DE2557557B2

DE2557557B2 - Verfahren zur Herstellung von Polyvinylalkohol enthaltenden Filmen und Beschichtungen mit verminderter Wasserlöslichkeit

Info

Publication number: DE2557557B2
Application number: DE2557557A
Authority: DE
Inventors: Hermann Dipl.-Chem. Dr. 6201 Wallau Schindler; Wolfgang Dipl.- Chem. Dr. 6233 Kelkheim Zimmermann
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1975-12-20
Filing date: 1975-12-20
Publication date: 1978-06-15
Also published as: SE7614329L; JPS5277159A; DE2557557C3; CA1090943A; ES454198A1; ATA933976A; IT1065691B; FR2335557A1; FR2335557B1; BE849622A; DE2557557A1; AT348256B; US4110494A; GB1568390A

Description

Auf bestimmten Gebieten, wie z. B. auf dem Klebstoff- und Papierbeschichtungssektor, sowie bei Spachtelmassen und Polyvinylalkohol gebundenen Leimfarben ist es sehr erwünscht, wenn die wäßrige, Polyvinylalkohol-Lösung enthaltende Masse nach dem Auftrocknen möglichst wasserfest wird, d. h. daß sich der Polyvinylalkohol-Bindemittelanteil zumindest nicht in kaltem Wasser, z. B. in Regen, wieder auflöst.

Chemische Verfahren, den Polyvinylalkohol-Film oder eine Polyvinylalkoholbeschichtung wasserfester zu machen, sind meist mit aggressiven Reagenzien und Katalysatoren gekoppelt. Die Lagerzeit dieser Mischungen ist nicht unbeschränkt, und sie benötigen oftmals eine Erwärmung des applizierten Systems zur Reaktion.

Es ist bekannt, daß die Wasserlöslichkeit eines Polyvinylalkohol-Films mit steigendem Verseifungsgrad des dem Polyvinylalkohol zugrundeliegenden Polyvinylacetats abnimmt. Die Methanolysereaktion, nach welcher Polyvinylalkohol üblicherweise dargestellt wird

OCH,

ι ■

-CH₂-CH- + CH₁OH -CH₂-CH + O=O-CH,
O OH

O=C-CH.,

läuft bei einem »Verseifungsgrad« von ca. 97 — 99 Mol-% des zugrundeliegenden Polyvinylacetats, entsprechend einer Esterzahl von etwa 10--30 mg KOH/g, asymptotisch zu Ende. Aber gerade im Bereich der Esterzahl von weniger als 30 gegen Null vermindert sich die Löslichkeit eines Polyvinylalkohole in Wasser besonders stark.

Will man auf dem Wege der Methanolyse von Polyvinylacetat derart niedrige Esterzahlen erreichen, so erfordert dies einen erheblichen technischen Aufwand, z. B. mehrstufige Methanolyse, hohe Katalysatormengen, die schließlich aus dem Endprodukt mit großen Methanolmengen wieder herausgewaschen werden müssen.

Aus der DT-OS 20 39 467 ist es bekannt, Polyvinylalkohol mit hoher Kaltwasserbeständigkeit dadurch

jo herzustellen, daß man Polyvinylalkohol mit einem Verseifungsgrad von etwa 80 — 99% in wäßriger Lösung einer Nachverseifung durch Alkali- oder Erdalkalihydroxid unterwirft, wobei die restlichen Acetylgruppen praktisch vollständig verseift werden. Die so hergestellten Polyvinylalkohole mit hoher Kaltwasserbeständigkeit sind allerdings nur für die in der zitierten Veröffentlichung in Betracht gezogenen Zwecke geeignet, d. h. als Bindemittel für die Bodenbefestigung, hydraulische Aussaatverfahren, zum Pilieren von Saatgut und als Haftmittel in Spritzformulierungen für Pflanzenschutzmittel.

