DE2557557A1 - Verfahren zur herstellung von polyvinylalkohol enthaltenden filmen und beschichtungen mit verminderter wasserloeslichkeit - Google Patents

Verfahren zur herstellung von polyvinylalkohol enthaltenden filmen und beschichtungen mit verminderter wasserloeslichkeit

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DE2557557A1 DE19752557557 DE2557557A DE2557557A1 DE 2557557 A1 DE2557557 A1 DE 2557557A1 DE 19752557557 DE19752557557 DE 19752557557 DE 2557557 A DE2557557 A DE 2557557A DE 2557557 A1 DE2557557 A1 DE 2557557A1
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Description

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT o r r „ _ ^ _
£00 /557
« V
Aktenzeichen: HOE 75/f 335
Dr.KO/a
Datum: 18. Dezember 1975
Verfahren zur Herstellung von Polyvinylalkohol enthaltenden Filmen und Beschichtungen mit verminderter Wasserlöslichkeit
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyvinylalkohol enthaltenden Filmen und Beschichtungen mit verminderter Wasserlöslichkeit,
Auf bestimmten Gebieten, wie z. B. auf dem Klebstoff- und Papierbesehichtungssektor, sovie bei Spachtelmassen und Polyvinylalkohol gebundenen Leimfarben ist es sehr erwünscht» wenn die wäßrige, Polyvinylalkohol-»Losung enthaltende Masse nach dem Auftrocknen möglichst wasserfest wird, d. tu daß sich der Polyvinylalkohol-Bindemittelanteil zumindest nicht in kaltem Wasser, z. B. in Regen, wieder auflöst.
Chemische Verfahi-eri, den Polyvinylalkohol-Film oder eine Polyvinylalkoholbeschiehtung wasserfester zu machen, sind meist mit aggresiven Reagenzien und Katalysatoren gekoppelt» Die Lagerzeit dieser Mischungen, ist nicht unbeschränkt, und sie benötigen oftmals eine Erwärmung des applizierten Systems
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zur Reaktion.
Es ist bekannt, daß die Wasserlöslichkeit eines Polyvinylälkch.ol--Filnic: mit steigendem Verseifüngsgxad des dem Polyvinylalkohol zugrundeliegenden Polyvinylacetats abnimmt. Die Methanolysereaktion, nach welcher Polyvinylalkohol üb«*,· licherweise dargestellt wird
OCH -CH3-CH- __5, CH-CH i jj
0 J OH J
O=C-CH
läuft bei einem "Verseifungsgrad" von ca. 97-99 Mol.-$ des zugrundeliegenden Polyvinylacetats, entsprechend einer Esterzahl von etwa 10-30 mg KOH/g, asymptotisch zu Ende. Aber gerade im Bereich der Esterzahl von weniger als 30 gegen Null vermindert sich die Löslichkeit eines Polyvinylalkohole in Wasser besonders stark.
man auf dem Wege der Methanolyse von Polyvinylacetat derart niedrige Esterzahlen erreichen, so erfordert dies einen erheblichen technischen Aufwand, z. B. mehrstufige Methanolyse, hohe Katalysatormengen, die schließlich aus dem Endprodukt mit großen Methanolmengen wieder herausgewaschen werden müssen.
