplioophamat, Nil. H PO^NH₂ entspricht (berechnet: 24,6> Stickstoff, 62,3',« ^2°^'

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Ea wird eine Lösung hergestellt, die aus 85 g dieser Verbindung in 100 ecm V/asser besteht, und dann werden 15 g Aluminiumhydroxyd von sehr feiner Teilchengröße (Alcoa C7O5) eingerührt. Bas Gemisch wird dann unter fortgesetztem Rühren zum Sieden erhitzt und Wasser abgedampft. Das breiige Gemisch beginnt sioh zu verflüssigen und bildet schließlich eine durchscheinende Flüssigkeit, nachdem etwa 50 g Wasser verdampft sind. Diese viskos· Flüssigkeit zeigt bei der Prüfung durch die genormten Prüfungen, daß Stickstoff und Aluminium im anionischen Teil des Moleküls vorliegen. Die Flüssigkeit hat einen pH-V/ert von 6,0 und bildet nach Aufschichten auf Oberflächen harte, glänzend· Films, die transparent sind und gut haften.

Beispiele 26 bis 36

Es werden 11 verschiedene Produkte hergestellt, wobei man von 85,Üger Orthophosphorsäure, Aluminiumhydroxyd und Harnstoff ausgeht und verschiedene molare Verhältnisse der Reaktionskomponenten im Bereich von 3 bis 4 Hol Phosphorsäure, 2/3 bis 1,5 Hol Aluminiumhydroxyd und 1 bis 6 Mol Harnetoff verwendet. In allen fällen werden die Phosphorsäure und das Aluminiumhydroxyd gemischt und das wird Aluminiumhydroxyd gelöst. Das Reaktionsgemißch wird dann zum Sieden erhitzt und das Sieden unter Austreiben von Vasoer fortgesetzt, bis die Temperatur des siedenden Gemisches 125°C erreicht hat. Dann wird das Geaisch auf 110⁰C

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abgekühlt, und der Harnstoff wird zugegeben» Bach Auflösen de· Harnstoffes wird das Gemisch in eine offene Schale gegossen, die dann in einem Ofen 20 Hinuten lang bei ZOO⁰C erhitzt wird· Das erhaltene Produkt v/ird auf ?₂ ^Ό5> AIgO, und Stickstoff analysiert. Aus diesen Werten wird das Verhältnis von P₂Oe* Al₂O, und F₂OcIK lsusanaen mit der Säurezahl bereohnet, und ei ν,-erden die genormten Prüfungen angewandt·

Dae P₀O₁. ϊN Verhältnis steht mit der Vasserlöalichkelt des Komplexes in Beziehung· Venn dieses Verhältnis 5 oder geringer ist» ißt der Komplex ohne Zugabe eines organischen Amins» wie Mono-

■ - ■ ·

ethanolamin, wasserlöslich. Auch das P₃O₅?Al^O, Verhältnis steht mit der Waa^erlöslichkelt in Beziehung» und wenn.dieses Verhältnis etwa 4 beträgt, ist der Komplex wasserlöslich. Wenn ein Verhältnis außerhalb dieses Bereiches liegt» ist der Komplex nicht wasserlöslich» kann Jedoch in wässriges Anmoniumhydroxyd oder in· einem organischen Amin, wie Honoäthanolamin, löslich sein.

Das P₂OcIAl₂O, Verhältnis steuert auch die Viskosität und die Stabilität der wässrigen Lösungen des Komplexes. Je höher das Verhältnis ist, umso weniger viskos und umso stabiler ist die Lösung. Wenn das Verhältnis geringer als 5 ist, kann der Komplex Instabil sein.

Um die Säurezahl mit dem PgOc-Gehalt des Komplexes in Beziehung zu*setzen, wird die folgende Berechnung durchgeführt:

P₂O₅ - korrigierte Säurezahl «

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Dieser korrigiert« Vert beruht auf einem Produkt, das P₂ ⁰C enthält, dem Standardprodukt der Porael