Dagegen macht sich bei der Verwendung eines derartigen Polyvinylalkohol für die Herstellung von Filmen und Beschichtungen der Gehalt des aus der Nachverseifung stammenden Überschusses an Alkalibzw. Erdalkalihydroxid bzw. der löslichen Alkali- bzw. Erdalkaliverbindungen störend bemerkbar, so daß wegen des Gehaltes an wasserlöslichen Verbindungen keine wasserbeständigen Filme und Beschichtungen erhalten werden.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Polyvinylalkohl enthaltenden Filmen und Beschichtungen mit verminderter Wasserlöslichkeit gefunden, bei dem Polyvinylalkohol mit einer Esterzahl von maximal 200 mg KOH/g in wäßriger Phase mit Erdalkalihydroxid bei erhöhter Temperatur nachverseift wird, und das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Erdalkali-Ionen durch Zusatz von entsprechende Anionen enthaltenden Substanzen in Form wasserschwerlöslicher Verbindun-

wi gen zu in dem Polyvinylalkohol verbleibenden inerten Füllstoff ausgefällt werden und die so hergestellte Polyvinylalkohol-Susperision in Form von Filmen oder Beschichtungen ausgebracht und ggf. unter erhöhter Temperatur und vermindertem Druck getrocknet wird.

b5 Die erfindungsgemäße Kopplung der bekannten Nachverseifung mit der sich anschließenden Ausfällung des Verseifungsreagenz führt zu einer Reihe sehr interessanter anwendungstechnischer Vorteile auf den

zahlreichen Gebieten, wo eine Polyvinylalkohol-Lösung ohnehin mit Füllstoff kominiert eingesetzt wird.

Bekanntlich wird Polyvinylalkohol in der überwiegenden Zahl seiner Anwendungsgebiete aus wäßriger Lösung heraus appliziert. Diese wäßrigen Lösungen weisen eine hohe Pigmentbindekraft auf, so daß Polyvinylalkohol-Lösungen sehr oft kombiniert mit inerten Pigmenten, Füllstoffen, wie Calciumcarboriat, Silikat und anderen mehr zum Einsatz kommen. Eine Durchsichtigkeit des mit diesen Füllstoffen aufgetragenen Polyvinylalkohol-Filmes ist in diesen Fällen nicht erforderlich.

Die nach der Verseifungsreaktion mit dem Fällungsreagenz ausgefällte Verbindung kann je nach den Reaktionsbedingungen sehr feinteilig bis grobkristallin erhalten werden. Meist ist das Fällungsprodukt sehr feinteilig, da die Polyvinylalkohol-Lösung gleichze-tig als Schutzkolloid wirkt.

Dies ist z. B. für Polyvinylalkohol-gebundene Streichmassen und Klebstoffbeschichtungen von großem Vorteil.

Andererseits kann mit grobkristallinen Ausfällungen, die eine rauhe Oberflächenstruktur ergeben, einem Papier- oder Kartonagenstrich für z. B. Verpackungszwecke eine gewünschte Rutschfestigkeit verliehen werden.

Ein weiterer Vorteil ist, daß es möglich ist, von einem Polyvinylalkohol mit einer Esterzahl von knapp unter 200 mg KOH/g auszugehen, der von vornherein leichter wasserlöslich und damit einfacher zu handhaben ist, und doch Produkte mit verminderter Wasserlöslichkeit zu erhalten.

Erfindungsgemäß kommen bevorzugt die Kombinationen von Calciumhydroxid mit Phosphorsäure, Kohlensäure, z. B. in Form von Ammoniumcarbonat, und j-, Oxalsäure für Spezialzwecke auch von Bariumhydroxid, kombiniert mit Schwefelsäure in Betracht.

Die Kombination von Calciumhydroxid plus Kohlensäure ist besonders interessant, da sie schon durch Einwirkung des Kohlendioxids in der Luft erfolgen kann, sofern das Substrat genügend resistent gegen eine längere Einwirkung von Calciumhydroxid ist.