Aus der DT-OS 2 039 h6j ist es bekannt,. Polyvinylalkohol mit hoher Kaltwasserbeständigkeit dadurch herzustellen, daß man Polyvinylalkohol mit einem Verseifungsgrad von etwa 80-99 $ in wäßrigez- Lösung einer Nachverseifung durch Alkali- oder Erdalkalihydz-oxid unterwirft, wobei die restlichen Acetyl— gruppen praktisch vollständig verseift werden. Die so hergestellten Polyvinylalkohole mit hoher Kaltwasserbeständigkeit sind allerdings nur für die in der zitierten Veröffentlichung in Betracht gezogenen Zwecke geeignet, d. ho als Bindemittel für die Bodenbefestigung, hydraulische Aussaat-
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verfahren, zum Piliercn von Saatgut und als Haftmittel in Spritzfonnulierungen für Pflanzenschutzmittel·
Dagegen macht sich bei der Verwendung eines derartigen Poiyvinylalkohols für die Herstellung von Filmen und Be-Schichtungen der Gehalt des aus der Nachverseifung stammenden Überschusses an Alkali- bzw. Erdalkalihydroxid bzw· der löslichen Alkali- bzw. Erdalkaliverbindungen störend bemerkbar, so daß wegen des Gehaltes an wasserlöslichen Verbindungen keine wasserbeständigen Filme und Beschichtungen erhalten werden·
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Polyvinylalkohol enthaltenden Filmen und Beschichtungen mit verminderter Wasserlöslichkeit gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Polyvinylalkohol mit einer Esterzahl von maximal 200 mgKOH/g in wäßriger Phase mit Alkali- bzw. Erdalkalihydroxid bei erhöhter Temperatur nachverseift wird, die Alkali- bzw. Erdalkali-Ionen durch Zusatz von entsprechende Anionen enthaltenden Substanzen in Form wasserschwerlöslicher Verbindungen zu in dem Polyvinylalkohol verbleibenden inerten Füllstoff ausgefällt werden und die so hergestellte Polyvinylalkohol-Suspension in Form von Filmen oder Beschichtungen ausgebracht und, ggf· unter* erhöhter Temperatur und vermindertem Druck,getrocknet wird.
Die erfindungsgemäße Kopplung der an sich bekannten Nachverseifung mit der sich anschließenden Ausfällung des Verseifungsreagenz führt zu einer Reihe sehr interessanter anwendungstechnischer Vorteile auf den zahlreichen Gebieten, wo eine Polyvinylalkohol-Lösung ohnehin mit Füllstoff kombiniert eingesetzt wird·
Bekanntlich wird Polyvinylalkohol in der überwiegenden Zahl seiner Anwendungsgebiet aus wäßriger Lösung heraus appliziert· Diese wäßrigen Lösungen weisen eine hohe Pigmentbindekraft
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auf, so daß Polyvinylalkohol«-Lösungen sehr oft kombiniert mit inerten Pigmenten, Füllstoffen, wie Calciumcarbonat, Silikat und anderen mehr zum Einsatz kommen, Eine Durchsichtigkeit des mit diesen Füllstoffen aufgetragenen Polyvinylalkohol—Filmes ist in diesen Fällen nicht erforderlich«
Die nach der Verseifungsreaktion mit dem Fällungsreagenz ausgefällte Verbindung kann je nach den Reaktionsbedingungen sehr feinteilig bis grobkristallin erhalten werden. Meist ist das Fällungsprodukt sehr feinteilig, da die Polyvinylalkohol-Lösung gleichzeitig als Schutzkolloid wirkt.
Dies ist z. B. für Polyvinylalkohol-gebundene Streichmassen und Klebstoffbeschichtungen von großem Vorteil.
Andererseits kann mit grobkristallinen Ausfällungen, die eine rauhe Oberflächenstruktur ergeben, einem Papier- oder Kartonagenstrich für z. B. Verpackungszwecke eine gewünschte Rutschfestigkeit verliehen werden.
Ein weiterer Vorteil ist, daß es möglich ist, von einem Polyvinylalkohol mit einer Esterzahl von knapp unter 200 mg KOH/g auszugehen, der von vornherein leichter wasserlöslich und damit einfacher zu handhaben ist, und doch Produkte mit verminderter ¥asserlöslichkeit zu erhalten.
Erfindungsgemäß kommen bevorzugt die Kombinationen von Calciumhydroxid mit Phosphorsäure, Kohlensäure, z* B. in Form von Ammoniumcarbonat, und Oxalsäure für Spezialzwecke auch von Bariumhydroxid, kombiniert mit Schwefelsäure in Betracht. Schließlich sei auch die Möglichkeit einer Ausfällung von Alkalihydroxid mit ¥ismutnitrat oder Kaliumantimonat erwähnt.
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Die Kombination von Calciumhydroxid plus Kohlensäure ist besonders interessant, da sie schon durch Einwirkung des Kohlendioxids in der Luft erfolgen kann, sofern das Substrat genügend resistent gegen eine längere Einwirkung von Calciumhydroxid ist. λ
Der erfindungsgemäße Überschuß an Erdalkalihydroxid über die durch die Esterzahl des Polyvinylalkohol stöchiometrisch nötige Menge sollte mindestens 0,1 \7al/Esterzahleinheit betragen.
