DE1668705A1

DE1668705A1 - Verfahren zur Herstellung von sekundaeren Methylphosphinsaeuren

Info

Publication number: DE1668705A1
Application number: DE19671668705
Authority: DE
Inventors: Uhing Eugene Henry
Original assignee: Stauffer Chemical Co
Current assignee: Stauffer Chemical Co
Priority date: 1966-11-21
Filing date: 1967-11-07
Publication date: 1971-09-30
Also published as: GB1196319A; IL28808A; NL6715589A; CH527223A; BE706812A

Description

Frrr'zfu i a. M.-Kochst

Adeionstraße 58-TeL 3010 24

Unsere Uo. 14 266

Stauffer Chemical Company Hew York, IT.Y., V.St.A.

Verfahren zur Herstellung von sekundären Methy!phosphinsäuren

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von sekundären Methy!phosphinsäuren und deren Derivaten, die der lOrmel

0
ΟΗ,-Ρ-ΟΥ

entsprechen. In der formel bedeuten R Alkyl, Aryl, Substituiertee Alkyl oder substituiertes Aryl und Y Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder ein salzbildendes Kation.

Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf die Umsetzung von Sekunda ren Halogenmethylphosphinoxyden mit basischen hydro!isierend wirkenden Mitteln wie Natriumhydroxyd, die vorzugsweise in einer solchen Menge eingesetzt werden, daß der pH-Wert wenigstens swisohen «twa 8 bis 13 liegt.

Sekundäre Methy !phosphinsäuren und deren Derivate wie Dimethylphoephinsäure sind bekannte Verbindungen, flie als Katalysatoren in Hydrolyeereaktionen verwendet werden können und die auBerde* für die Herstellung von oberflächenaktiven Mii;i(el»,*sulgator»a uni fla—ti>—·η-

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den Mitteln brauchbar sind.

Zu den bisher bekannten Verfahren zur HersieLlung der erfindungsgemäßen Verbindungen gehören, die Hydrolyse und die thermische Disproportionierung von Dialkylphosphinhalogeniden. Bei der Umsetzung bildet sich .. neben dem gewünschten Endprodukt auch Dialky!phosphin als Nebenprodukt, so daß die Ausbeute an ersterem gering ist. Man hat die Verbindungen auch hergestellt! indem man DialkyIphosphinhalogenide halogeniert, so. daß man das entsprechende Trihalogenid erhält, welches dann zu dem gewünschten Produkt hydrousiert worden ist. Die Dialkylphosphinhalogeni· de können auch mit Sauerstoff umgesetzt werden, wobei man sekundäre Halogenphosphinoxyde erhält, die dann zu der gewünschte Phosphinsäure hydrolisiert werden können. Bei dem zweiten und dritten der genannten Verfahren müssen erhebliche chemische Modifizierungen des Ausgangsmateriales vorgenommen werden, um eine Bildung Ton unerwünschten Nebenprodukten zu verhindern, damit das Endprodukt in guter Ausbeute gewonnen werden kann.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird die Hotwendigkeit, das Ausgangsmaterial zur Erzielung guter Ausbeuten erheblich zu modifizieren, ausgeschaltet. Das erfindungsgemäße Verfahren ist einfach durchzuführen und liefert gute Ausbeuten an dem gewünschten Endprodukt.

Erfindungsgemäd werden Methy!phosphinsäuren und deren Derivate hergestellt, indem man Verbindungen der formel

hydroliiiert, Bel dieser Hydrolyse erhält man unerwarteterweise in guten Auebeuten die Salze der Methylphosphineäuren. Der Ausdruck "sekundäre Hethylphoephineäure" wird zur Bezeichnung von Verbindungen der formel

0
GHj-f-QH

sowie ven dtren falten uni orfftBiaofee* Derivate^ »eau-fcst. In der formel hat 1 die eexeite angegebene^

ι auto*

OHtGlNAL INSPECTED

Die Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren können allgemein als sekundäre Häogenmethylphosphinoxyde bezeichnet werden, die der Formel

