DE2313355A1 - Hydroxyalkan(thio)-phosphonsaeureester und hydroxyalkyl(thio)-phosphinsaeureester sowie verfahren zu deren herstellung - Google Patents
Hydroxyalkan(thio)-phosphonsaeureester und hydroxyalkyl(thio)-phosphinsaeureester sowie verfahren zu deren herstellungInfo
- Publication number
- DE2313355A1 DE2313355A1 DE19732313355 DE2313355A DE2313355A1 DE 2313355 A1 DE2313355 A1 DE 2313355A1 DE 19732313355 DE19732313355 DE 19732313355 DE 2313355 A DE2313355 A DE 2313355A DE 2313355 A1 DE2313355 A1 DE 2313355A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- acid
- thio
- alkyl
- esters
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 title 1
- 150000003008 phosphonic acid esters Chemical class 0.000 title 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 29
- -1 hydroxy, amino Chemical group 0.000 claims abstract description 26
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims abstract description 18
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 13
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims abstract description 6
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 claims abstract description 3
- 125000005358 mercaptoalkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 23
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 15
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 14
- 125000000446 sulfanediyl group Chemical group *S* 0.000 claims description 12
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 11
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 9
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 9
- 150000005840 aryl radicals Chemical class 0.000 claims description 8
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 claims description 7
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 6
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 6
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 4
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 claims description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims description 3
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 3
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 abstract description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 abstract 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 abstract 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 abstract 3
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 abstract 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 78
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 14
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 10
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 9
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 7
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000003009 phosphonic acids Chemical class 0.000 description 6
- FUWGSUOSJRCEIV-UHFFFAOYSA-N phosphonothioic O,O-acid Chemical class OP(O)=S FUWGSUOSJRCEIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- AECUYSYZELIVOY-UHFFFAOYSA-N COP(OC)=O.OCC Chemical compound COP(OC)=O.OCC AECUYSYZELIVOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 4
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 3
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 3
- QZJVWTNHFOMVHX-UHFFFAOYSA-N methanol;methyl acetate Chemical compound OC.COC(C)=O QZJVWTNHFOMVHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-ol Chemical compound CCCCC(CC)CO YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SEHJHHHUIGULEI-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethylphosphonic acid Chemical compound OCCP(O)(O)=O SEHJHHHUIGULEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N Hydrogen bromide Chemical compound Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AYJRCSIUFZENHW-UHFFFAOYSA-L barium carbonate Chemical compound [Ba+2].[O-]C([O-])=O AYJRCSIUFZENHW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- PHTQWCKDNZKARW-UHFFFAOYSA-N isoamylol Chemical compound CC(C)CCO PHTQWCKDNZKARW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N phosphite(3-) Chemical class [O-]P([O-])[O-] AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- UDPGUMQDCGORJQ-UHFFFAOYSA-N (2-chloroethyl)phosphonic acid Chemical compound OP(O)(=O)CCCl UDPGUMQDCGORJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PZWUAFMYWPGNJF-UHFFFAOYSA-N 1-dimethoxyphosphorylpropan-2-yl acetate Chemical compound COP(=O)(OC)CC(C)OC(C)=O PZWUAFMYWPGNJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PSDFYYGWUDGDCJ-UHFFFAOYSA-N 2-[ethoxy(methyl)phosphoryl]ethanol Chemical compound CCOP(C)(=O)CCO PSDFYYGWUDGDCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GJTHDDHYUTUJAD-UHFFFAOYSA-N 2-[methoxy(methyl)phosphoryl]ethanol Chemical compound COP(C)(=O)CCO GJTHDDHYUTUJAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IKEALTUNETZRLE-UHFFFAOYSA-N 2-di(propan-2-yloxy)phosphorylethyl acetate Chemical compound CC(C)OP(=O)(OC(C)C)CCOC(C)=O IKEALTUNETZRLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YDHSFKAQQOERHN-UHFFFAOYSA-N 2-dimethoxyphosphinothioylethanol Chemical compound COP(=S)(OC)CCO YDHSFKAQQOERHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AVKNUSMNJMUFDK-UHFFFAOYSA-N 2-dimethoxyphosphinothioylethyl acetate Chemical compound COP(=S)(OC)CCOC(C)=O AVKNUSMNJMUFDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRKZBWJKCYATKH-UHFFFAOYSA-N 2-dimethoxyphosphorylethyl acetate Chemical compound COP(=O)(OC)CCOC(C)=O GRKZBWJKCYATKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004808 2-ethylhexylester Substances 0.000 description 1