Der Überschuß an Erdalkalihydroxid über die durch die Esterzahl des Polyvinylalkohol stöchiometrisch nötige Menge sollte mindestens 0,1 Val/Esterzahleinheit betragen.

Das Erdalkalihydroxid wird vorteilhafterweise bereits während des Herstellungsprozesses der Polyvinylalkohol-Lösung eingerührt oder in die vom Lösevorgang noch warme Polyvinylalkohol-Lösung gegeben.

Die Reaktionszeit beträgt bei ca. 70⁰C etwa 5 Minuten. Bei tieferen Temperaturen sind entsprechend längere Verseifungszeiten anzusetzen.

Zur Neutralisation der OH-Ionen bzw. Fällung der Erdalkali-Ionen werden etwa stöchiometrische Mengen Reagenz benötigt, dergestalt, daß die zum Einsatz gelangende, nunmehr das ausgefällte Verseifungsreagenz als Füllstoff enthaltende Polyvinylalkohol-Lösung einen PH-Wert von etwa 4 — 8 aufweist. Sollte dabei ein Überschuß an Säure zugegeben worden sein, kann w; dieser mit Erdalkaliacetat zurückgenommen werden. Es entsteht dabei neben unlöslicher Erdalkaliverbindung Essigsäure. Diese wird beim anschließenden Trockenprozeß aus dem System entfernt.

Das erfindungsgemäße Verfahren findet mit Vorteil t>5 Verwendung überall dort, wo »vollverseifte« Polyvinylalkohole einer Esterzahl von weniger als 5 in Kombination mit einem Füllstoff eingesetzt werden sollen:

Auf dem Klebstoffsektor zur Herstellung von Papierhülsen, Wellpappe, Kraftpapierkaschierung und/oder -doublierung; auf dem Papiersektor zur Herstellung von Papierstreichmassen; als Bindemittel für Faservliese, speziell Glasfaservliese; auf dem Anstrichsektor für Trenn- und Schutzlacke auf Polyvinylalkohol-Basis, für weitgehend wasserfeste Polyvinylalkohol-gebundene Leimfarben und Spachtelmassen; schließlich bietet sich für die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyvinylalkohol-Suspensionen noch der Einsatz als Mutterbodenerosionsschutz an, besonders wenn Calciumphosphat darin aufgeschlämmt ist, das als feinstverteiltes Düngemittel wirkt.

Da fast alle der obengenannten Anwendungen von Polyvinyialkohl für das erfindungsgemäße Verfahren in irgendeiner Weise über die Verfilmung des Polyvinylalkoholanteils laufen, demonstrieren die folgenden Beispiele die Löslichkeit derartig hergestellter Polyvinylalkohol-Filme bei bestimmten Bedingungen, immer im Vergleich zum entsprechenden Film des Ausgangspolyvinylalkohols.

Die anwendungstechnische Verwendbarkeit vorliegender Erfindung ist so breit, daß die nachstehenden Beispiele nur einen Ausschnitt aus den zur Verfügung stehenden Möglichkeiten bieten können:

Beispiel 1

100 GT eines Polyvinylalkohole einer Viskosität der 4°/oigen wäßrigen Lösung bei 20⁰C von 4 mPa · s und einer Esterzahl von 20 mg KOH/g werden zusammen mit 2 GT Calciumhydroxid, aufgeschlämmt in 900 GT Wasser, 45 Minuten im Dampfbad unter Rühren gelöst.

Es resultiert eine milchige Lösung mit einem pH-Wert von 11. In diesem stark alkalischen Medium gelingt es bei der Lösetemperatur von 90⁰C in einfacher Weise, die im Polyvinylalkohol noch vorhandenen ca. 2 Gew.-% Res'.acetylgruppen zu verseifen. Aus Infrarotspeklren ist zu entnehmen, daß der eingesetzte Polyvinylalkohol völlig durchverseift wird.