O
HaI-CH₂-P-H

entsprechen. In dieser Formel kann R ein einfacher Alkylrest wie · Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl oder ein langkettiger Alkylrest wie Lauryl, Hexadecyl usw. sein. Eine langkettige R-Gruppe wird insbesondere dann verwendet werden, wenn oberflächenaktive Verbindungen hergestellt werden sollen. R kann auch Aryl, z.B. Phenyl, oder substituiertes Phenyl, z.B. Hydroxyphenyl sein. Der R-Subetituent kann weitere reaktive Gruppen wie OH-Gruppen, Carboxylgruppen, Aldehydgruppen ^ oder Ketogruppen enthalten; deren Anwesenheit ist aber nicht in jedes Fall erwünscht, weil sich Hebenreaktionen ergeben können, wodurch die Gesamtausbeuteji an dem Endprodukt vermindert wird. Die R-Gruppe kann auch halogensubstituiert sein, d.h. es kann sich um eine Halogenalkylgruppe handeln. Die Ausdrücke " Alkyl" und "Aryl" sollen auch substituiertes Alkyl bzw. substituiertes Aryl mit einschließen. Die R-Gruppe wird nach der beabsichtigten Verwendung der Verbindung ausgewählt; unsubetituierte Alkyl- oder Arylgruppen werden bevorzugt verwendet, wegen der Leichtigkeit der Umsetzung. Der Halogenteil des Halogenmethylphosphinoxydee kann Fluor, Chlor, Brom oder Jod sein; vorzugsweise handelt es sich um Chlor.

Beispiele für Halogenmethylphosphinoxyde sind Methyl-, Äthyl-, Octyl- ™ Phenyl- und Hydroxyäthylchlormethylphosphinoxydfi, Methylbrosraethylphosphinoxyd, Laurylchlormethylphosphinoxyd, bis-Chlormethylphosphinoxyd u.a.

Als Hydrolieiermittel verwendet man vorzugsweise Natriumhydroxyd in wäßriger Lösung, obwohl es grundsätzlich auch möglich 1st» andere starke Basen wie Kaliumhydroxyd, CmIciuahydroxyd, Calciumoxid, Iatriumoarbonat u.a. zu verwenden. Das wäßrige Hydrolieiermlttel tollte , in einer solchen Menge vorhanden sein, daß der pH-Wert dtt Reaktion·* gemisches zwischen etwa 8 und etwa 13 liegt.

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Die Hydrolysereaktion kann auch in einem organischen Medium durch geführt werden, obwohl man «s im allgemeinen vorzieht, in wäßrigem Medium zu arbeiten. Man kann beispielsweise die Hydrolyse in einem organischen Lösungsmittel wie Äthylalkohol durchführen und als Hydrolisiermittel Alkallmetallalkylate,. z.B. Natriumäthylat benutzen. Andere geeignete organische Lösungsmittel sind Äther, wit Diät hy lather, Dioxan und !Tetrahydrofuran. Andere geeignete Hydrolisiermittel sind beispielsweise NaH, sowie Kalium-(tert.)butylat

Wegen der extrem reaktiven Natur des als Ausgangsmaterial benutzten Phosphinoxydes läuft die Hydrolyse bereits bei Raumtemperatur ab. Um zu erreichen, daß die Umsetzung vollständig zu Ende abläuft, kann es jedoch gut sein, die Umsetzung bei 40 bis 15O⁰O durohBufUhren. Man kann unter Druck arbeiten, Katalysatoren verwenden und andere die Reaktion unterstützende Mittel benutzen, falls dies angezeigt erscheint.

Die Hydrlyse verläuft nach folgender Gleichung:

0 0

Hal OH₉-P-H —» ΟΗ,-Ρ- + Hal"

^c i ·> t

R R .

Man erkennt also, daß das Wasserstoff atom an dem Phosphoratom an die Chlormethylgruppe wandert, so daß sich unter Freisetzung des Halogenatoms eine Methylgruppe bildet. Durch die Umsetzung wird die Bildung des gewünschten Endproduktes ermöglicht, ohne daß der R-Substituent beeinflußt wird. Dies ist ein besonderer Torteil in solchen fällen, in denen der R-Substituent Gruppen aufweist, die unter den bisher bekannten Reaktionsbedingungen nachteilig beeinflußt worden wären.