- QRSKHRZDYSMQQX-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl(methoxy)phosphinic acid Chemical compound COP(O)(=O)CCO QRSKHRZDYSMQQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 2-methylphenol;3-methylphenol;4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1.CC1=CC=CC(O)=C1.CC1=CC=CC=C1O QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGUWZCUCNQXGBU-UHFFFAOYSA-N 3-[(4-methylpiperazin-1-yl)methyl]-5-nitro-1h-indole Chemical compound C1CN(C)CCN1CC1=CNC2=CC=C([N+]([O-])=O)C=C12 VGUWZCUCNQXGBU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVPIOJRUCSFBBJ-UHFFFAOYSA-N 3-dimethoxyphosphorylpropan-1-ol Chemical compound COP(=O)(OC)CCCO VVPIOJRUCSFBBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VTWAWTIFDFTWJQ-UHFFFAOYSA-N 3-dimethoxyphosphorylpropyl acetate Chemical compound COP(=O)(OC)CCCOC(C)=O VTWAWTIFDFTWJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZPEIXKMOUCYBEB-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxy-1,3,2,4-dioxathiaphosphetane Chemical class S1OP(O1)O ZPEIXKMOUCYBEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JBTSICCCYJUIFV-UHFFFAOYSA-N COP(OC)=O.C(CC)(=O)OCC Chemical compound COP(OC)=O.C(CC)(=O)OCC JBTSICCCYJUIFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N Methyl propionate Chemical compound CCC(=O)OC RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWRZNGBJWWSWLD-UHFFFAOYSA-N P(O)(O)=O.C(C)CO Chemical compound P(O)(O)=O.C(C)CO GWRZNGBJWWSWLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ADAOVMRQUPTIMT-UHFFFAOYSA-N P(O)(O)=O.CC(C)(O)C Chemical compound P(O)(O)=O.CC(C)(O)C ADAOVMRQUPTIMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical compound OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XOCUXOWLYLLJLV-UHFFFAOYSA-N [O].[S] Chemical group [O].[S] XOCUXOWLYLLJLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005041 acyloxyalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229930003836 cresol Natural products 0.000 description 1
- ABULZPRYJJYANG-UHFFFAOYSA-N cyclohexane;methyl acetate Chemical compound COC(C)=O.C1CCCCC1 ABULZPRYJJYANG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 1
- CZHYKKAKFWLGJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl phosphite Chemical compound COP([O-])OC CZHYKKAKFWLGJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ASMQGLCHMVWBQR-UHFFFAOYSA-M diphenyl phosphate Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(=O)([O-])OC1=CC=CC=C1 ASMQGLCHMVWBQR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- XHMOXAJGAJFKKU-UHFFFAOYSA-N ethanol;methyl acetate Chemical compound CCO.COC(C)=O XHMOXAJGAJFKKU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- BHBKJSBTRATHKT-UHFFFAOYSA-N hexane;methyl acetate Chemical compound COC(C)=O.CCCCCC BHBKJSBTRATHKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000042 hydrogen bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002440 hydroxy compounds Chemical class 0.000 description 1
- WSFJFIDCQBAQQZ-UHFFFAOYSA-N hydroxy(sulfido)phosphanium Chemical compound S[PH2]=O WSFJFIDCQBAQQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002768 hydroxyalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JMMWKPVZQRWMSS-UHFFFAOYSA-N isopropanol acetate Natural products CC(C)OC(C)=O JMMWKPVZQRWMSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940011051 isopropyl acetate Drugs 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N phosphinic acid Chemical compound O[PH2]=O ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001918 phosphonic acid ester group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 125000002743 phosphorus functional group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N triflic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/3804—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)] not used, see subgroups
- C07F9/3808—Acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/30—Phosphinic acids [R2P(=O)(OH)]; Thiophosphinic acids ; [R2P(=X1)(X2H) (X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/32—Esters thereof
- C07F9/3205—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
- C07F9/3211—Esters of acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/40—Esters thereof
- C07F9/4003—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
- C07F9/4006—Esters of acyclic acids which can have further substituents on alkyl
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F30/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
- C08F30/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing phosphorus
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
Description
- Hydroxyalkan( thio) -phosphonsäureester und Hydroxyalkyl ( thio) -phosphinsäureester sowie Verfahren zu deren Herstellung Die vorliegende Erfindung betrifft neue Hydroxyalkan(thio)-phosphonsäureester und Hydroxyalkyl(thio)-phosphinsäureester sowie Verfahren zu deren Herstellung durch Umsetzung der entsprechenden Carbonsäureester mit Alkoholen in Gegenwart saurer Katalysatoren.
- Die Schwerzugänglichkeit von Hydroxyalkan(thio) -phosphonsäuren, insbesondere von 2-Hydroxyalkan(thio)-phosphonsäuren, und den entsprechenden Phosphinsäuren sowie ihren jeweiligen Estern ist bisher als großer Mangel empfunden worden. In einem umständlichen Verfahren entsteht die 2-Hydroxyäthanphosphonsäure sus 2-Chloräthanphosphonsäure in Ausbeuten von nur etwa 60 ffi (Tetrahedron Letters 2g, 1281).
- Ester der 2-Hydroxyalkan(thio)-phosphonsäuren und der 2-Hydroxyalkyl(thio)-phosphinsäuren konnten bis jetzt noch nicht isoliert werden. Das von A.N. Pudovik und B.E. Ivanov (Invest. Akad. Nauk SSR, Ofdel. Khim. Nauk 1952, 947 -955) veröffentlichte Verfahren zur Herstellung von Diestern der 2-Hydroxyäthanphosphonsäure aus Dialkylphosphiten und 1,2-Alkylenoxiden hat sich bei nachfolgenden Bearbeitern stets als nicht reproduzierbar erwiesen.
- Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue Ester der Hydroxyalkan( thio) -phosphon- bzw. Phosphinsäuren der allgemeinen Formel wobei X für Sauerstoff oder Schwefel, R1 für einen geradkettigen oder verzweigten oder cyclischen, gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls durch vein Halogenatom, durch Alkoxy- oder Aryl-Reste substituierten Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen, oder> wenn n = 1, für Wasserstoff, R2 für einen geradlinigen oder verzweigten oder cycl1-schein, gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls durch ein Halogenatom, durchAlkoxy-, Mercaptoalkyl-, Hydroxy-, Amino-, Cyan-Gruppen substituierten Alkylrest mit 1 - 8 C-Atomen oder, falls n = O, für einen ein- oder mehrkernigen, gegebenenfalls durch Alkyl-, Alkenyl-, Aminogruppen oder Halogenatome substituierten Arylrest, m für eine ganze Zahl von 1 bis 4, n für 0 oder 1 und A für einen substituierten oder unsubstituierten, geradkettigen oder verzweigten, gesättigten, nwertigen Alkylrest mit 1 - 7 C-Atomen steht.
- Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen ist dadurch gekennzei&hnet, daß Carbonsäureester der allgemeinen Formel wobei X, R1, R2, m, n und A die gleiche Bedeutung wie in I haben und R für Wasserstoff, oder für einen Alkyl oder Arylrest mit 1 bis 8 C-Atomen steht, mit Alkoholen oder Phenolen der allgemeinen Formel ROH, wobei R für einen Alkyl-oder Arylrest mit 1 - 8 C-Atomen steht, in Gegenwart saurer Katalysatoren umgesetzt werden.
- Vollkommen überraschend hat es sich gezeigt, daß die Reaktion gemäß folgender Gleichung in der angegebenen Weise verläuft , und daß sich die gewünschen Reaktionsprodukte mit hohen Ausbeuten isolieren lassen, ohne daß dabei die sehr reaktionsfähigen Phosphonsäureestergruppen in Reaktion treten, also Umesterungen stattfinden, oder daß - im Fall von X = Schwefel - ein Schwefel-Sauerstoff -Austausch stattfindet. Es ist weiterhin noch überraschender, daß unter den Reaktionsbedingungen keine Polykondensation unter Freisetzung des Alkohols R1 - OH erfolgt.
- Die Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren der Formel II sind bekannt oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, z.B. durch Addition von Dialkyl-(thio)phosphiten bzw. (Thio)phosphonigsäurealkylestern an Carbonsäurevinylester (9. Preis, T. C. Meyers, E. V. Jensen, J. Am. Chem. Soc. 77, 6225 (1955) und R. Sasin, W. F.
- Olszewski, J. R. Russel, D. Swern, J. Am. Chem. Soc. 81, 6275 (1959)) oder an Carbonsäurealkenolester oder durch Arbusov- Reaktion von Carbonsäure-brom-alkylestern mit Trialkylphosphiten (B. Ackermann, T. A. Jordan, D. Swern, J. Am. Chem. Soc. , 6025 (1956)). Beispiele für solche Acyloxyalkanphosphonsäuredialkylester bzw. Acyloxyalkylphosphinsäureester der allgemeinen Formel II, die zu den entsprechenden erfindungsgemäßen Hydroxyverbindungen umgesetzt werden können, sind folgende: 2-Acetoxyäthanphosphonsäuredimethylester 2-Acetoxyäthanphosphonsäurediäthylester 2-Acetoxyäthanphosphonsäuredi-isopropylester 2-Acetoxyäthanphosphonsäuredi-n-propylester 2-Acetoxyäthanphosphonsäuredi-isobutylester 2-Acetoxyäthanphosphonsäuredi-n-butylester 2-AcetoxyäthanphosphonsSuredi-2-äthylhexylester 2-AcetoxyäthanphosphonsSuredi-dodecylester 2-Formyloxyäthanphosphonsäured imethylester 2-Proplonyloxyäthanphosphonsäured imethylester 2-Propionyloxyäthanphosphonsäurediäthylester 2-ButyroyloxyäthanphosphonsäuredimethylesJGer 2-ButyroyloxyäthanphosphonsSurediäthylester 2-Acetoxyäthanthiophosphonsäuredimethylester 2-AcetoxySthanthiophosphonsSurediäthylester 2-Acetoxyäthanphosphonsäuredi-isopropylester 2-Aeetoxyäthanthiophosphonsäuredi-n-butylester 2-Acetoxypropan-l-phosphonsäuredimethylester 2-Acetoxy-propan-l-phosphonsäurediäthylester 2-Acetoxy-butan-I-phospnonsäurec£imethylcster 2-Acetoxy-butan-l-phosphonsäurediäthylester 2-Acetoxyäthyl-methylphosphinsäuremethylester 2-Acetoxyäthyl-methylphosphinsäureäthylester 2-Acetoxyäthyl-äthylphosphinsäuremethylester 2-Acetoxypropyl-methylphosphinsäuremethylester 2-Acetoxyäthyl-phenylphosphinsäuremethylester 2-Acetoxyäthyl-methylthiophosphinsäuremethylester 2-Acetoxypropanphosphonsäuredimethylester 3-Acetoxypropanphosphonsäurediäthylester 6-Acetoxyhexanphosphonsäuredimethylester 2, 2-Bis-acetoxymethyl-äthanphosphonsäuredimethylester 2> 4-Diacetoxybutanphosphonsäuredimethylester 2,4,6-Triacetoxyhexanphosphonsäurediäthylester Als Alkohole bzw. Phenole ROH können für das erfindungsgemäße Verfahren z.B. folgende eingesetzt werden: Methanol, Methanol, n-Propanol,. i-Propanol, i-Butanol, n-Butanol, sek.-Butanol, tert.-Butanol, n-Amylalkohol, Cyclohexanol, 2-Athylhexanol, Phenol, Kresol, vorzugsweise wird jedoch Methanol verwendet.
- Als saure Katalysatoren kommen starke Säuren, die mindestens eine Säurefunktion mit einem pK-Wert unter 2,5 enthalten, wie z.B. Schwefelsäure, Phosphorsäure, p-Toluolsulfonsäure, Trifluoressigsäure, Trifluormethansulfonsäure, Phosphonsäuren usw. infrage. Vorzugsweise kommen aber saure Ionenaustauscherharze, die z.B. an einem organischen Kohlenstoff-Gerüst Sulfonsäure-Gruppe tragen, wie z.B. sulfonierte Copolymerisate von Styrol und Divinylbenzol oder Kondensationsharze aus sulfonierten Phenolen und Aldehyden in Betracht.
- Nach Ende der Reaktion muß das Reaktionsprodukt von den Katalysatoren abgetrennt werden, entweder durch Destillation, wenn der Katalysator im Reaktionsmedium löslich ist, oder aber einfacher durch Dekantieren oder Filtrieren, wenn der Katalysator im Reaktionsmedium unlöslich ist, wie z.B.