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Analyse des Pro-•ingesetgtes Material duktes

ep. ϊ	5	Al(OH)5	Harnstoff	•	P2O	5	Ai2°5	N	6,4	>3 P2O5=K	Saurezahl (gef.)	•	57 x Säurezahl % P2O5
26	5	0,6	5		51,	3	8,1	14,2	4 2	5,7	125		158
27	5	.1	1	60,	0	14,3	7,0	4,2	8,6	517	500
28	5	1	2	57,	0	13,6	15,1	4,2	4,4	225	225
29	5	1	5	52,	6	12,5	15,8	2,7	5,8	154	145
50	4	t,5	6	55,	,5	12,8	15,8	5,6	2,5	66	106
51	4	1	1	62:	,0	11,1	7,2	5»5	8,6	550	503
52	4	1	2	56,	•8.	10,2	12,0	6,0	4,7	215	215
55	4	1	5	50,	►ο	.8,2	13,8	5,6	5,6	156	155
5*	4	1		54,	,5	9,7	14,5	5,7	5,8	152	158
55	4	1	4	55	,1	9,8	14,8	5,6	5,7	124	128
56		1	6	50	,0	8,9	20,7		2.4	88	105 V
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in αϊ					•

Die Produkte 26, 30, 33, 34, 35 und 36 sind alle wasserlöslich. Die Produkte 27, 28 und 29 sind in Wasser dlspergierbar; das P₂0c:Al₂0*-Verhältnis 1st zu niedrig für eine !fasserlösliohkelt. Die Produkte 31 und 32 sind ebenfalls in Wasser unlöslich, da das P₂O₅:N-Verhaitni8 zu hoch für eine Vfaaserlösllohkelt ist, doch sind diese Produkte in Wasser dispergierbar. Die Produkte 27, 28, 29, 31 und 32 sind in Monoäthanolaain-Wasserlöaungen löslich.

4 ·

Die Produkte 29, 51* 33, 34, 55 und 36 bilden auageseichnete fUmbildende Lösungen, aus welchen sich harte, glänzende Filme abscheiden, die beständig gegen öl und organische LÖeungsaittel und durchscheinend bis transparent sind.

Produkt 30 ergibt wässrige Lösungen mit der höchsten Viskosität aller der Proben, und Produkt 26 ergibt wässrige Lösungen mit der geringsten Viskosität. Die Härte der festen Materialien nimmt, mit abnehmenden Aluminlumgehalt, von Produkt 29, welches das härteste ist, bis Produkt 26 ab, welches das klebrigste ist.

Bei allen Produkten wird durch die genormten Prüfungen gezeigt, das sie Stickstoff und Aluminium la anionisehen Anteil des Moleküls haben. ■

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9-113 %?

Beispiel 37

Zu 350 g Orthophosphorsäure werden 70 g Aluminlumhydroacyd In kleinen Anteilen unter Rühren zugegeben. Die Temperatur steigt» da Wärme freigesetzt wird, und schließlich beginnt da« Gemisch unter Austreiben von Wasser zu sieden. Das Erhitzen wird fort* gesetzt, um das Wasser zu entfernen, bis die Temperatur 95⁰C erreicht hat, bei welcher Temperatur ein Gemisch von Hydroxy« äthy!harnstoff und Aeaoniumphosphat zugegeben wird, das durch Mischen von jeweils 2 Hol Honoäthanolamln, 85;»iger Phosphorsäure und Ammoniuaeyanat hergestellt ist'. Das Reaktionsgemisch beginnt sofort zu schäumen und wird gleich in ein* flache Pfanne überführt und dann in einem Ofen bei 180⁰P etwa 10 Minuten erhitzt, jös bildet sich ein klebriger Schwamm, der nach Auflösen in Wasser unter Bildung einer 5O'/ägen wässrigen Lösung wasserlöslich let· Die genormten Prüfungen zeigen, daß Stickstoff und Aluminium in anionischer Form vorliegen. Es wird kein kationiechoe Aluminium festgestellt. Nach Aufschichten auf Papier wird ein glMnsender und verhältnismäßig biegsamer PiIm erhalten«

Beispiel 36

25g Zinkoxyd werden in 500 g 85',iiger Orthophosphorsäure gelöst, ■wobei die Lösung erhitzt wird, bis das ganze Zinkoxyd gelöst ist. Zur erhitzten Lösung werden dann 75 g Aluminiumhydroxyd

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9-113 . τΐ

zugegeben. Me Lösung wird zum Sieden gebracht und das Sieden fortgesetzt, bis die Lösung klar wird, zu welchen Punkt die Siedetemperatur 125⁰C beträgt. Ee werden 250 g Harnstoff und 50 ppm oberflächenaktives Mittel FC-95 zugegeben. Daß Reaktiona· gern!βch beginnt zu schäumen und wird sofort In eine flaohe Pfanne gegossen und dann in einem Ofen 10 Minuten bei 180⁰C erhitzt. Der Schaum verfestigt sich unter Bildung eines harten, trockenen Schwammes. Die Ausbeute beträgt 602 g.

