DE1020013B - Verfahren zur Herstellung organischer Komplexsalze 3- oder 4wertiger Metalle - Google Patents

Verfahren zur Herstellung organischer Komplexsalze 3- oder 4wertiger Metalle

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DE1020013B DEB37868A DEB0037868A DE1020013B DE 1020013 B DE1020013 B DE 1020013B DE B37868 A DEB37868 A DE B37868A DE B0037868 A DEB0037868 A DE B0037868A DE 1020013 B DE1020013 B DE 1020013B
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Description

Es wurde gefunden, daß man durch Einwirkung basischer Salze 3- oder 4wertiger Metalle, die in niedermolekularen Alkoholen gelöst sind, auf saure Phosphorsäureester höhermolekularer Hydroxylverbindungen zu alkohollöslichen bzw. alkohol- und wasserlöslichen organischen Komplexverbindungen gelangt. Diese Komplexsalze liegen zunächst in Form ihrer Lösung in den 1 wertigen niedermolekularen Alkoholen vor, können aber auch durch Entfernung der 1 wertigen niedermolekularen Alkohole daraus isoliert werden. Die organischen Komplexsalze können als solche oder in Form ihrer Lösungen zur Herstellung von Überzügen auf Oberflächen aller Art, beispielsweise auf Holz, Kunststoffen, keramischen Oberflächen, Metalloberflächen u. dgl., verwendet werden, denen sie wasserabstoßende Eigenschaften verleihen.
Als basische Salze 3- oder 4wertiger Metalle kommen für die Durchführung des Verfahrens in erster Linie basische Aluminium- und Chromsalze, weiterhin basische Eisensalze, Zirkonsalze, Titansalze, Zinnsalze u. dgl. in Betracht. Die Säurekomponenten dieser Salze können verschiedener Natur sein. Voraussetzung für die Wahl der Säurekomponenten ist die Löslichkeit der gebildeten basischen Salze in dem als Lösungsmittel verwendeten Alkohol. Es kommen z. B. basische Chromchloride, basische Aluminiumnitrate, basische Eisenchloride usw. in Frage.
Als Phosphorsäureester sind in erster Linie die sauren Ester der Orthophosphorsäure mit höhermolekularen Alkoholen der aliphatischen, cycloaliphatischen, aliphatisch-aromatischen oder cycloaliphatisch-aromatischen Reihe, also beispielsweise Mono- und Dioctylphosphat, Mono- und Dilaurylphosphat, Mono- undDioleylphosphat, Mono- und Dicyclohexylphosphat, Mono- und Dinaphthenylphosphat, Mono- und Dialkylphenylphosphate (Alkylreste C3 bis C18) usw. zu nennen.
Diese Ester werden am einfachsten durch Umsetzung der -entsprechenden Alkohole mit Phosphorpentoxyd erhalten. Bei diesem Verfahren entstehen neben anderen Veresterungsprodukten in der Hauptsache Monoester der Phosphorsäure. Die Estergemische können ohne weiteres zur Umsetzung mit den basischen Salzen mehrwertiger Metalle, z. B. den basischen Chrom- und Aluminiumsalzen, verwendet werden. Man kann die Ester aber auch nach anderen bekannten Methoden, etwa durch Umsetzung von Phosphoroxychlorid mit den Hydroxyverbindungen, herstellen.
Als niedermolekulare lwertige Alkohole, die bei dem Verfahren als Lösungsmittel mitverwendet werden, sind z. B. Methanol, Äthanol, Isopropanol, Butanol, Tetrahydrofurfurylalkohol usw. zu nennen.
Die Umsetzung der basischen Salze mit den Phosphorsäureestern in Gegenwart von niedermolekularen 1 wertigen Alkoholen kann in verschiedenen Molverhältnissen er-
Verfahren zur Herstellung organischer
Komplexsalze 3- oder 4werüger Metalle
Anmelder:
Böhme Fettchemie G. m. b. H.,
Düsseldorf, Henkelstr. 67
Dr. Rudi Heyden, Düsseldorf,
ist als Erfinder genannt worden
folgen. Bei den Salzen der 3wertigen Metalle, wie den
ao genannten Chrom- und Aluminiumsalzen, liegt das zweckmäßigste Molverhältnis bei 1 bis 5 Molen basisches Salz auf 1 Mol Phosphorsäureester. Je nach der Art der Salze und des angewendeten Molverhältnisses erhält man wasser- und alkohollösliche oder nur in Alkohol bzw. in anderen organischen Lösungsmitteln lösliche Verbindungen. Im Falle der Chrom- und Aluminiumsalze sind bei Verwendung z. B. von Monododecylphosphat die mit 2,5 und weniger Molen hergestellten Komplexe nur in organischen Lösungsmitteln löslich, die mit 3 und mehr Molen basisches Salz hergestellten dagegen auch in Wasser. Man läßt die basischen Metallsalze in Lösung niedermolekularer, 1 wertiger Alkohole bei höheren Temperaturen mit oder ohne Druck auf die Phosphorsäureester zur Einwirkung gelangen.