- die Ionenaustauscherharze. Vor der Trennung kann auch der Katalysator zerstört werden z.B. durch Neutralisation.
- Die Zugabe eines externen Katalysators ist nicht erforderlich, wenn bereits- eine stark saure Gruppe im Molekül vorhanden ist. Das ist z.B. der Fall, wenn die Reaktion durchgeführt wird mit Acyloxyalkan(thio)phcsphonsäuremonoalkylestern (V), wobei Hydroxyalkan( thio)phosphonsäuremonoalkylester entstehen.
- Derartige Acyloxyalkan(thio)phosphonsäuremonoalkylester wie auch die Acyloxyalkyl(thio)phosphinsäuren lassen sich aus Verbindungen der allgemeinen Formel II leicht darstellen durch Umsetzung mit Halogenwasserstoffen, wie Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff: und auch durch Umsetzung mit Carbonsäuren in Gegenwart eines sauren Katalysators der oben beschriebenen Art mit mindestens einer Säurefunktion mit einem pK-Wert unter 2,5.
- In den Formeln VII und VIII bedeutet R5 Wasserstoff oder einen substituierten oder unsubstituierten Alkyl- oder Arylrest.
- Die Reaktion kann in der Weise ausgeführt werden, daß die Acyloxyalkan-(thio)phosphonsäure bzw. die Acyloxyalkylphosphinsäure oder ihre Ester der allgemeinen Formel II mit dem Alkohol und dem Katalysator (soweit ein solcher erforderlich ist und nicht bereits eine Säurefunktion im Molekül vorhanden ist) gfflnischt und diese Mischung auf Reaktionstemperatur erwärmt wird. Das Molverhältnis Acyloxyalkylphosphor-Verbindung der allgemeinen Formel II zu Alkohol beträgt etwa 1:1 bis 1:20, vorzugsweise 1:1>5 bis 1:5. Wenn auf eine vollständige Umsetzung der Phosphor-Verbindung der allgemeinen Formel II verzichtet wird, kann dieses Molverhältnis auch zwischen 5:1 und 1:1 betragen.
- Die Reaktionstemperatur soll etwa 10 bis 170°C, vorzugsweise 60 bis 120°C betragen. Die obere Grenze der Reaktionstemperatur im jeweiligen Fall ist gegeben durch diejenige Temperatur der Reaktionsmischung, bei der der verwendete Alkohol aus der Mischung heraussiedet, wenn die beteiligten Stoffe bei dieser Temperatur noch stabil sind. Zum Beispiel liegt für den Fall, daß ROH Methanol d2rstellt, diese Temperatur je nach Mengenverhältnis der Ausgangskomponenten zwischen 67 0C und etwa 90°C, wenn unter Atmosphärendruck gearbeitet wird und verschiebt sich Je nach angewendeten Drucken nach höheren oder niederen Temperaturen. Der entstehende Carbonsäureester kann während der Reaktion ständig aus der Reaktionsmischung abdestilliert werden. Evtl. nach Ende der Reaktion noch vorhandener überschüssiger alkohol (nach ca. 1 bis ca. 50 Std.) wird ebenfalls abdestilliert oder aber die Reaktionsmischung wird ohne Entfernung von Reaktionsteilnehmern 1 bis ca.
- 50 Stunden bei Reaktionstemperatur belassen und nach Entfernung oder Vernichtung des Katalysators oder in Gegenwart des Katalysators bei herabgesetzter Temperatur und schneller Arbeitsweise in die Bestandteile aufgetrennt. Die Entfernung des entstandenen Carbonsäureesters während der Reaktion kann auch stufenweise erfolgen, wobei zweckmäßigerweise nach jeder Destillationsstufe wieder Alkohol ROH der verbliebenen Reaktionsmischung zugesetzt wird.
- Die zu den I.ydroxyalkan(thio,phosphonsäuren und Hydroxyalkylfthio)phosphinsäuren und ihren Derivaten der allgemeinen Formel 1 führende Reaktion kann auch in der Weise durchgeführt werden, daß der eingesetzte Alkohol verteilt huber die gesamte Reaktionszeit, der Mischung aus Katalysator und Acyloxyalkan(thioBphosphonsäure bzw. Acyloxyalkyl( thio) -phosphinsäure oder ihren Derivaten zugesetzt wird.
- In der Reaktionsmischung kann dann das Molverhältnis Acyloxyalkylphosphor-Verbindung der allgemeinen Formel II zu Alkohol 1:0,01 bis 1:50 betragen. Der Alkohol kann in stöchiometrischer Menge oder in bis zum etwa 30-fachen Überschuß eingebracht werden, oder in beliebigem Überschuß, der nur durch die Wirtschaftlichkeit nach oben begrenzt ist. Entstandener Carbonsäurealkylester der allgemeinen Formel IV wird ständig aus der Reaktionsmischung abdestilliert, entweder in reiner Form oder als Mischung mit dem eingesetzten Alkohol ROH.
- In einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäß'en Verfahrens kann die Umsetzung von Acyloxyalkylphosphor-Verbindungen dnr allgemeinen formel IT mit Alkoholen in Gegenwart saurer Katalysatoren zu Hydrokyalkylphosphor-Verbindungen der allgemeinen Formel 1 kontinuierlich durchgefilhrt werden. Auch die Zugabe der Acyloxyalkylphosphor-Verbindung der allgemeinen Formel II zur Mischung des Alkohols mit dem sauren Katalysator ist zur Durchführung der Reaktion geeignet.