Die Lösung des so behandelten Polyvinylalkohol wird nun mit 85%iger Phosphorsäure rasch bei ca. 70⁰C auf einen pH-Wert von ca. 7 gebracht. Dadurch wird überschüssiges Calciumhydroxid neutralisiert und sämtliche Calcium-Ionen werden als schwerlösliches Calciumphosphat bzw. Calciumhydrogenphosphat ausgefällt, welches feinstverteilt, als neutraler, praktisch wasserunlöslicher und deshalb für spätere Anwendungen der Lösungen erwünschter inerter Füllstoff wirkt.

Um die verminderte Löslichkeit des auf diese Weise nachverseiften Polyvinylalkohol zu demonstrieren, werden ca. 250 μιη dicke Filme gegossen, vergleichsweise sowohl aus einer Lösung des unbehandelten als auch aus der nach oben genannten Verfahren behandelten Lösung des Polyvinylalkohole. Die Trocknung dieser Filme geschieht in übereinstimmender Weise hier und bei allen folgenden Beispielen jeweils zunächst 24 Std. bei Raumtemperatur und anschließend 3 Std. bei einer Temperatur von 7O⁰C und einem verminderten Druck von 20 Torr. Unter diesen Bedingungen stellt sich Gewichtskonstanz ein.

Die so erhaltenen Filme übereinstimmender Fläche werden in grobmaschige Gazesäckchen aus Syntheticfaser eingenäht und in einem Überschuß von ca. 2 I Wasser bei 40, 60 und 75°C mit starker Turbulenz erschöpfend extrahiert.

Danach wird der in den Gazesäckchen noch

enthaltene Filmrückstand zunächst wieder bei Raumtemperatur und anschließend bei 20 Torr und 7O⁰C getrocknet. So wird der in diesem und in folgenden Beispielen jeweils noch lösliche Anteil Polyvinylalkohol in Wasser bei den verschiedenen Temperaturen gravimetrisch erfaßt:

Polyvinylalkohol

Herausgelöster Anteil bei 40 C 60 C 75 C

Unbehandelt	65%	90%	100»/,
Erfindungsgemäß	15%	49%	87 °/,
behandelt

Beispiel 2

Ein Polyvinylalkohol einer Esterzahl von 20 mg KOH/g und einer Viskosität der 4%igen wäßrigen Lösung von 1OmPa · s wird in gleicher Weise wie in Beispiel 1 behandelt. Je drei Filme gleicher Dicke und Fläche werden sowohl von Ausgangspolyvinylalkohol als auch vom erfindungsgemäß behandelten gegossen und hinsichtlich ihrer Löslichkeit in Wasser bei den drei Temperaturen 40,60 und 75°C untersucht:

Polyvinylalkohol

Herausgelöster Anteil bei 40 C 60 C 75 C

Unbehandelt	48%	94%	97%
Erfindungsgemäß	5%	49%	85%
behandelt

Polyvinylalkohol

Herausgelöster Anteil bei 40 C 60 C 75 (

Unbehandelt	20%	80%	96%
Hrfindungsgcmiiß	3%	12%	40%
behandelt

GT Wasser, dergestalt, daß der Polyvinylalkohol unier Rühren in das vorgelegte kalte Wasser eingestreut und die Mischung anschließend im Wasserbad auf ca. 9O'^JC gebracht wird, bis nach 15 Minuten der Polyvinylalkohol vollständig aufgelöst ist.

In die noch warme Polyvinylalkohol-Lösung werden 12 GT Calciumhydroxid untergemischt und bis zum Erkalten der Lösung ca. 20 Minuten weitergerührt.

Die noch alkalische, erkaltete Lösung des Polyvinylalkohole wird rasch mit 85%iger Phosphorsäure neutralisiert. Hierbei wird überschüssiges Calciumhydroxid neutralisiert und zusammen mit dem bei der Verseifung entstandenen Calciumacetat als schwerlösliches Calciumphosphat feinstverteilt ausgefällt. Ein evtl. erhaltener Überschuß an Phosphorsäure kann durch Zugabe von Calciumacetat zurückgenommen werden.