Das Alkali— bzw» bevorzugt ErdalkaiihydrOxid wird vorteilhafterweise bereits während des Herstellungsprozesses der Polyvinylalkohol-Lösung eingerührt oder in die vom Lösevorgang noch warme Polyvinylalkohol-Lösung gegeben.
Die Reaktionszeit beträgt bei ca. 70 C etwa 5 Minuten. Bei tieferen Temperaturen sind entsprechend längere Verseifungszeiten anzusetzen.
Zur Neutralisation der OH-Ionen bzw» Fällung der Erdalkali- bzw» Alkali~>Ionen *?erden etwa stöchiometrasche Mengen Reagenz benötigt, dergestalt, daß die zum Einsatz gelangende, nunmehr das ausgefällte Verseifungsreagenz als Füllstoff enthaltende Polyvinylalkohol-Lösung einen pH-¥ert von etwa 4-8 aufweist. Sollte dabei ein Überschuß an Säure zugegeben worden sein, kann dieser mit Erdalkaliacetat zurückgenommen werden. Es entsteht dabei neben unlöslicher Erdalkaliverbindung Essigsäure. Diese wird beim anschließenden Trockenproζeß aus dem System entfernt.
Das erfindungsgemäße Verfahren findet mit Vorteil Verwendung überall dort, wo "vollverseifte11 Polyvinylalkohole einer Esterzahl von weniger als 5 in Kombination mit einem Füllstoff eingesetzt werden sollen:
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Auf dem Klebstoffsektor zur Herstellung von Papierhülsen, Wellpappe, Kraftpapierkaschierung und/oder -doublierung; auf dem Papiersektor zur Herstellung von Papierstreichmasse^ als Bindemittel für Faservliese, speziell Glasfaservliese} auf dem Anstrichsektor für Trenn- und Schutzlacke auf PoIyvinylalkohol-Basis, für weitgehend wasserfeste Polyvinylalkohol-gebundene Leimfarben und Spachtelmassen; schließlich bietet sich für die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyvinylalkohol-Suspensionen noch der Einsatz als Mutterbodenerosionsschutz an, besonders wenn Calciumphosphat darin aufgeschlämmt ist, das als feinstverteiltes Düngemittel wirkt.
Da fast alle der oben genannten Anwendungen von Polyvinylalkohol für das erfindungsgemäße Verfahren in irgendeiner Weise über die Verfilmung des Polyvinylalkoholanteils laufen", demonstrieren die folgenden Beispiele die Löslichkeit derartig hergestellter Polyvinylalkohol-Filme bei bestimmten Bedingungen, immer im Vergleich zum entsprechenden Film des Ausgangspolyvinylalkohols.
Die anwendungstechnische Verwendbarkeit vorliegender Erfindung ist so breit, daß die nachstehenden Beispiele nur einen Ausschnitt aus den zur Verfügung stehenden Möglichkeiten bieten können:
Beispiel 1t
100 GT eines PolyvinylaIkohoIs einer Viskosität der h $igen wäßrigen Lösung bei 20°C von k mPa«s und einer Esterzahl von 20 mg KOH/g werden zusammen mit 2 GT Calciumhydroxid, auf geschlämmt in 900 GT Wasser 45 Minuten im Dampfbad unter Rühren gelöst.
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Es resultiert eine milchige Lösung mit einem pH-Wert von 11. In diesem stark alkalischen Medium gelingt es bei der Lösetemperatur von 9O°C in einfacher Weise, die im Polyvinylalkohol noch vorhandenen ca. ^ trew.-<& Ke stace ty !gruppen zu verseifen. Aus Infrarotspektren ist zu entnehmen, daß der eingesetzte Polyvinylalkohol völlig durchverseift wird.