- Unabhängig von der sonstigen Arbeitsweise ist die Menge des eingesetzten sauren Katalysators von der beschriebenen Art so gewählt, daß auf ein Mol der Acyloxyalkan(thio)phosphon säure bzw. Acyloxya.lkyl(thio)phosphinsäure oder ihrer Ester 0,005 - 1,3 val H#, vorzugsweise 0,01 - 0,2 val Hs entfallen.
- Die Reaktion kann gewünschtenfalls sowohl unter vermindertem wie auch bei erhöhtem Druck ausgeführt werden, bevorzugt ist jedoch die Ausführung bei Normaldruck. Ebenso kann die Reaktion auch in einem in Bezug auf die Reaktion inerten Lösungsmittel durchgeführt werden, 2. B. auch in einem solchen Lösungsmittel, das mit dem entstehenden Carbonsäureester der allgemeinen Formel IV ein binäres Azeotrop oder mit dem Carbonsäureester der allgemeinen Formel IV und dem Alkohol ein ternäres Azeotrop bildet, wie z.B. folgende Methanol / Methylacetat Äthanol / Athylacetat Isopropanol / Isopropylacetat Isoamylalkohol / Isoamylacetat Schwefelkohlenstoff / Methanol / Methylacetat Hexan / Methanol / Methylacetat Cyclohexan / Methanol / Methylacetat Es ist im allgemeinen vorteilhaft, das erfindungsgemäße Verfahren in einer trockenen Atmosphäre und/oder Inertgas-Atmosphäre, z.R. in Stickstoff, durchzuführen, um die mögliche Hydrolyse der Phosphonester-Gruppen weitgehend zu verhindern.
- Die Ester der Hydroxyalkan(thio)phosphonsäuren und der Hydroxyalkyl(thiophosphinsäuren sowie die entsprechenden freien Säuren (die Umwandlung der Ester in die freien Spuren kann in bekannter Weise, z.B. durch Verseifung im wäßrigen Medium erfolgen) stellen wertvolle Zwischenprodukte dar, die zu einer Vielzahl von Reaktionen speziell an der Hydroxylgruppe befähigt sind. Dadurch lassen sich Pflanzenschutzmittel, Textilhilfsmittel, Flammschutzmittel und oberflächenaktive Stoffe erhalten. Verbindungen, die 2-Hydroxyalkylphosphor-Gruppen enthalten, sind auch zur Reinigung von Metall-Oberflächen vorgeschlagen worden (U.S. Patent 3 681 140).
- Besonders bevorzugt können die Ester der Hydroxyalkan(thio)-phosphon- bzw. phosphinsäure mit Acryl-(bzw. Meth-acryl)-säure sowie deren Derivate zu Flammschutzmitteln umgesetzt werden.
- Da die Verbindungen der Formel I mit kurzkettigen Resten R1 und R2 wasserlöslich sind und diejenigen mit langen Alkylresten R1 und R2 grenzflächenaktiv sind, können sie diese igenschaften auf die Folgeprodukte übertragen. Daher können sie z.B. auch zur Herstellung wasserlöslicher Pharmazeutika verwendet werden.
- Die vorliegende Erfindung soll nun anhand der folgenden Beispiele näher erläutert werden: Beispiel 1: Die Apparatur besteht aus einem 6 l-Rundkolben mit Rührers Innenthermometer und einer 60 cm langen, mit Drahtgaze-Wendeln gefüllten Kolonne mit Rückflußteiler. Im Glaskolben werden 1960 g 2-Acetoxyäthanphosphonsäuredimethylester, hergestellt durch Addition von Dimethylphosphit an Vinylacetat, sowie 1100 g Methanol und 100 g eines wasserfreien sauren makroporösen Ionenaustauschers vorgelegt. Der Ionenaustauscher besteht aus einem SO 3H-Gruppen tragenden Kohlenstoffgerüst mit 4,3 m val Säure pro 1 g Austauscherharz und liegt vor in Form von Kugeln mit einem Durchmesser von durchschnittlich 0,2 mm. Die Reaktionsmischung wird unter Rühren zum Sieden unter Rückfluß erhitzt. Bei einer Sumpftemperatur von 700C stellt sich zunächst eine Kopf temperatur von 65°C ein, die im Verlauf von 20 Min. auf 540C fällt. Von jetzt an wird das Destillat bei einem Rileklaufverhältnis 1:4 abgenommen. Die Reaktionsdauer beträgt ca. 12 Std..
- Gegen Ende der Reaktion nach ca. 9 Std. wird die Destillationsgeschwindigkeit durch Erhöhung des Rücklaufverhältnisses nochmals auf die Hälfte bis ein Viertel herabgesetzt. In dieser Zeit sind 1130 g eines Methanol-Essigsäuremethylester-Azeotrops zusammen mit etwas überschüssigem Methanol aus der Lösung abdestilliert worden; die Temperatur der Reaktionsmischung ist auf 820C und die Kopftemperatur über der Kolonne ist auf 650C gestiegen.
- rer Ionenaustauscher wird von der Reaktionsmischung abfiltriert und aus dem Filtrat wird bei langsam abnehmendem Druck das restliche Methanol abdestilliert. Der Rückstand wird im Vakuum von- 1 Torr zur Reinigung über eine Brücke destilliert. Die Siedetemperatur beträgt 1000C bei 0,5 mm Hg. 1480 g 2-Hydroxyäthanphosphonsäuredimethylester werden erhalten, (96 % der Theorie).