Die erhaltenen alkoholischen Lösungen der gebildeten Metallkomplexverbindungen sind gut haltbar. Sie können durch Abdestillieren des Lösungsmittels ohne Schwierigkeiten in konzentrierter Form gewonnen oder auch zur Trockne eingedampft werden, wobei man die gebildeten Komplexverbindungen in fester, alkohollöslicher Form erhält. Verdünnt man die alkoholischen Lösungen mit Wasser, so besitzen die erhaltenen wäßrigen Lösungen kationaktiven Charakter. Die Metallkomplexverbindungen lassen sich daraus mit anionaktiven Verbindungen ausfällen, beispielsweise mit wäßrigen Lösungen von Anionseifen oder Anionharzen; mit Kationseifen oder -harzen wird dagegen keine Fällung erhalten, woraus sich ergibt, daß der saure Phosphorsäureesterrest komplex gebunden sein muß. Die Metallkomplexionen sind ferner
durch Basen, Oxalate, Carbonate, Chromate, ferner mit wasserlöslichen Salzen polymerer anorganischer Säuren, wie z. B. Polyphosphaten, fällbar. Auch die Sulfate der Aluminium- und Chromkomplexverbindungen sind schwer löslich. Die alkoholischen bzw. wäßrigen Lösungen der
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Metallkomplexsalze haben wahrscheinlich infolge ihres kationischen Charakters die Eigenschaft, sich an Oberflächen unter Ausbildung hydrophober Schichten niederzuschlagen.
Beim Erwärmen der wäßrigen Lösungen erfolgt eine Umwandlung der Komplexverbindungen in wasserunlösliche Form. Man kann deshalb auch durch nachträgliches Erwärmen bis auf etwa 100° C der mit den wäßrigen Lösungen behandelten Materialien eine Um-Chromationen ausgefällt, ferner durch Ferri- und Ferrocyanid Hexametaphophat u. dgl.
Beispiel 3 Herstellung einer 33°/0 basischen Aluminiumchloridlösung
181,2 Gewichtsteile Aluminiumchloridhexahydrat werden mit 1200 Gewichtsteilen Methanol und 30 Gewichts
wandlung der niedergeschlagenen feuchten Imprägnie- io teilen Ätznatron etwa 4 Stunden unter Rühren am Rückrungsschicht hervorrufen, die eine erhöhte Fixierung nuß gekocht. Nach dieser Zeit hat sich die theoretische auf der Materialoberfläche bewirkt. Bekannt ist die Darstellung
Menge Natriumchlorid (44 Gewichtsteile) abgeschieden, das abfiltriert wird.
Herstellung des Komplexsalzes
182 Gewichtsteile der erhaltenen basischen Aluminiumchloridlösung werden langsam in der Siedehitze mit 35,5 Gewichtsteilen eines durch Veresterung von Phosphorpentpxyd mit einem Fettalkoholgemisch C12 bis C1,
von Eisenkomplexen
solcher Phosphorsäureester, die aus aliphatischen PoIyhydroxylverbindungen gebildet sind. Mit den freien, nicht veresterten Hydroxylgruppen der Polyhydroxylverbindung geht das Eisen dabei eine komplexe Bindung ein. Die erfindungsgemäßen Komplexsalze besitzen dagegen einen völlig andersartigen Aufbau, da sie die
obengenannte Reaktion wegen Fehlens freier Hydroxyl- 20 erhaltenen sauren Phosphorsäurealkylestergemisches, das gruppen nicht eingehen können. Ihre Bildung war daher in 200 Gewichtsteilen Methanol gelöst ist, versetzt. Beim unerwartet und überraschend. Auch die bereits aus niedrigmolekularen Di- und Triestern der Phosphorsäure mit Kupfer-, Quecksilber- und Platinsalzen hergestellten komplexen Verbindungen besitzen eine andere chemische 25 Konstitution. Diese Komplexsalze sind unlöslich, während die erfindungsgemäßen Komplexsalze leicht löslich sind, wobei besonders ihre Wasserlöslichkeit zu erwähnen ist.