Die Lösung des so behandelten Polyvinylalkohole -wird nun mit 85 i> iger Phosphorsäure rasch bei ca. 70 C auf einen pH—Wert von ca. 7 gebracht. Dadurch wird überschüssiges Calciumhydroxid neutralisiert und sämtliche Calcium-Ionen werden als schwerlösliches Calciumphosphat bzw. Calciumhydrogenphosphat ausgefällt, welches feinstverteilt, als neutraler, praktisch wasserunlöslicher und deshalb für spätere Anwendungen der Lösungen erwünschter inerter Füllstoff wirkt. - ·
Um die verminderte Löslichkeit des auf diese Weise nachverseiften Polyvinylalkohole zu demonstrieren, werden ca. 250/um dicke Pilme gegossen, vergleichsweise sowohl aus einer Lösung des unbehandelten als auch aus der nach oben genannten Verfahren behandelten Lösung des Polyvinylalkohols, Die Trocknung dieser Filme geschieht in übereinstimmender Weise hier und bei allen folgenden Beispielen jeweils zunächst Zh Std. bei Raumtemperatur und anschließend 3 Std. bei einer Temperatur von 70 C und einem verminderten Druck von 20 Torr. Unter diesen Bedingungen stellt sidi Gewichtskonstanz ein.
Die so erhaltenen Filme übereinstimmender Fläche werden in grobmaschige Gasesäckchen aus Synthesefaser eingenäht und in einem Überschuß von ca. 2 1 Wasser bei kot 60 und 75 C mit starker Turbulenz erschöpfend extrahiert.
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4ο °C 6ο° C 75°c
65 90 100
15 49 * 87
Danach wird der in den Gasesäckchen noch enthaltene PiImrückstand zunächst wieder bei Raumtemperatur und anschliessend bei 20 Torr und 70 C getrocknet« So wird der in diesem und in folgenden Beispielen jeweils noch lösliche Anteil Polyvinylalkohol in Wasser bei den verschiedenen Temperaturen gravimetrisch erfaßt:
Polyvinylalkohol Herausgelöster Anteil bei
unbehandelt
erfindungsgemäß behandelt
Beispiel 2t- .
Ein Polyvinylalkohol einer Esterzahl von 20 mg KOH/g und einer Viskosität der 4 $igen wäßrigen Lösung von 10 raPa<s wird in gleicher Weise wie in Beispiel 1 behandelt. Je drei Filme gleicher Dicke und Fläche werden sowohl von Ausgangspolyvinylalkohol als auch vom erfindungsgemäß behandelten gegossen und hinsichtlich ihrer Löslichkeit in Wasser bei den drei Temperaturen 40, 60 und 75 C untersucht:
Polyvinylalkohol Herausgelöster Anteil bei
unbehandelt erfindungsgemäß behandelt
40° C 6o( * 75 °C
48 94 * 97 *
5 49 85 *
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Beispiel 3:
Ein Polyvinylalkohol mit einer Esterzahl von 10 mg KOH/g und einer Viskosität der» it Riffen wäßrigen Lösung von 28 Pa's bei 20 C wird analog zu den Beispielen 1 und 2 behandelt. Die Filme aus unbehandeltem und aus erfindungsgemäß behandeltem Polyvinylalkohol werden wie in Beispiel 1 beschrieben gemessen. Das Ergebnis zeigt wie stark ein Restacetyl-Gehalt im Polyvinylalkohol von nur 1 Mol °/o die Löslichkeit des betreffenden Polyvinylalkohol-Films beeinflußt:
Polyvinylalkohol Herausgelöster Anteil bei
40°C 60°C 75°C
unb ehande11
erfindungsgemäß
behandelt		 20 io
3 tf. . 		80 io 96 £
kO $,.
Beispiel 4ί
100 GT eines Polyvinylalkohole mit einer Esterzahl von 1^0 mg KOH/g und einer Viskosität der k ^igen wäßrigen Lösung von 18 mPas werden gelöst in 900 GT Wasser, dergestalt, daß der Polyvinylalkohol unter Rühren in das vorgelegte kalte Wasser eingestreut und die Mischung anschließend im Wasserbad auf ca. 90 C gebracht wird, bis nach 15 Minuten der Polyvinylalkohol vollständig aufgelöst ist.
In die noch warme Polyvinylalkohol-Lösung werden 12 GT Calciumhydroxid untergemischt und bis zum Erkalten der Lösung ca. 20 Minuten weitergerührt.