- Dichte (2000): 1,222 gZcm) Brechungsindex (2000): 1,4,594 In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurden 2-Acetoxyäthanphosphonsäurediäthylester, 2-Acetoxyäthanphosphonsäuredin-butylester, 2-Acetoxyäthanthiophosphonsäuredimethylester, 2-Acetoxyäthyl-methylphosphinsäuremethylester, 3-Acetoxypropanphosphonsäuredimethylester und 2-Acetoxypropanphosphonsäuredimethylester mit der 3,5 fach molaren Menge Methanol in Gegenwart des gleichen Ionenaustauschharzes wie in Beispiel 1 zu den entsprechenden Hydroxylverbindungen umgesetzt. Die Ergebnisse sind nachfolgend zusammengefaßt: Beispiel 2: 2-Hydroxy- äthanphosphonsäuredi äthylester Ausbeute: 92 % der Theorie Dichte (2GOC): 1,113 g/cm3 Siedepunkt (1 mm Hg): 1100C Brechungsindex (2000): 1,4369 Beispiel 3: 2-Hydroxyäthanphosphonsäuredibutylester Ausbeute: 89 % d. Th.
- Dichte (20°C): 1,042 g/cm³ Siedepunkt (1 mm Hg): 142°C Brechungsindex (2000): 1,4419 Beispiel 4: 2-Hydroxyäthanthiophosphonsäuredimethylester Ausbeute: 93 % d.Th.
- Dichte (20°C): 1,238 g/cm³ Siedepunkt (1 mm Hg): 96°C Brechungsindex (20°C): 1,4997 Beispiel 5: 2-Hydroxyäthyl-methylphosphinsäuremethylester Ausbeute: 90 % d. Th.
- Dichte (2000): 1,192 g/cm) Siedepunkt (1,5 mm Hg): 12400 Brechungsindex (2000): 1,4591 Beispiel 5 a 2-Hydroxyäthyl-methylphosphinsäureäthylester Ausbeute: 86 % d. Th.
- Dichte (20°C): 1,140 g/cm³ Siedepunkt (0,6 mm Hg): 118°C Beispiel 6: 3-Hydroxypropanphosphonsäuredimethylester Ausbeute: 88 % d. Th.
- Dichte (2000): 1,260 g/cmn Siedepunkt (2 mm Hg): 1100C Brechungsindex (2000): 1,4508.
- Beispiel 7: 2-Hydroxypropanphosphonsäured imethylester Ausbeute: 87 % d. Th.
- Dichte (200C): 1, sog g/cm) Siedepunkt (1 mm Hg): 1050C Beispiel 8: 364 g 2-AcetoxySthanphosphonsäuremonomethylester werden mit 300 g Methanol zum Sieden erhitzt. Über eine mit Drahtgaze-Wendeln gefüllt, 30 cm lange Kolonne wird ein Methanol-Methylacetat-Azeotrop abgenommen. Nach 13 Stunden ist das gesamte Methylacetat abdestilliert. Aus der Reaktionslt5-sung wird das darin verbliebene Methanol - zum Schluß im Vakuum - abdestilliert. Der Rückstand besteht aus 279 g reinem 2-Hydroxyethanphosphonsäuremonomethylester.
- Beispiel 9: Aus einer Reaktionsmischung aus 196 g 2-Acetoxyäthanphosphonsäuredimethylester, 130 g Methanol und 3 ml konz. Schwefelsäure werden im Laufe von 6 Stunden über eine Kolonne 70 g Methylacetat in Form eines Methanol-Methylacetat-Azeotrops abdestilliert. Restliches Methanol wird im Vakuum abgepumpt. Der Rückstand wird in einem auf 1500C gehaltenen Kolben, an dem ein Vakuum von 1 Torr anliegt, eingetropft. Das Destillat besteht aus 119 g 2-Hydroxyäthanphosphonsäuredimethylester, entsprechend 77 % der Theorie.
- Beispiel 10: Die Reaktion wird ausgeführt wie in Beispiel 9. Vor dem Abdestillieren des restlichen Methanols werden 10 g feingepulvertes Bariumcarbonat in die Reaktionsmischung gegeben und diese Suspension wird 5 Stunden gerührt. Aus der filtrierten Lösung wird zunächst Methanol abdestilliert. Der Rückstand ergibt bei der Destillation 125 g 2-Hydroxyäthanphosphonsäuredimethylester, das sind 81 % der Theorie.
- Beispiel 11: Der in Beispiel 9 beschriebene Versuch wird mit der Abänderung wiederholt, daß anstelle der Schwefelsäure 6 g p-Toluolsulfonsäure eingesetzt werden. Es werden 138 g 2-Hydroxyäthanphosphonsäuredimethylester, ensprechend 89 % der Theorie, erhalten.
- Beispiel 12: Der in Beispiel 9 besehriebene Versuch wird mit der Abänderung wiederholt, daß anstelle der Schwefelsäure 7 g Phosphorsäurediphenylester eingesetzt werden. Ex werden 129 g 2-Hydroxyäthanphosphonsäuredimethylester, entsprechend 84 % der Theorie, erhalten.
- Beispiel 13: 420 g 2-Propionyloxyäthanphosphonsäuredimethylester, 290 g Methanol und 15 g des in den Beispielen 1 - 7 verwendeten sauren Ionenaustauschers werden unter Rühren in einem 1 1 Glaskolben langsam von 650C auf 850C erwärmt, wobei Methanol und Propionsäuremethylester abdestillieren. Aus einem Tropftrichter wird anschließend Methanol mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß der Flüssigkeitsstand im Reaktionskolben gleichbleibt.
- Destillationsgeschwindigkeit und Zugabegeschwindigkeit des Methanols sind einander gleich und betragen etwa 100 ml Destillat bzw. reines Methanol pro Stunde. Eine Kontrolle des Destillates über den Brechungsindex ergibt, daß nach 14 Stunden Reaktionszeit die Zusammensetzung des Destillats sich nicht mehr ändert. Die Reaktionsmischung wird vom Ionenaustauscher abfiltriert, das noch im Reaktionsgemisch gelöste Methanol wird im Vakuum abgezogen und der Rückstand bei 1 mm Hg destilliert. Die Ausbeute 285 g 2-Hydroxyäthanphosphonsäuremethylester, das sind 92 % der Theorie.