Beispiel 1
Herstellung einer 66% basischen Chromchloridlösung
66,5 Gewichtsteile Chrom(III)-chloridhexahydrat werden mit 485 Gewichtsteüen Methanol und 20 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd 10 Stunden unter Rühren am Rückfluß gekocht. Nach dieser Zeit haben sich 29,2 Gewichtsteile Natriumchlorid abgeschieden, die abfiltriert werden.
Eintropfen der Lösung des Phosphorsäureesters entsteht jedesmal eine Trübung, die sich aber sofort wieder löst. Nach Eintragen der gesamten Lösung des Phosphorsäureesters wird noch weitere 5 Stunden am Rückfluß gekocht. Die erhaltene Lösung ist mit Wasser nicht mischbar. Durch Ab destillieren des Methanols wird eine farblose, trockene, nicht schmierige Metallkomplexverbindung erhalten, die in Alkoholen, aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol und Xylol, Tetrahydronaphthalin und anderen organischen Lösungsmitteln gelöst werden kann.
Beispiel 4
Herstellung einer 66 % basischen Aluminiumchloridlösung
Herstellung des Komplexsalzes
270 Gewichtsteile der so erhaltenen 66°/0 basischen Chrom (III)-chloridlösung werden nun mit einer Lösung von 10 Gewichtsteilen Monotetradecylphosphorsäureester in 70 Gewichtsteüen Methanol versetzt und die Mischung 5 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach dieser Zeit ist das Reaktionsgemisch in Wasser klar löslich und kann durch Abdestillieren eines Teils des Methanols ohne Schwierigkeiten in konzentrierter Form erhalten werden. 241 Gewichtsteile Aluminiumchloridhexahydrat werden mit 1600 Gewichtsteüen Methanol und 80 Gewichtsteüen gepulvertem Natriumhydroxyd 4 Stunden unter Rühren am Rückfluß gekocht. Nach dieser Zeit haben sich etwa 105 Gewichtsteile Natriumchlorid abgeschieden, die abfiltriert werden.
Beispiel 2
133 Gewichtsteile Chrom(III)-chlorid werden mit 800 Gewichtsteüen Methanol und 20 Gewichtsteüen Natriumhydroxyd 5 Stunden unter Rühren am Rückfluß gekocht. Zu dieser etwa 33% basischen Chromchloridlösung werden nun ohne Rücksicht auf das ausgeschiedene Kochsalz 48,5 Gewichtsteile eines technischen Alkylphosphorsäureesters (Alkylreste C12 bis C18), gelöst in 200 Gewichtsteüen Methanol, hinzugetropft. Der Alkylphosphorsäureester wird durch Umsetzung einer Kokosfettalkoholfraktion C12 bis C18 mit Phosphorpentoxyd erhalten. Die Mischung wird unter Rühren noch weitere 4 Stunden erhitzt, dann ein Teil des Methanols abdestüliert und die zurückbleibende konzentrierte Lösung des Komplexsalzes durch Filtrieren vom abgeschiedenen Kochsalz befreit. Die methanolische Lösung des Komplexsalzes ist mit Wasser in jedem Verhältnis klar mischbar.
Die wäßrige Lösung des Chromkomplexsalzes wird Herstellung des Komplexsalzes
180 Gewichtsteile der so erhaltenen basischen Aluminiumchloridlösung werden langsam in der Siedehitze mit einer Lösung von 6,8 Gewichtsteüen des Phosphorsäuremonoesters einer Fettalkoholfraktion C12 bis C18 (gewonnen durch die Hydrierung von Kokosfettsäure) in 50 Gewichtsteüen Methanol versetzt. Die Mischung wird noch 4 Stunden am Rückfluß gekocht. Nach dieser Zeit ist sie mit Wasser in jedem Verhältnis mischbar. An Stelle von Methanol kann mit gleichem Erfolg auch Äthanol verwendet werden.