Analog zu den vorangegangenen Beispielen werden wieder vergleichbare Filme sowohl aus unbehandeltem als auch aus erfindungsgemäß behandeltem Polyvinylalkohol hergestellt und deren lösliche Anteile durch erschöpfende Extraktion mit Wasser bestimmt:

Polyvinylalkohol Löslichkeit bei

40 C 60 C 75 (

Unbehandelt

Erfindungsgemäß

behandelt

Beispiel 3

Ein Polyvinylalkohol mit einer Esterzahl von 10 mg KOH/g und einer Viskosität der 4%igen wäßrigen Lösung von 28 Pa · s bei 20° C wird analog zu den Beispielen 1 und 2 behandelt. Die Filme aus unbehandeltem und aus erfindungsgemäß behandeltem Polyvinylalkohol werden wie in Beispiel 1 beschrieben gemessen. Das Ergebnis zeigt wie stark ein Restacetyl-Gehalt im Polyvinylalkohol von nur 1 Mol-% die Löslichkeit des betreffenden Polyvinylalkohol-Films beeinflußt:

Beispiel 4

100 GT eines Polyvinylalkohol mit einer Esterzahl von 140 mg KOH/g und einer Viskosität der 4%igen wäßrigen Lösung von 18 mPa · s werden gelöst in 900 47% 94% 100%

5 % 17 %

45%

Beispiel 5

Ein Polyvinylalkohol mit einer Esterzahl von 20 mg KOH/g und einer Viskosität der 4%igen wäßrigen Lösung von 20 mPa · s wird in wäßriger Lösung wie in Beispiel 1-3 behandelt. Die in vergleichbarer Stärke und Fläche gegossenen Filme, sowohl aus unbehandeltem als auch aus erfindungsgemäß behandeltem Polyvinylalkohol, ergeben nach der beschriebenen erschöpfenden Extraktion mit Wasser folgende wasserlöslichen Anteile:

Polyvinylalkohol

Gclöslcr Anteil bei
40 C 60 C 75 C

Unbehandell

L-'rfindungsgcmaß

behandelt

29% 89% 95%
4% 14% 47%

Beispiel 6

Hier wird veranschaulich¹, daß auch ein extrem niederviskoser Polyvinylalkohl mit einer sehr hohen Esterzahl durch die erfindungsgemäße Behandlung in der gleichen Weise hinsichtlich seiner Löslichkeitseignnschaften verändert wird.

100 GT eines Polyvinylalkohole mit einer Esterzahl von 200 mg KOH/g und einer Viskosität der 4%igen wäßrigen Lösung von 2,5 mPa · s bei 20°C werden gelöst wie in Beispiel 4, einschließlich einer Zugabe von 13 GT Calciumhydroxid und Rühren bis zum lirkalten

der Lösung. Der Überschuß an Calciumhydroxid wird mit einem Tropfen Phenolphthalein nachgewiesen. Anschließend wird wie in Beispiel 4 mit Phosphorsäure Calciumphosphat ausgefällt.

Nachstehende Tabelle zeigt die Löslichkeit von Filmen aus unbehandeltem und Filmen aus erfindungsgemäß behandeltem Polyvinylalkohol in Wasser bei 40, 60und75°C:

Polyvinylalkohol

Gelöster Anteil bei
40⁰C 60"C 75°C

Unbehandelt

Erfindungsgemäß

behandelt

99%
51%

99%
69%

100%
100%

Beispiele7-12

Das Ergebnis ist das gleiche, wenn von denselben Polyvinylalkohol-Typen, wie in Beispiel 1 —6 ausgegangen wird, und wenn die Calcium-Ionen durch Einblasen von Kohlendioxid in die Polyvinylalkohol-Lösung oder durch Unterrühren von Trockeneisstückchen zu Calciumcarbonat ausgefällt werden.