- Beispiel 14: 1960 g 2-Acetoxyäthanphosphonsäuredimethylester, 5000 g Methanol und 250 g des in Beispiel 1 verwendeten sauren Austauscherharzes werden 26 Stunden lang unter Rühren zum Sieden unter Rückfluß erhitzt. Danach wird der Ionenaustauscher abfiltriert und aus dem Filtrat Methanol und Methylacetat abdestilliert. Vakuumdestillation des Rückstandes ergibt 1380 g 2-Hydroxyäthanphosphonsäuredimethylester, entsprechend 89 % der Theorie.
- Beispiel 15: Eine Mischung aus 300 g Phenol, 10 g des in Beispiel 1 genannten sauren Ionenaustauschers und 98 g 2-Acetoxyäthanphosphonsäuredimethylester wird 10 Stunden unter Rühren bei 950C bis 980C erwärmt. Danach wird vom Ionenaustauscher in der Wärme abfiltriert und die Lösung destillativ aufgearbeitet. Die zwischen 800C und 1180C 0,5 mm Hg übergehenden Anteile bestehen aus 65 % 2-Acetoxyäthanphosphonsäuredimethylester und 11 % 2-Hydroxyäthanphosphonsäuredimethylester sowie 24 ,% Phenol.
- Beispiel 16: Eine Mischung aus 98 g 2-Acetoxyäthanphosphonsäuredimethylester, 200 g tert.-Butanol und 10 g des in Beispiel 1 beschriebenen Ionenaustauschers wird 10 Stunden lang zum Sieden erhitzt.
- Nach dieser Zeit hatten sich in einer nachgeschalteten Kilhlfalle 131 g Isobutylen angesammelt. Aus der Reaktionsmischung ließ sich destillativ eine Mischung von 56 g 2-Hydroxyäthanphosphonsäuredimethylester und 20 g 2-Acetoxyäthanphosphonsäuredimethylester isolieren.
- Beispiel 17: Die erfindungsgemäßen Verbindungen können z.B. wie folgt weiterverarbeitet werden: 154 g 2-Hydroxyäthanphosphonsäuredimethylester, 200 ml Toluol, 120 g Acrylsäure, 4 g Hydrochinon und 10 g p-Toluolsulfonsäure werden zusammen unter Rühren zum Sieden erhitzt.
- Das entstehende Wasser wird über einen sogenannten Wasserabscheider abgenommen. Nach 5 Stunden sind insgesamt 17 g Wasser entstanden und der Ansatz wird im Vakuum vom Toluol und von der überschüssigen Acrylsäure befreit. Die Destillation des Rückstandes ergibt 190 g 2-Acryloyläthanphosphonsäuredimethylester, der bei 140 - 143dz/0,5 Torr siedet.
- Zugabe von 0,3 g tert. -Butylperoctoat und kurzfristiges Erwärmen auf 1000C verwandelt den 2-Acryloyläthanphosphonsäuredimethylester in eine polymere harte, glasig klare, unbrennbare Masse.
Claims (1)
- Anlage zur Eingabe vom 10. Juli 1(?(3Neue Pate nt ansprüche: 1) Ester der Hydroxyalkan(thio)-phosphon- bzw. -phosphinsäuren der allgemeinen Formel wobei X für Sauerstoff oder Schwefel, R1 für einen geradkettigen oder verzweigten oder cyclischen,- gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls durch ein Halogenatom, durch Alkoxy- oder Aryl-Reste substituierten Alkylrest mit 1 bis 12 0-Atomen, oder, wenn n X 1, für Wasserstoff, für einen geradlinigen oder verzweigten oder cyclischen, gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls durch ein Halogenatom, durch Alkoxy-, Mercaptoalkyl-, Hydroxy-, Amino-, Cyan-Gruppen substituierten Alkylrest mit 1 - 8 C-Atomen oder, falls n = O, für einen ein- oder mehrkernigen, gegebenenfalls durch Alkyl-, Alkenyl-, Aminogruppen oder Halogenatome substituierten Alkylrest, m für eine ganze Zahl von 1 bis 4, n für 0 oder 1 und A für einen substituierten oder unsubstituierten, geradkettigen oder verzweigten; gesättigten, nwertigen Alkylrest mit 1 - 7 C-Atomen steht.Anlage zur Eingabe vom 10. Juli 19,3 2) Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Carbonsäureester der allgemeinen Formel wobei X, R1, R2, m, n und A die gleiche Bedeutung wie in I haben und R3 für Wasserstoff, oder für einen Alkyl- oder Arylrest mit 1 bis 8 C-Atomen steht, mit Alkoholen oder Phenolen der allgemeinen Formel ROH, wobei R für einen Alkyl- oder Arylrest mit 1 bis 8 C-Atomen steht, in Gegenwart saurer Katalysatoren umgesetzt werden.3) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als saure Katalysatoren solche Substanzen eingesetzt werden, die mindestens eine Säurefunktion mit einem pK-Wert unter 2,5 enthalten.4) Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß auf ein Mol der Acyloxyalkan(thio)-phospnonsäure bzw. Acyloxyalkyl(thio)-phosphinsäure bzw. ihrer Ester 0,005 - 1,3 Äquivalente (val) Protonen entfallen.5) Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei Temperaturen zw'chen etwa 10 und 170°C durchgerührt wird.6 Verwendung vor ffierbIndungn gemäß Anspruch 1 zur 1 @@@ste@-@@ng von Flammschutzmitteln.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19732313355 DE2313355A1 (de) | 1973-03-17 | 1973-03-17 | Hydroxyalkan(thio)-phosphonsaeureester und hydroxyalkyl(thio)-phosphinsaeureester sowie verfahren zu deren herstellung |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19732313355 DE2313355A1 (de) | 1973-03-17 | 1973-03-17 | Hydroxyalkan(thio)-phosphonsaeureester und hydroxyalkyl(thio)-phosphinsaeureester sowie verfahren zu deren herstellung |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2313355A1 true DE2313355A1 (de) | 1974-09-19 |