Der Schwamm wird gepulvert, um ein eohneeweißee Pulver zu bilden, das in einem gleichen Gewicht an Wasser unter Bildung einer Lösung löslich ist, welche nach Aufsohl enten auf HoIs, Beton und Metalloberflächen einen nicht-klebrigen Überzug bildet. Die Lösung ist stabil und hat einen pH-Wert von 6,5.

Die genormten Prüfungen zeigen das Vorliegen von Stickstoff, Aluminium und Zink im anionischen Teil des Moleküls.

Beispiel 39

21 g gepulvertes Mangandioxyd und 9 g Bisenpulver werden in 530 g 75/iige Orthophosphorsäure unter Rühren eingebracht. Be erfolgt eine heftige Reaktion unter Freisetzung von Värme, und die anfänglich schwarze Suspension wird in eine grünliche, cremige, viskose Flüssigkeit überführt. 40 g Aluminiumhydroiyd

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9-113 TT

(Alcoa C33 mit grober Teilchengröße) werden zugegeben,und das Gemisch wird dann zum Siedepunkt erhitzt, und das Sieden wird unter Entfernung von Wasser fortgesetzt, bis eine transparente Lösung erhalten 1st und die Siedetemperatur 125 C erreicht hat.

Zum heißen Gemisch werden 240 g Harnstoff zusammen mit 0,001 g oberflächenaktivem Mittel FC-95 zugegeben, und der Harnstoff wird unter Rühren gelöst. Die Flüssigkeit wird in eine flache Schale gegossen und in einem Ofen 10 Minuten lang bei 20O⁰C erhitzt. Es bildet sich ein sehr dicker Schaum, und dae Gemisch* nimmt beträchtlich an Volumen zu und härtet unter Bildung eines festen» trocken aussehenden Schwanmes, der unter Bildung eineβ grl.nlichen Pulvers gepulvert werden kann. Das Pulver ist in einem gleichen Gewicht an V/asser löslich uxiu bildet eine sehr viBkose, bräunlioh-grünliche Flüssigkeit, welche nach Aufschichten auf Metalle einen harten, haftenden PiIm ergibt. Das Einbrennen dieses Pilmes in einem Ofen bei 160°C für 7 Minuten führt zu einem weißlichen, keramischen Überzug auf dem Metall.

Das trocken· Pulver ist mit Oxydationsmitteln, die normalerweise in Phosphatieierungszusamiaensetaungen verwendet werden, wie Chromate und Bromate, und Adjuvantien, wie lösliches Kupfer, Nickel, und Silbersalze, für welche das Produkt als Chelatbildungswirkt, verträglich,

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We genormten Prüfungen zeigen da· Vorliegen von Stickstoff, Aluminium, Eisen und Mangan Im anionisohen leil de· Molekül·. Beispiel 40

25 g Chromacetat werden in 50 g 75;»iger wässriger Orthophosphorsäure gelöst. Bas Gemisch wird zum Sieden gebracht und das Sieden fortgesetzt, bis die gesamte Essigsäure als azeotropes Gemisch mit Wasser entfernt ist. Die erhaltene sauere Lösung von Chromphosphat wird su einer Lösung von 40 g Aluminiumhydroxyd in 232 g 85>iger Orthophosphorsäure zugegeben, die durch Er-* hitäen des Gemisches, bis das ganze Aluminiumhydroxyd gelöst 1st, hergestellt ist. Bas erhaltene Gemlsoh wird dann zum Sieden erhitzt und das Sieden fortgesetzt, bis der Peststoffgehalt auf 80,£ erhöht iat. 150 g Harnstoff und 50 ppm oberflächenaktives Mittel PC-95 werden zugefügt, und der Harnstoff wird in der warmen Lösung unter Rühren gelöst· Des Gemisch wird dann auf eine flache Sohale gegossen und in einem Ofen 15 Minuten lang bei 200°0 erhitzt. Man erhält einen harten, brüchigen, grünlichen üohwaam, der unter Bildung eines hellgrünen Pulvers pulverisiert wird· Das Pulver hat eine Säurezahl von 103 und löst eich in einem gleichen Gewicht von Wasser unter Bildung einer smaragdgrünen Lösung, welche zu einem dunkelgrünen, glänzenden Überzug härtet, wenn sie auf Papier oder Uolzoberflachen aufgebracht wird.