Die vorstehend beschriebene Umsetzung kann in wäßrigem oder organischem Medium durchgeführt werden. In wäßrigem Medium verwendet man als Hydrolisiermittel z.B. Hatriumhydroxyd. Es wird angenommen daß intermediär sekundäre Phosphinsäure gebildet wird, die dann durch Umsetzung mit dem Hydrolisiermittel in dem Reaktionsgemisch in das Salz umgewandelt wird. Die Umsetzung läuft bei Verwendung von Hatriumhydroxyd als Hydrolisiermittel wie folgt ab:

BAD ORIGINAL

Hal-CHo-P-H+NaOH ^ t

ΟΗ,-Ρ-ΟΗ ■> ι R

+NaHaI

OH₅-P-OH A

+ NaOH * ÖH,-P-0Ha+H~0

f Jy £.

Pul- die Gresamtumsetzung sind also zwei Äquivalente Hydrous ieraitt el je Äquivalent Phosphinoxyd erforderlich. Wenigstens zwei Äquivalente Hydrousiermittel sind erforderlich, damit die Reaktion zu Ende ablaufen kann. Es ist aber auch möglich, weniger als zwei Äquivalent« Hydrolisiermittel zu verwenden, weil sich auch bei Fehlen einer ausreichenden Menge des Hydrolisiermittels als Hauptprodukt das Salz neben einer kleinen Menge freier Phosphinsäure bildet, weil die Salzbildung die vorherrschende Reaktion ist. Bei fehlen einer ausreichenden Menge Hydrousiermittel bleibt nicht umgesetztes Phosphinoxyd im Reaktionsgemisch zurück, was sich auf die gesamte Ausbeute schädlich auswirkt.

Bei Verwendung eines organischen Hydrolisiermittels wie Natriuraäthylat (ÄthONa) in Gegenwart von Äthylalkohol läuft folgende Reaktion al»

Hal-0H₂-P-H₊Äth0Na ÖHj-P-OÄth+liaHal

R R

Pur diese Umsetzung ist nur ein Äquivalent * Hydrous iermitt el notwendig, damit sich das Endprodukt bildet, welches in äiesemiall aus dem Äthylester der sekundären Phosphinsäure besteht. Man erkennt, daß sich mit derselben Reaktion ohne weiteres auch andere Alkylate herstellen lassen.

Bei Durchführung der Reaktion in einem wäßrigen Medium unter Terwendung eines Hydrolisiermittels wie Natriumhydroxyd erhält nun d*s Salz der gewünschten sekundären Phosphinsäure, welches als solch·· ▼erwendet oder duroh Behandlung mit HOl in die HydroxyIfore umgewan delt werden kann. In form der Ester kann die sekundäre Phoaphineäur· hergestellt werden, wenn man das Alkylat verwendet} der Beter kanu als solcher weiterverwendet oder duroh Hydrolyse in die Säure uage-

109840/1730 _{BAn Λ}^

BAD Of??GiN_AC

wandelt werden.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung

Btiflpiel 1

Dlmethylphosphinsäure wurde wie folgt hergestellt:16,2 g Methylchlor·· methylphosphinoxyd, welches durch Hyirolyse von 19g Methylchlormethylphosphinchlorid in 37#iger Ohlorwasserstoffsäure erhalten wor- den war, wurden in 35 ml 10.η Natriumhydroxyd (20$ NaOH Überschuß) gegeben. Das R_eaktionsgemisch wurde eine Stunde auf 50⁰C erhitzt, worauf das Wasser durch Eindampfen unter vermindertem Druck (10 20 mm Quecksilber) entfernt wurde. Das Produkt wurde mit 30 mit 37^iger Chlorwasserstoffsäure vermischt, worauf das überschüssige Wasser und die überschüssige Säure ebenfalls durch Eindampfen entfernt wurden. Das Produkt wurde von dem als Rückstand verbliebenen Natrium· Chlorid extrahiert, indem man 50 ml

zusetzte und das Natriumchlorid abfiltrierte. Das Piltrat wurde eingedampft; das gewonnene Produkt wurde im Vakuum getrocknet. Man erhielt auf diese Weise 12 g eines Produktes, das ist eine 89%ige Ausbeute, wenn man 13,6 g als theoretische Ausbeute an Dimethy!phosphin· säure nimmt. Bei der Analyse des Produktes ergaben sich 31,3$ Phosphor gegenüber der theoretischen Menge von 33$ für Dimethylphosphinsäure. Der Schmelzpunkt des Produktes lag bei 84⁰Cj in der iiteratur (K. Sasse: Phosphinsäuren und deren Derivate, Methoden der organischen Chemie, Organische Phosphorverbindungen, !Teil 1, Seiten 227 und 228 (1963)) ist der Schmelzpunkt mit 86,5 bis 90,5 angegeben. Die kernmagnetischen Resonanzspektren der Verbindung bestätigten die Struktur der Dimethylphosphinsäure.