Family
ID=5875074
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19732313355 Pending DE2313355A1 (de) | 1973-03-17 | 1973-03-17 | Hydroxyalkan(thio)-phosphonsaeureester und hydroxyalkyl(thio)-phosphinsaeureester sowie verfahren zu deren herstellung |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE2313355A1 (de) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0009706A1 (de) * | 1978-09-27 | 1980-04-16 | Hoechst Aktiengesellschaft | Organische Phosphor-Verbindungen mit 3-Hydroxyalkylphosphinsäureestergruppen, deren Herstellung und Verwendung |
EP0019187A2 (de) * | 1979-05-09 | 1980-11-26 | Hoechst Aktiengesellschaft | Organische Phosphor-Verbindungen mit 3-Hydroxyalkylphosphonsäureestergruppen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
EP2957564A1 (de) * | 2014-06-16 | 2015-12-23 | Rohm and Haas Company | Herstellung einer hydroxyalkylphosphonsäure |
-
1973
- 1973-03-17 DE DE19732313355 patent/DE2313355A1/de active Pending
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0009706A1 (de) * | 1978-09-27 | 1980-04-16 | Hoechst Aktiengesellschaft | Organische Phosphor-Verbindungen mit 3-Hydroxyalkylphosphinsäureestergruppen, deren Herstellung und Verwendung |
EP0019187A2 (de) * | 1979-05-09 | 1980-11-26 | Hoechst Aktiengesellschaft | Organische Phosphor-Verbindungen mit 3-Hydroxyalkylphosphonsäureestergruppen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
EP0019187A3 (de) * | 1979-05-09 | 1981-06-03 | Hoechst Aktiengesellschaft | Organische Phosphor-Verbindungen mit 3-Hydroxyalkylphosphonsäureestergruppen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
EP2957564A1 (de) * | 2014-06-16 | 2015-12-23 | Rohm and Haas Company | Herstellung einer hydroxyalkylphosphonsäure |
KR20150144274A (ko) * | 2014-06-16 | 2015-12-24 | 롬 앤드 하아스 컴패니 | 하이드록시알킬 포스폰산 제조 |
CN105273005A (zh) * | 2014-06-16 | 2016-01-27 | 罗门哈斯公司 | 羟烷基膦酸的制备 |
US10246474B2 (en) | 2014-06-16 | 2019-04-02 | Rohm And Haas Company | Preparation of a hydroxyalkyl phosphonic acid |
CN105273005B (zh) * | 2014-06-16 | 2020-05-19 | 罗门哈斯公司 | 羟烷基膦酸的制备 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP1055676B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Dialkylphosphinsäuren und deren Salzen | |
EP1308451B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Carboxyethylmethylphosphinsäureglykolester | |
EP1055677B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Phosphinsäureestern | |
DE1020013B (de) | Verfahren zur Herstellung organischer Komplexsalze 3- oder 4wertiger Metalle | |
DE2441878A1 (de) | Verfahren zur herstellung von phosphon- und phosphinsaeuren | |
DE914248C (de) | Verfahren zur Herstellung von Amidothiophosphorsaeureestern | |
DE3829961A1 (de) | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von 2-phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsaeure und ihrer alkalimetallsalze | |
DE2313355A1 (de) | Hydroxyalkan(thio)-phosphonsaeureester und hydroxyalkyl(thio)-phosphinsaeureester sowie verfahren zu deren herstellung | |
EP1016623A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Phosphinsäuren | |
DE2127821C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Acyloxyalkanphosphonsäurediestern bzw. Acyloxyalkanphosphinsäureestern | |
DE848041C (de) | Verfahren zur Herstellung von Estern der Orthophosphorsaeure und Thiophosphorsaeure | |
DE4100856C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von N-alkylsubstituierten Aminomethylphosphonsäurederivaten | |
DE19923615C1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkylphosphonigsäureestern | |
DD234274A1 (de) | Verfahren zur herstellung nichtionischer und anionischer grenzflaechenaktiver ferrocenderivate | |
EP0000061A1 (de) | Phosphorhaltige Carbonsäure-Derivate, Verfahren zu deren Herstellung, sowie ihre Verwendung | |
EP0170034B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Chlor-phenyl-phosphanen | |
DD220605A5 (de) | Verfahren zur herstellung von derivaten der vinylphosphon-, oder vinylpyrophosphonsaeure | |
DE1024944B (de) | Verfahren zur Herstellung von Phosphorigsaeureestern | |
EP0529640A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkanphosphonsäuren | |
DD222596A1 (de) | Verfahren zur herstellung reiner alkyl- oder aryldiester der phosphorigen saeure | |
DE2621604A1 (de) | Substituierte propan-1,3-diphosphonsaeuren und -phosphinsaeuren | |
DE1793778C3 (de) | Neues sekundäres Phosphinoxyd | |
DE3622786A1 (de) | Verfahren zur herstellung von vinyldiphosphonsaeure und ihren salzen | |
DE1668705A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von sekundaeren Methylphosphinsaeuren | |
DE1806707B2 (de) | Verfahren zur herstellung von sekundaeren phosphinoxyden |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OHN | Withdrawal |