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9-115 τ3

Dieses Beispiel wird unter Verwendung von Chrom und Aluminium im Verhältnis CrsAl von 1:4, 1*3, 1*1 und 3t2 wiederholt. Di© Eigenschaften der erhaltenen Produkte sind in jeder Hineicht ähnlich den obigen» und eie eind In allen Fällen wasserlöslich und bilden harte, dunkelgrüne, glänzende ÜberBüge nach Aufbringen als 50/Üge wässrige Lösungen auf Papier und Holzoberfläohen.

Die genormten Prüfungen zeigen das Vorliegen von Stickstoff, Aluainlua und Chrom in anionisch«η XeIl des Moleküls.

41

11g Mangancarbonat v/erden in 270 g 85/»iger wässriger Orhtophosphorsäure gelöst. Ba wird Kohlendioxyd freigesetzt,und nachdem das ganze Kohlendioxyd aua ge trieben ist, werden 40 g Aluminiumhydroxid in der rosafarbigen Lösung gelöst. Die Lösung wird zum Sieden gebracht und das Sieden fortgesetzt, bis der Fe et et off gehalt 80,ί erreicht hat, worauf 150 g Harnstoff in der Lösung zusammen mit 0,001 g oberflächenaktivem Mittel PC-95 gelöst werden· Das Gemisoh wird in eine flache Schale gegossen und In eine» Ofen 15 Minuten lang bei 200⁰C erhitst. Man erhält einen harten, brüchigen, rosafarbenen Schwamm, der unter Bildung eines rosa l'ulvers von der Säurezahl 109 gepulvert wird. Dieses Pulver ist in einem gleichen Gewicht an Wasser unter Bildung einer, schwach opaken, viskosen Flüssigkeit von rosa Farbe löslich, welche nach Aufbringen auf Papier und Holzoberflächen hart· glänzende, rosafarbige,transparente Überzüge liefert.

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Die genormten Prüfungen zeigen das Vorliegen von 3 ticket off, Aluminium und Mangan im anionisohen Teil des Moleküls.

Beispiel 42

25 g Chromacetat werden in 50 g wässriger 75^l/»iger Orthophosphorsäure gelöst. Das Gemisch wird zum Sieden gebracht und da* Erhitzen fortgesetzt, bis die gesamte Essigsäure in Form ihres azeotropen Gemisches mit Wasser entfernt ist. Zur erhaltenen saueren Lösung des Chromphosphates werden 25 g Harnstoff und 5 ppm oberflächenaktives Mittel FC-95 zugefügt· Der Harnstoff wird in der warmen Lösung duroh Rühren gelöst und die Lösung dann auf eine flache Schale gegossen und in einem Ofen 10 Minuten lang bei 200⁰C erhitzt. Ks bildet sich ein hellgrüner, brüchiger Schwamm. Dieser wird unter Bildung eines hellgrünen Pulvere pulverisiert, das in einem gleichen Gewicht an "asser unter Bildung einer dunkelgrünen, transparenten Lösung löslich ist, welche beim Stehen verhältnismäßig stabil ist (pH fc',5). Aue dieser LÖBung wird ein transparenter PiIm von dunkelgrüner Farbe, der hart und nicht klebrig ist, abgeschieden, wenn die Lösung auf Papier und Holzoberflächen aufgeschichtet wird.

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Claims (1)

1567838

9-113 *** 28ο April 1966

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herateilung eines ioniechen Komplexee mit einem pH-Vfert über etwa 2,5 in einer 2#igen wässrigen Lösung, der ein Metall aus der Gruppe Aluminium und Chrom, Stickstoff, Sauerstoff und Phosphor in einem anioniachen Teil des Komplexee enthält, wie eich durch Prüfungen auf anioniachen Stickstoff und metallhaltige Anioneη ergibt, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wässrige sauere Lösung, welche Phosphat und das Metall enthält, mit einer Stickstoffverbindung, die eine -NH-Gruppe in Molekül enthält, wobei daa an Stickstoff gebundene V/asserotoffatom labil ist, bei einer erhöhten Temperatur im Bereioh von etv/a 15O⁰C bis zur Zersetsungstemperatur des Reaktionspro= ciukteß umsetzt und, mit zunehmendem pH-Wert, das Verhältnis von W'ajser zu Phosphat ausreichend verringert, um Ausfällung des Phosphatsalzes und Hydrolyse des ionischen Komplexes zu verhindern·

2o Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man rtaa Heaktionegemisch bei einer Temperatur im Bereich von 1^l/J bi.ß 220⁰C während der Reaktion erhitzt.

3. Vorfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dafl man cas Verhältnis von Wasser zu Phosphatsalz verringert, in-

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9-113 i\

dem man kontinuierlich Wasser duroh Verdampfen entfernt·

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metall Aluminium verwendet.

5· Verfahren nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, daß ein zusätzlicheβ Metall im Anion mit dem Aluminium rorliegt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dad man als Metall Chrom verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet« daß ' die Reaktion fortgesetzt wird, bis der pH-Vert des Reaktionsgemische β im Bereich von etwa 5 bis etwa 7 liegt·

8. Verfahren nach Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, daß als Stickstoffverbindung ein organisches Amin mit bis eu 30 Kohlenstoffatomen je Aminogruppe verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennseiohnet, daß eine Stickstoffverbindung verwendet wird, die sich bei der Heaktionstemperatur unter Freisetzung eines Gases Berietst.

10. Verfahren nach Anspruch 9» daduroh gekennseiohnet, daß man als Stickstoffverbindung Harnstoff verwendet.

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11, Verfahren nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet, dafi

man als Phosphat ein Orthophosphat verwendet·

12. Verfahren nadh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Phosphat ein Polyphosphat verwendet,

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man al» Stickstoffverbindung ein Ammoniumsal« eine· Phosphors&ure-Ammoniakreaktioneproduktes verwendet, das sich bei der Reaktionstemperatur unter Bildung von. Phosphorsäure und Ammoniak zersetzt.

* ^b

14. Verfahren nach Anspruch 13t dadurch gekennzeichnet, daß man als Stickstoffverbindung ein Harnetoff-Phosphorsäurereaktlonsprodukt verwendet.

15· Verfahren zur Bildung eines ionischen Komplexes mit einen pH-Vfert von über etwa 2,5 in einer 2#igen wässrigen lösung, der Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff und Aluminium in einem anion!- sehen Teil des Moleküle enthält, wie die Prüfungen auf anionisohen stickstoff und Aluninium-haltiges Anion zeigen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine konzentrierte wässrige sauer« Lösung eines Phosphatsalzes von Aluminium bildet, die Aluminiumsalzlösung bei einer Temperatur erhitzt, bei welcher Wasser freigesetzt wird, und die Lösung auf mindestens 70j» Feststoff-

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gehalt einengt, eine organische Stickstoffverbindung mit einer -NH-Gruppe im Molekül, worin das an Stickstoff gebundene Wasserstoff atom labil ist, zugibt, und das erhaltene Gemisch bei einer Temperatur über etwa 150⁰O bis zur Zersetzungstemperatur des Komplexes erhitzt, während man eine ausreichende Verdampfungsgesohwindigkeit von Wasser aufrechterhält während der pH-Wert des Gemisches im Verlaufe der Reaktion steigt, um Phosphatsalz während der ganzen Reaktion in Lösung zu halten und die Hydrolyse des Komplexes zu verhindern,

16β· Verfahren zur Bildung eines Komplexes, der in Komplexform gebundenen Stickstoff, Phosphor und Sauerstoff enthält und folgende allgemeine empirische formel aufweist:

j (H)_r (H)_n J

I₄ · W(H₂O) I I

L .ι

worin n. eine Zahl im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 3, w eine Zahl ira Bereich von 0 bis etwa 100, ρ eine Zahl Im Bereich von etwa 1 bis etwa 100, r eine Zahl im Bereich von 1 bis 2, h eine Zahl im Bereich von etwa 0 bie (4-n) darstellen und R Wasserstoff oder organische Reste mit 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wässriger Phoephorsäurelö'sung mit einer Stickstoffverbindung, die im Molekül »ine -NH-Gruppe und einen organischen Rest mit 1 bis etwa 30

BAD ORlSiNAL - 84 -

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9-113

Kohlenstoffatomen aufweist, wobei der an Stickstoff gebundene \'aaseratoff labil ist, bei einer erhöhten Temperatur im Bereich von etwa 150⁰C bis sur ZersetsHingstemperatur des EeaJctionspro» duktea umsetzt, bis die Säurezahl des Reaktionsgemisehes unterhalb etwa 200 liegt«