Nach dem Abdampfen des Methanols bis zur Trockne hinterbleibt ein farbloses, nicht schmieriges Produkt, das nicht in Wasser, aber in verschiedenen organischen Lösungsmitteln löslich ist. Nach erneutem Auflösen in Methanol läßt es sich mit Wasser in jedem Verhältnis mischen.
Beispiel 5
Herstellung einer 75 % basischen Aluminiumchloridlösung
241 Gewichtsteile Aluminiumchloridhexahydrat werden in 1600 Gewichtsteüen Methanol gelöst und dann mit Gewichtsteüen gepulvertem Natriumhydroxyd versetzt. Die Mischung wird am Rückfluß 4 Stunden ge-
durch Hydroxyl-, Sulfat-, Sulfit-, Phosphat-, Oxalat-, 70 kocht. Nach dieser Zeit hat sich fast die ganze theoretisch
anfallende Menge Natriumchlorid abgeschieden, das abfiltriert wird.
Herstellung des Komplexsalzes
170 Gewichtsteile der basischen Aluminiumchloridlösung werden mit einer Lösung von 9,1 Gewichtsteilen des Monophosphorsäureesters der Kokosalkohole C12 bis C18 in 60 Gewichtsteilen Methanol unter Rühren versetzt und die Mischung 4 Stunden am Rückfluß gekocht. Man erhält ein mit Wasser mischbares Produkt.
In chemischer Hinsicht gleichen die komplexen Aluminiumsalze weitgehend den Chromsalzen. Es werden mit den gleichen Reagenzien Fällungen erhalten, wie es im Beispiel 2 für die Chromverbindungen angegeben wurde.
Beispiel 6
27 Gewichtsteile Eisen(III)-chloridhexahydrat werden in 125 Gewichtsteilen Methanol gelöst und dann mit 241 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd, das in 25 Gewichtsteilen Methanol gelöst ist, versetzt. Die Mischung wird unter Rühren am Rückfluß 4 Stunden erhitzt. Es entsteht eine tiefbraune Lösung von etwa 20°/„ basischem Eisen(III)-chlorid. Ohne das abgeschiedene Kochsalz abzufiltrieren, wird dazu eine Lösung von 6,8 Gewichts- a5 teilen Monododecylphosphorsäureester in Methanol gegeben und weiter erhitzt. Man beobachtet zunächst eine Ausfällung, die sich allmählich wieder löst. Gleichzeitig erfolgt eine langsame Aufhellung der Farbe der Lösung, die am Schluß der Umsetzung etwa hellbernsteinfarben ist. Nach dem Filtrieren erhält man eine Lösung des Eisenkomplexsalzes, das in organischen Lösungsmitteln gut, in Wasser nur mäßig löslich ist.
Beispiel 7 3g
19,5 Gewichtsteile Monooctylphenylphosphat, hergestellt aus technischem Octylphenol und Phosphoroxychlorid mit anschließender Verseifung zum sauren Ester, werden mit 375 Gewichtsteilen einer 28 Gewichtsteile 33°/0 basisches Chromchlorid enthaltenden methanol:- sehen Lösung versetzt und am Rückfluß insgesamt 4 Stunden zum Sieden erhitzt. Man erhält eine klare Lösung, die mit warmem Wasser klar verdünnbar ist.
Beispiel 8
45
38 Gewichtsteile Titantetrachlorid werden unter Kühlung in 100 Gewichtsteilen Äthanol gelöst. Diese Lösung wird mit 100 Gewichtsteilen Methanol verdünnt. Das Gemisch wird in der Siedehitze unter Rühren mit einer Lösung von 16 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd in 100 Gewichtsteilen Methanol versetzt. Nach insgesamt 5stündigem Erhitzen wird das abgeschiedene Natriumchlorid abfiltriert. Von dieser so erhaltenen Lösung von etwa 50% basischem Titanchlorid werden nun 152 Gewichtsteile in der Siedehitze mit einer Lösung von 6,8 Gewichtsteilen des Monoalkylphosphorsäureesters (vgl. Beispiel 2) in 50 Gewichtsteilen Methanol versetzt.
Die zunächst entstehende Fällung löst sich nach einiger Zeit wieder auf. Insgesamt wird die Mischung 10 Stunden unter Rühren zum Sieden erhitzt. Nach dieser Zeit wird von einem geringen Bodensatz abfiltriert. Die Lösung des so erhaltenen Komplexsalzes ergibt, mit viel Wasser verdünnt, eine opaleszierende Lösung, mit wenig Wasser verdünnt dagegen eine lange Zeit stabile, milchige Dispersion.
