CH527223A

CH527223A - Verfahren zur Herstellung von sekundären Methylphosphinsäuren

Info

Publication number: CH527223A
Application number: CH1617967A
Authority: CH
Inventors: Henry Uhing Eugen
Original assignee: Stauffer Chemical Co
Priority date: 1966-11-21
Filing date: 1967-11-20
Publication date: 1972-08-31
Also published as: DE1668705A1; NL6715589A; IL28808A; GB1196319A; BE706812A

Description

Verfahren zur Herstellung von sekundären Methylphosphinsäuren
Die Erfindung bezieht sich auf ein neues und che- misch eigenartiges Verfahren zur Herstellung von sekundären Methylphosphinsäuren der Formel 1
EMI1.1
und deren Derivaten, insbesondere von deren Salzen und Estern.

In der Formel 1 bedeuten R einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest und Y ein Metallkation.

Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel 2
EMI1.2
worin Hal Halogen, vorzugsweise Chlor, bedeutet, in Gegenwart einer entsprechenden anorganischen Base, wie z.B. NaOH und eines entsprechenden Lösungsmittels hydrolysiert. Die Menge der anorganischen Base wird dabei so gewählt, dass ein pH-Wert von 8 bis 13 aufrechterhalten wird.

Bei den Verbindungen der Formel 1 handelt es sich zum Teil um bekannte Verbindungen, wie z. B.

Dimethylphosphinsäure, die als Katalysatoren für Hydrolysereaktionen eingesetzt werden können und die ausserdem für die Herstellung von oberflächenaktiven Mitteln und Emulgatoren sowie von Mitteln zum Flammfestausrüsten brauchbar sind.

Nach den bisher bekannten Verfahren erfolgte die Herstellung dieser Verbindungen durch Hydrolyse von Dialkylphosphinhalogeniden oder durch thermische Disproportionierung dieser Verbindungen. Bei diesen Reaktionen entsteht neben dem gewünschten Endprodukt Dialkylphosphin als Nebenprodukt, so dass nur eine geringe Ausbeute erzielt wird. Bei einem anderen bekannten Verfahren zur Herstellung der genannten Verbindungen wurden die Dialkylphosphinhalogenide zunächst durch Halogenierung in die Trihalogenide übergeführt und diese dann der Hydrolyse unterworfen. Bei einem weiteren bekannten Verfahren wird das Dialkylphosphinhalogenid zunächst durch Behandeln mit Sauerstoff in das sekundäre Halogenphosphinoxyd übergeführt, welches dann anschliessend zu der entsprechenden Phosphinsäure hydrolysiert wird.

Bei den beiden letztgenannten Verfahren müssen zahlreiche Vorkehrungen getroffen und Modifikationen an den Ausgangsstoffen vorgenommen werden, um die Entstehung unerwünschter Nebenprodukte zu vermeiden und die gewünschten Endprodukte in guter Aus beute zu erhalten.

Das erfindungsgemässe Verfahren bietet gegenüber den bekannten Methoden denVorteil, dass sich eine aufwendige Vorbehandlung oder Modifizierung der Ausgangsstoffe zur Erzielung einer guten Ausbeute erübrigt.

Vielmehr gelingt es mittels des neuen Verfahrens, die gewünschten Endprodukte auf einfache Weise mit guter Ausbeute zu erhalten.

Erfindungsgemäss lassen sich die sekundären Methylphosphinsäuren der Formel 1 und deren Derivate leicht durch Hydrolyse von Verbindungen der Formel 2 herstellen, wobei man die Salze der Methylphosphinsäuren mit überraschend guter Ausbeute erhält.

Die als Ausgangsmaterial verwendeten Verbindungen der Formel 2 werden allgemein als sekundäre Ha logenmethylphosphinoxyde bezeichnet. Der Rest R kann dabei in den Formeln 1 und 2 sowohl einen einfachen Alkylrest mit kurzer Kette, wie z.B. einen Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylrest als auch einen Alkylrest mit langer Kette, wie z. B. einen Lauryl- oder Hexadecylrest, bedeuten. Die Verbindungen mit langkettigen Alkylresten werden bevorzugt für die Herstellung ober flächenaktiver Mittel eingesetzt. Ausserdem kann R die Bedeutung eines gegebenenfalls substituierten Arylrestes besitzen; als Beispiele sind der Phenyl- oder der Hydroxyphenylrest zu nennen. Darüber hinaus kann der Rest R durch reaktive Gruppen, z. B. OH-Gruppen, Carboxyl-, Aldehyd- oder Ketogruppen substituiert sein.

Verbindungen mit derartigen Substituenten sind jedoch weniger geeignet, da sie zu Nebenreaktionen Anlass geben können, wodurch die Gesamtausbeute an dem gewünschten Endprodukt vermindert wird. Schliesslich kann der Rest R auch durch Halogen substituiert sein, so dass R beispielsweise für einen Halogenalkylrest steht.

Die Auswahl des Substituenten R richtet sich nach dem beabsichtigten Verwendungszweck der Verbindung. Die Umsetzung wird dabei durch unsubstituierte Alkyl- und Arylreste begünstigt. Als Halogen Hal kommen sowohl Fluor, Chlor, Brom oder Jod, vorzugsweise jedoch Chlor, in Frage.

Als Beispiele für die erfindungsgemäss einzusetzenden Halogenmethylphosphinoxyde der Formel 2 sind zu nennen: Methylchlormethylphosphinoxyd, Äthylchlormethylphosphinoxyd, Octylchlormethylphosphinoxyd, Phenylchlormethylphosphinoxyd, Hydroxyäthylchlormethylphosphinoxyd, Methylbrommethylphosphinoxyd, Laurylchlormethylphosphinoxyd, Bis-chlormethylphosphinoxyd und ähnliche Verbindungen.