Die Bildung der Dimethylphosphineäure gemäß Beispiel 1 läuft 'nach

folgender JOrmelgleichung ab:

0 0 ^

ΡΗ2ΙΤ0Η > CH_x-l-O-ITa+NaCl T

^0H3

0 0

OH₅-Jf-Q-K*+HG1

o4₅ -

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BAD ORIGINAL

Die Umsetzung gemäß Gleichung I verläuft unerwartet; an sich wäre anzunehmen, daß die Umsetzung nach folgender Gleichung verläuftt

O O

ClCH_oP-H+Na0H f H0CH_o-P-H+NaCl III

Die Anwesenheit eines Alkaliübersehusses bewirkt jedoch, daß die Umsetzung entsprechend der Gleichung I abläuft, so daß sich die substituierte Methylphosphinsäure ergibt.

Im Anschluß an die Wasserstoffumlagerung kann das Methylphosphinsäure salz modifiziert werden, so daß sich R-Substituenten mit endständigen Hydroxylgruppen ergeben, wie dies in öleichung V (Beispiel 2) gezeigt ist. Die Umsetzung kann durchgeführt werden, indem man einen Halogenmethylhalogen-Hvphosphinoxyd als Ausgangematerial benutzt; diese Umsetzung ist in dem folgenden Beispiel dargestellt.

Beispiel 2

Hydroxymethylmethylphosphinsäure wurde hergestellt, indem man 7,1 g bis-Chlormethylphosphinoxyd, welches durch Hydrolyse von bis-Chlormethylphosphinchlorid mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure hergestellt worden war, mit 40 ml Wasser, welches 10 g Natriumhydroxyd enthielt, vermischte. Das Reaktionsgemisch wurde 3 1/2 Stunden zum Rückfluß erhitzt (100 bis 105⁰O). Durch Versuche konnte gezeigt werden, daß 96,5# des organischen Chlors in Chlorionen umgewandelt worden waren (was als Anzeichen für die Salzbildung genommen wird). Zu dem Reaktionsgemisch wurden 20 ml 37$ige Chlorwasserstoffsäure gegeben, um das Produkt aus der Natriumsalzform in die Säureform umzuwandeln. Überschüssiges Wasser und überschüssige Säure wurden aus der Mischung ausgedampft. Das Produkt wurde gereinigt, indem man 70 ml 37#Lge Ghlorwasserstofsäure zu dem beim Eindampfen erhaltenen Rückstand gab und das auffallene Natriumchlorid abfiltrierte. Das gewünschte Endprodukt wurde erhalten, indem man aus dem Filtrat durch Eindampfen das übersohüssige Wasser und die überschüssige Säure austrieb. Die Ausbeute betrug 4,1 g» das sind 78j6 der theoretisch möglichen Ausbeute von 5,3 g. Das kernmagnetisehe Resonanzspektrum bestätigte die angenommene Strukturformel des Produktes, wonaoh es sich um Hydroxymethylmethylphosphinsäure handelte.

109840/1739 BAD ORIGINAL

Die Umsetzung verläuft nach folgenden IOrmelgleichungen:

O O

(GlOH₂ )₂P-H+2Na0H ^ ClOH₂P-ONa-NaCl IV

₃ O 0

ClCH_QP-ONa+NaOH * HOCHcP-ONa+NaCl V

OH₅ CH₃

O O

HOCH,J-O!fa+HOl > HOCH-P-OH+NaCl VI

OH₃ OH₃

Die Gleichung IV zeigt die Wanderung des Wasserstoffatoms, durch welche sich die Methylgruppe im Anschluß an die Hydrolyse der Chlor methy!gruppe, die in Gleichung V dargestellt ist, bjfildet. Die Umsetzung läuft bei erhöhten Temperaturen vollständig ab. Die Umset* : zung gemäß Gleichung IV kann bei tieferen Temperaturen, z.B. etwa Raumtemperaturι erzielt werden, wobei die erzeugte Methylchlomethylphoephinsäure ggfs. ohne Herstellung der Hydroxymethylmethylphoephineäure isoliert werden kann. Die Wanderung des H-Atoms gemäß Gleichung IV braucht nicht durch Wärme eingeleitet zu werden, wogegen die Hydrolysereaktion gemäß Gleichung V die Einwirkung erhöhter !Dciftperaturen erfordert. Die Herstellung des Natriumsalze β der liethylohlormethylphosphinsäure ist im folgenden Beispiel beschrieben.