Die noch alkalische, erkaltete Lösung des Polyvinylalkohole wird rasch mit 85 %iger Phosphorsäure neutralisiert. Hierbei wird überschüssiges Calciumhydroxid neutralisiert und zusammen mit dem bei der Verseifung entstandenen Calcium-
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acetat als schwerlösliches Calciumphosphat feinstverteilt ausgefällt. Ein evtl. erhaltener Überschuß an Phosphorsäure kann durch Zugabe von Calciumacetat zurückgenommen
Analog zu den vorangegangenen Beispielen werden wieder vergleichbare Filme sowohl aus unbehandeltem als auch aus erfindungsgemäß behandeltem Po'lyvinylalkohol hergestellt und deren lösliche Anteile durch erschöpfende Extraktion mit Wasser bestimmt:
Polyvinylalkohol Löslichkeit bei
40°C 6o°C 75°C
unbehandelt
erfindungsgemäß
behandelt		 47 °/o
5 $ 		9h ix.
17 $ 		100 $>
45 0Jo
Beispiel 5:
Ein Polyvinylalkohol mit einer Esterzahl von 20 mg KOH/g und einer Viskosität der 4 ?&igen wäßrigen Lösung von 20 mPa«s wird in wäßriger Lösung wie in Beispiel 1-3 behandelt. Die in vergleichbarer Stärke und Fläche gegossenen Filme, sowohl aus unbehandeltem als auch aus erfindungsgernäß behandeltem Polyvinylalkohol, ergeben nach der beschriebenen erschöpfenden Extraktion mit Wasser folgende wasserlöslichen Anteile:
Polyvinylalkohol: Gelöster Anteil bei
40 °c 60 0C 75 0C
unbehandelt 29 io 89 95 *
erfindungsgemäß 4 14 47
behandelt
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Beispiel 6t
Hier wird veranschaulicht, daß auch ein extrem niederviskoser Polyvinylalkohol mit einer sebr hohen Tisterssahl durch die erfindungsgemäße Behandlung in der gleichen Weise hinsichtlich seiner Löslichkeitseigenschaften verändert wird.
100 GT eines Polyvinylalkohole mit einer Esterzahl von 200 mg KOH/g und einer Viskosität der h $igen wäßrigen Lösung von 2,5 mPa'S bei 20°C werden gelöst wie in Beispiel 4,einschließlich einer Zugabe von 13 GT Calciumhydroxid und Rühren bis zum Erkalten der Lösung* Der Überschuß an Calciumhydroxid wird mit einem Tropfen Phenolphthaiein nachgewiesen. Anschließend wird wie in Beispiel 4 mit Phosphorsäure Calciumphosphat ausgefällt.
Nachstehende Tabelle zeigt die Löslichkeit von Filmen aus unbehandeltem und Filmen aus erfindungsgemäß behandeltem Polyvinylalkohol in Wasser bei HO, 60 und 75°C:
Polyvinylalkohol Gelöster Anteil bei
kO °C 60° C 75° C
unbehandelt
erfindungsgemäß
behandelt		 99
51		 99
69 		*
* 		100
100
Beispiele 7 - 12:
Das Ergebnis ist das gleiche, wenn von denselben Polyvinylalkohol—Typen, wie in Beispiel 1-6 ausgegangen wird, und wenn die Calcium-Ionen durch Einblasen von Kohlendioxid in die Polyvinylalkohol-Lösung oder durch Unterrühren von Trockeneisstückchen zu Calciumcarbonat ausgefällt werden.
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Das Calciumcarbonat, das hiex-bei in feinstverteilter Form entsteht, dient ohnehin bei vielen Verwendungen von Polyvinylalkohol, z. B. auf dem Anstrich- und Klebstoff sektoxsowie in dex- Papierbranchy als meist verwendet ex- Füllstoff.