1.7 ο Verfahren nach Anspruch 16« dadurch gekennzeichnet, dafl man als organische Stickstoffverbindung Harnstoff verwendet·

18„ Komplex, der in Komplexform gebundenen Stickstoff, Phosphor und Sauerstoff enthält, und folgende allgemeine Formel

aufweist«

ι „,, »,„ j

I P · (N)_n · (Oh_n · W(H₂O) I I- Jp

worin η eine Zahl im Bereich ron etwa 0,1 bis etwa 3, w ein· ^aiii im Bereich von 0 bis etwa 100» ρ eine Zahl im Bereich von etwa 1 bis etwa 100, r eine Zahl im Bereich von 1 bis 2, h ein« Zahl im Bereich von etwa 0 bis (4-n) darstellen und R Wasser« stoff oder organische Reste mit 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen bedeutet.

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BAD

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9-113 o%

19· Komplex nach Anspruch 18» daduroh gekenneelohnet, dafl B

Wasserstoff 1st.

20· Ionischer Komplex, der In Komplexforn gebundenen Stickstoff» PhoBphor, Sauerstoff und Aluminium oder Chrom in einem anionisehen Seil des Moleküle enthält» wie die Prüfung auf anionlschen Stickstoff und metallhaltige Anionen ergibt« und ein molares Verhältnis von PtH von 10:1 bis 2:6, ein awlareβ Verhältnis PιMetall von 1:1 bis 100:1 und ein Säurezahl unter etwa 400 und einen pH-V,'ert in niner 2/&gen wässrigen Lösung von über etwa 2,5 aufweist.

21. Ionischer Komplex, der in Komplexform gebundenen Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff und Aluminium oder Chrom in eines anionischen Teil des Moleküls aufweist, wie die Prüfungen auf anionisehen Stickstoff und metallhaltige Anionen zeigen, und ein molares Verhältnis P:N von 4:1 bis 2:4, ein molares Verhält« nie P:Metall von 3:2 bis 10:1 und eine Säurezahl unter etwa 400 und einen pH-Y/ert in einer 2>igen wässrigen Lösung von über etwa 2,5 aufweist.

22. Ionischer Komplex, der in Konplexform gebundenen Stick-, stoff, Phosphor, Sauerstoff und Aluminium oder Chrom enthält, wie die Prüfungen auf anionischen Stickstoff und aluminiumhaltige Anionen teigt, und folgende allgemeine empirische Formel aufweist:

- 86 - BAD ORIGINAL

009843/U55

I H« J P · (N)_n · (Q). ·■ W(H₂O) J I

ι '- * -¹P^ ι

I- . -Iy

worin Q Wasseretoff oder salzbildende Kationen, bedeutet, R Wasserstoff oder organische Reete mit 1 bis etwa 30 Kohlenetoffatomen darstellt, He Aluminium oder Gemische von Metallen mit Aluminium, mit einem Hauptgewichtsanteil an Aluminium bedeutet, η eine Zahl im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 3» w eine Zahl im Bereich von 0 bis etwa 100, ρ eine Zahl im Bereich von etwa 1 bia etwa 100, r eine Zahl im Bereich von 1 bis 2, h eine Zahl im Bereich von etwa 0 bie (4-n) und χ die Wertigkeit dee Anione und ζ die entsprechende Anzahl von y-Ionen, um diese 'Wertigkeit abzueättigen, bedeuten, wobei der Komplex eine Säurezahl unter· halb 200 und einen pH-V»'ert in einer 2/iigen wässrigen Lösung von über etwa 2,5 aufweist,

23· IonlBcher Komplex nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß Q Ammonium umfaßt.

24* Ionischer Komplex nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß Q Wasserstoff umfaßt.

25. Ionischer Komplex naoh Anspruch 22, daduroh gekennzeichnet , daO Q Aluminium umfaßt«

0Q98A3/1ASS - 87 -

9-113 «·

26_O Ionischer Komplex nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß K Wasserstoff istο

27ο Ionischer Komplex nach Anspruch 22» gekennzeichnet durch die Formel

28, Ionischer Komplex nach Anspruch 22» gekennzeichnet durch die Formel

29c Ionischer Komplex nach Anspruch 22, gekennzeichnet durch einen pH-Wert in einer 2>lgen wässrigen Lösung ist Bereich Ton etwa 5 "bis etwa 7.

BAD ORIGINAL 009843/U5S ,