Das Calciumcarbonat, das hierbei in feinstverteilter Form entsteht, dient ohnehin bei vielen Verwendungen von Polyvinylalkohol, z. B. auf dem Anstrich- und Klebstoffsektor sowie in der Papierbranche, als meist verwendeter Füllstoff.

Beispielel3-18

Ausgehend von den gleichen Polyvinylalkohol-Typen, wie in den Beispielen 1 —6, wird anstatt Calciumhydroxid die entsprechende Menge Bariumhydroxid verwendet und die Barium-Ionen werden in der Polyvinylalkohol-Lösung mit 2 normaler Schwefelsäure quantitativ zu Bariumsulfat gefällt. Anschließendes Gießen von Filmen des nachbehandelten, Bariumsulfat enthaltenden PolyvinylalkohoI-Filmes und Vergleich der Löslichkeit der Filme zu denjenigen des Ausgangspolyvinylalkohols ergibt Wasserfestigkeiten, die denen der Beispiele 1 —6 und 7 — 12 entsprechen.

Beispiel 19

Herstellung eines Polyvinylalkoholfilms bzw. einer Polyvinylalkohlbeschichtung mit einem grobkristallinen, eine rauhe Oberfläche ergebenden Fäliungsprodukt:

Ein Polyvinylalkohol mit einer Esterzahl von 10 mg KOH/g und einer Viskosität der 4%igen wäßrigen Lösung von 28 mPa · s werden zusammen mit 2 GT Calciumhydroxid in 900 GT Wasser 45 Minuten lang im Dampfbad unter Rühren gelöst.

Die resultierende milchige Lösung mit einem pH-Wert von 11 wird bei ca. 70⁰C unter Rühren mit 30%iger Phosphorsäure langsam neutralisiert.

Hierbei bilden sich größere Kristalle aus als in den vorhergehend beschriebenen Beispielen. Wenn eine so behandelte Lösung auf z. B. Verpackungskartonagen aufgetragen wird, ergibt sich eine rauhe rutschfeste Oberfläche, wie sie für Stapelungszwecke erwünscht ist.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyvinylalkohol enthaltenden Filmen und Beschichtungen mit verminderter Wasserlöslichkeit unter Nachverseifung von Polyvinylalkohol mit einer Esterzahl von max. 200 mg KOH/g in wäßriger Phase mit Erdalkalihydroxid bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß die Erdalkaliionen durch Zusatz von entsprechende Anionen enthaltenden Substanzen in Form wasserschwerlöslicher Verbindungen zu in dem Polyvinylalkohol verbleibendem inerten Füllstoff ausgefällt werden und die so hergestellte Polyvinylalkoholsuspension in Form von Filmen oder Beschichtungen ausgebracht wird, gegebenenfalls unter erhöhter Temperatur und vermindertem Druck getrocknet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyvinylalkohol in wäßriger Phase mit einem Überschuß von Calciumhydroxid nachverseift wird und die Calciumionen mit Calciumionen-fällenden Anionen ausgefällt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyvinylalkohol in wäßriger Phase mit einem Überschuß von Calciumhydroxid nachverseift wird und die Calciumionen mit Phosphorsäure als Calciumphosphat ausgefällt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyvinylalkohol in wäßriger Phase mit einem Überschuß von Calciumhydroxid nachverseift wird und die Calciumionen mit Carbonationen, die gegebenenfalls durch Zugabe von Kohlendioxid erzeugt werden, als Calciumcarbonat ausgefällt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyvinylalkohol in wäßriger Phase mit einem Überschuß von Calciumhydroxid nachverseift wird und die Calciumionen mit Oxalationen ausgefällt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyvinylalkohol in wäßriger Phase mit einem Überschuß von Bariumhydroxid nachverseift wird und die Bariumionen mit Schwefelsäure ausgefällt werden.