Beispiel 3

Das Natriumsalz d^r Hethylchlormethylphosphinsäure wurde hergestellt, indem man 0,174-5 g (0,00119 Mol) bis-Chlormethylphosphinoxyd, welches in 50 ml Wasser gelöst war, mit 0,1 η wäßriger Natriumhydroxydlösung titrierte. Es wurde eine rasche Aufnahme des Natriumhydroxyds bis zu einem beständigen pH-Wert von 9,5 beobachtet. Bis 2ur Erreichung eines pH-Wertes von 9,5 wurden 25 ml 0,1 η Natriuahyäroxyd (0,0023 Mol) verbraucht. Theoretisch wäre 0,00238 Mol Natriumhydroxyd zur Umwandlung von 0,174-5 S bis-Chlormethylphoephinoxyd in das Natriumealss der Methylchlormethylphosphinsäure erforderlich.

In allen vorstehend beschriebenen Beispielen können anstelle von

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inspected

Natriumhydroxyd andere Alkalimetallaydroxyde_f z.B. Kaliumhydroxyd,
verwendet werden. Die Umsetzungen erfolgen mit gleicher Leichtigkeit wie beschrieben; man erzielt entsprechende Ergebnisse.

Bei Verwendung von organischen !lösungsmitteln in Kombination mit Hydrous !ermitteln wie Alkalimetallalkylaten erhält man ebenfalls entsprechende Ergebnisse.

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Claims

-to Pat en tani

1) Verfahren zur Herstellung von Salzen und Estern von sekundären Met hy !phosphinsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man sekundäre Halogenmethylphosphinoxyde der Formel

HaI-CH₉-I-H
R

in welcher R Alkyl, Aryl oder deren halogensubstituierte Analoga mit einem Hydrolisierungsmittel hydrolisiert.

2) Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallsalzen von sekundären Methy!phosphinsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man sekundäre Halogenmethylphosphinoxyde der lOrmel

HaI-OH₉-P-H

*■ ι
R

in welcher R Alkyl, Aryl oder deren halogensubstituierte Analoga bedeutet, mit einer wäßrigen Lösung, die wenigstens 2 Moläquivalente eines Alkalimetallhydroxydes enthält, hydrolisiert.

3) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man im Anschluß an die Umsetzung das R^aktionsgemisch ansäuert, so daß das gebildete Alkalimetallsalz in die entsprechende Säure umgewandelt wird.

4) Verfahren nmch Anspruch 2» dadurch gekennzeichnet, daß das Alkali aetallhydroxyd Hatriumhydroxyd let.

3) Verfahren naeh Anspruch 2» dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer temperatur oberhalb Raumtemperatur und unterhalb der Rückflußtemperatur des Gemisches durchgeführt wird.

6) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet» daß das sekundär υ Phoaphinoacyd Methylchlormethylphosphinoxyd ist.

7) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekeana ^hneb, daß das sekundäre Phijsphinoxyd bte-Ohloxiuethylphosphino -yü Ut.

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BAU

8) Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallsäzen von Hydroxyalkylmethy!phosphinsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbina;a dung der Formel

HaI-CH₂-P-H
Hai- Alk

mit einer wäßrigen Lösung, welche wenigstens 3 Holäquivalente eines Alkalimetallhydroxydes enthält, hei einer Temperatur von etwa 40 his 12O⁰C hydrolisiert, wobei man das Reaktionsgemisch im alkali* seheα Bereich hält.

9) Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet» daß es sich bei der zu hydrousierenden Verbindung um bis-Chlormethylphosphinoxyd handelt*

10) Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man Ib Anschluß an die Umsetzung das R^aktionsgemisch ansäuert, so daß das gebildete Alkalimetallsalz in die entsprechende Säure umgewandelt wird.

11) Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetallhydroxyd Natriumhydroxyd let.

12)Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydrolisiermittel ein Alkalimetallalkylat ist.

für Stauffer Chemical Company New York, N,Y., V.St.A.

Rechteanwalt

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