Beispiele 13 - 18;
Atxsgehend von den gleichen Polyvinylalkohol-Typen, wie in den Beispielen 1-6 vird anstatt Calciumhydroxid die entsprechende Menge Bax-lumhydroxid verwendet und die Barium-Ionen werden in der Polyvinylalkohol-Lösung mit 2 normaler Schwefelsäure quantitativ zu Bax-iumsulfat gefällt. Anschließendes Gießen von Filmen des nachbehandelten, Bariumsulfat enthaltenden Polyvinylalkohol-Filmes und Vergleich der Löslichkeit der Filme zu denjenigen des Ausgangspolyvinylalkohols ergibt Wasserfestigkeiten, die denen der Beispiele 1-6 und 7 - 12 entspi^echen,
Beispiel j9:
Herstellung eines Polyvinylalkoholilms bzw« einer Polyvinylalkoholbeschichtung mit einem grobkristallinen, eine raxihe Oberfläche ergebenden Fällungsprodukt t
Ein Polyvinylalkohol mit einer Esterzahl von 10 mg KOH/g und einer Viskosität der 4 $igen wäßrigen Lösung von 28 rnPa»s werden zusammen mit 2 GT Calciumhydroxid in 900 GT Wasser k5 Minuten lang im Dampfbad unter Rühren gelöst.
Die resultierende milchige Lösung mit einem pH-Wert von 11 wird bei ca» 70 C unte:
langsam neutralisiert.
wird bei ca. 70°C unter Rühren mit 30 9aiger Phosphorsäure
Hierbei bilden sich größere Kristalle aus als in den vorhergehend beschriebenen Beispielen. Wenn eine so behandelte Lösung auf z. B. Verpackungskartonagen aufgetragen wird ergibt sich eine rauhe rutschfeste Oberfläche, wie sie füx-
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Stapelungszwecke erwünscht ist.
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Claims (7)

  1. Patentansprüche t
    Verfahren zur Herstellung von Polyvinylalkohol enthaltenden Filmen uiid Betsoliiclitungeri mit verhinderter "WaoccrlGslich— keit, dadurch gekennzeichnet, daß Polyvinylalkohol rait einer Esterzahl von max· 200 mg KOH/g in wäßriger Phase mit Alkali- bzw. Erdalkalihydroxid bei erhöhter Temperatur nachverseift wird, die Alkali- bzw. Erdalkali-Ionen durch Zusatz von entsprechende Anionen enthaltenden Substanzen in Form wasserschwerlöslicher Verbindungen zu in dem Polyvinylalkohol verbleibendem inerten Füllstoff ausgefällt werden.und die so hergestellte Polyvinylalkohol-Suspension in Form von Filmen oder BeSchichtungen ausgebracht und, ggf. unter erhöhter Temperatur und vermindertem Druck, getrocknet wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyvinylalkohol in wäßriger Phase mit einem stöchometrischen Überschuß an Erdalkalihydroxid nachverseift wird und die Erdalkali-Ionen mit Erdalkali-fallenden Anionen ausgefällt werden.
  3. 3* Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyvinylalkohol in wäßriger Phase mit einem Überschuß von Calciumhydroxid nachverseift wird und die Calcium-lonen mit Calciumionen-fällenden Anionen ausgefällt werden, wobei das wasserschwerlösliche Fällungsprodukt im Polyvinylalkohol-Film oder der Beschichtung als inerter Füllstoff wirkt.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß der Polyvinylalkohol in wäßriger Phase mit einem Überschuß von Calciumhydroxid nachverseift wird und die Calciumionen mit Phosphorsäure als Calciumphosphat ausgefällt werden.
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  5. 5. Verfahren nacli Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß der Polyvinylalkohol in wäßriger Phase mit einem Überschuß von Calciumhydroxid nachverseift -wird und die Ualcium-Ionen mit Carbonat-Ionen,die ggf. durch Zugabe von Kohlendioxid erzeugt werden, als Calciumcarbonat ausgefällt werden, wobei das Fällungsprodukt im PoIyvinylalkoliol-Film oder der* Beschichtung als inerter Füllstoff fungiert.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, daß der Polyvinylalkohol in wäßriger Phase mit einem Überschuß von Calciumhydroxid nachverseift wird und die Calcium-Ionen mit Oxalat-Ionen ausgefällt werden.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyvinylalkohol in wäßriger Phase mit einem Überschuß von Bariumhydroxid nachverseift wird und die Barium-Ionen mit Schwefelsäure ausgefällt werden, wobei das Fällungsprodukt im Polyvinylalkohol-Film oder der Beschichtung als inerter Füllstoff fungiert.
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DE2557557A 1975-12-20 1975-12-20 Verfahren zur Herstellung von Polyvinylalkohol enthaltenden Filmen und Beschichtungen mit verminderter Wasserlöslichkeit Expired DE2557557C3 (de)

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