Beispiel 9
40 Gewichtsteile Aluminiumisopropylat werden unter Erwärmen in 100 Teile Isopropanol gelöst. Unter Rühren wird zu dieser Lösung eine Mischung von 20 Teilen konzentrierter Salzsäure (spezifisches Gewicht 1,18) in 20 Teilen Isopropanol zugetropft und danach noch 2 Stunden am Rückfluß erhitzt.
Zu der so erhaltenen 66% basischen Aluminiumchloridlösung in Isopropanol wird nun eine Lösung von 13,5 Gewichtsteilen des Phosphorsäureestergemisches wie im Beispiel 4 in 30 Gewichtsteilen Isopropanol innerhalb V2 Stunde zugetropft und noch weitere 3 Stunden erhitzt. Man erhält eine etwa 15%ige Lösung eines dem Endprodukt gemäß Beispiel 4 entsprechenden Komplexsalzes.
Beispiel 10
Zu einer Lösung, die 9,65 Gewichtsteile des nach Beispiel hergestellten 66% basischen Aluminiumchlorids in 170 Gewichtsteilen Methanol enthält, wird eine Lösung von 8,3 Gewichtsteilen Monocetylphosphorsäureester gegeben und 2 bis 3 Stunden auf Siedetemperatur erhitzt. Man erhält eine nahezu klare Lösung des Aluminiumkomplexsalzes, die sich weiter mit Wasser verdünnen läßt.
Beispiel 11
10 Gewichtsteile Natriumhydroxyd und 64,3 Gewichtsteile Chromchloridhexahydrat werden mit 150 Gewichtsteilen Methanol 10 Minuten am Rückfluß erhitzt. Nach dieser Zeit haben sich zunächst teilweise ausgefallenes Chromhydroxyd und eventuell entstandene höherbasische Salze unter Bildung von 33,3%igem basischem Chromchlorid gelöst.
Zu dieser Lösung werden unter starkem Rühren innerhalb von 10 Minuten 24,3 Gewichtsteile Monoalkylphosphorsäureester (Alkylrest C12 bis C18), gelöst in 70 Gewichtsteilen Methanol, gegeben.
Die Mischung wird im Anschluß daran noch weitere 10 Minuten am Rückfluß zum Sieden erhitzt. Nach dem Filtrieren erhält man eine klare Lösung des Komplexsalzes, die gegebenenfalls durch Abdestillieren des Methanols noch konzentriert werden kann. An Stelle des verwendeten Monoalkylphosphorsäureesters mit gesättigten Alkylresten C12 bis C18 kann man auch den entsprechenden Phosphorsäureester mit ungesättigten Alkylresten C14 bis C18 einsetzen. Man kann auch entsprechende Monophosphorsäureester von Alkoholen bzw. Alkoholgemischen verwenden, die durch Reduktion von Naphthensäuren oder natürlich vorkommenden Harzsäuren erhalten werden.

Claims (7)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung organischer Komplexsalze 3- oder 4wertiger Metalle, dadurch gekennzeichnet, daß man Lösungen basischer Salze 3- oder 4wertiger Metalle in niedermolekularen 1 wertigen Alkoholen mit sauren Phosphorsäureestern höhermolekularer 1 wertiger Alkohole oder Alkylphenole zur Umsetzung bringt und die gebildeten organischen Metallkomplexverbindungen erforderlichenfalls isoliert.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Salze 3wertiger Metalle basische Aluminium- oder Chromsalze verwendet.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als saure Phosphorsäureester Mono- oder Dialkyl-, -cycloalkyl-, -alkylaryl- oder -cycloalkylarylester verwendet, die sich von höhermolekularen Alkoholen mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen ableiten.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als lwertige Alkohole Methylalkohol oder Äthylalkohol verwendet.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man auf 1 Mol Phosphorsäureester 1 bis 5 Mole oder mehr basisches Metallsalz verwendet.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis S, dadurch gekennzeichnet, daß man die basischen 3- oder 4wertigen Metallsalze und die sauren Phosphorsäureester in
alkoholischer Lösung bei erhöhter Temperatur mit oder ohne Druck umsetzt.
7. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die gebildeten Metallkomplexverbindungen durch Abtrennen des überschüssigen, niedermolekularen Alkohols isoliert.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 338 735.
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