Als hydrolyisierend wirkendes Mittel wird bevorzugt Natriumhydroxyd im wässrigen Medium verwen- det. Es sind jedoch auch andere stark basisch wirkende Mittel, wie z. B. Kaliumhydroxyd, Calciumhydroxyd oder Natriumcarbonat, brauchbar. Die Menge des zugesetzten hydrolysierend wirkenden Mittels soll dabei so bemessen werden, dass sie ausreicht, um die Aufrechterhaltung eines pH-Wertes des Reaktionsgemisches von etwa 8 bis 13 zu gewährleisten.

Die Hydrolyse kann auch im organischen Medium durchgeführt werden, obgleich die Verwendung eines wässrigen Mediums zu bevorzugen ist.

Die Hydrolyse kann beispielsweise in einem organischen Medium, wie z. B. Athylalkohol, erfolgen. Weitere geeignete organische Lösungsmittel sind Äther, wie z. B. Diäthyläther, Dioxan oder Tetrahydrofuran; weitere hydrolysierend wirkende Mittel sind Natriumhydrid [NaH] und Kalium-tert.-butylat [KOC(CH3)3].

Die Hydrolyse setzt auf Grund der ausserordentlich grossen Reaktionsfähigkeit der als Ausgangsmaterialien verwendeten Phosphinoxyde bereits bei Raumtemperatur ein. Temperaturen im Bereich von 40 bis 1500 C sind jedoch zu bevorzugen, um mit Sicherheit eine vollständige Umsetzung zu erreichen. Ausserdem besteht die Möglichkeit, gegebenenfalls erhöhte Drücke, Katalysatoren und andere Hilfsmittel anzuwenden.

Die Hydrolyse verläuft vermutlich über eine Hydridverschiebung entsprechend folgendem Schema:
EMI2.1

Der an das Phosphoratom gebundene Wasserstoff wandert dabei zur Chlormethylgruppe. Aus dieser wird das Halogen in Freiheit gesetzt und es entsteht eine Methylgruppe. Diese Umsetzung gestattet die Bildung der gewünschten Endgruppen, ohne dass dabei der Substituent R angegriffen wird. Dies ist besonders dann als Vorteil zu werten, wenn Verbindungen verwendet werden, bei denen der Substituent R eine Gruppe aufweist, die bei den bisherigen Verfahren unter den herrschenden Reaktionsbedingungen angegriffen wurde.

Die Hydrolyse kann sowohl im wässrigen als auch im organischen Medium durchgeführt werden. Es ist anzunehmen, dass es beim Arbeiten im wässrigen Medium bei Verwendung eines hydrolysierend wirkenden Mittels, wie beispielsweise Natriumhydroxyd, intermediär zur Bildung einer sekundären Methylphosphinsäure kommt, die dann durch Umsetzung mit dem im Reaktionsgemisch vorhandenen hydrolysierend wirkenden Mittel in das entsprechende Salz übergeht. Der Reaktionsablauf entspricht dabei vermutlich dem folgenden Reaktionsschema, bei welchem Natriumhydroxyd als hydrolysierend wirkendes Mittel dient.
EMI2.2

Für die Gesamtreaktion werden demnach zwei Äqui- valent hydrolysierend wirkendes Mittel pro Äquivalent Phosphinoxyd verbraucht; zweckmässigerweise werden jedoch mindestens zwei Äquivalent hydrolysierend wir kendes Mittel eingesetzt. Werden weniger als zwei 2iqui- valent hydrolysierend wirkendes Mittel eingesetzt, so findet die Reaktion auch statt. In diesem Fall wird allerdings neben dem in erster Linie anfallenden Salz eine geringe Menge an freier Phosphinsäure gebildet, obgleich die Salzbildung überwiegt. Falls nur ungenügende :Mengen an hydrolysierend wirkendem Mittel vorhanden sind, bleibt ein Teil nicht umgesetztes Phosphinoxyd im Reaktionsgemisch zurück, wodurch die Gesamtausbeute beeinträchtigt wird.

Das bei der Umsetzung im wässrigen Medium unter Verwendung von Alkalihydroxyden, z. B. von Na triumhydroxyd entstehende Salz kann entweder direkt verbraucht oder durch Behandeln mit einer Säure, wie z. B. Salzsäure, in die freie Säure der Formel
EMI3.1
übergeführt werden. In ähnlicher Weise kann der bei der Umsetzung im organischen Medium unter Verwen dung eines Alkylats entstehende Ester direkt verwendet oder durch Hydrolyse in die freie Säure übergeführt werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der
Erfindung.

Beispiel 1
Zur Herstellung von Dimethylphosphinsäure kann man wie folgt vorgehen:
Man trägt 16,2 g Methylchlormethylphosphinoxyd, welches durch Hydrolyse von 19 g Methylchlormethyl phosphinchlorid in 370/oiger Salzsäure erhalten worden war, in 35 ml 10n-Natriumhydroxydlösung ein (ent sprechend einem Überschuss an Natriumhydroxyd von
20 O/o). Das Reaktionsgemisch wird dann 1 Stunde lang auf 500 C erhitzt, wonach das Wasser durch Verdampfen unter vermindertem Druck entfernt wird (10 bis 20 mm Hg). Das Produkt wird mit 30 ml 370/oiger Salzsäure vermischt und der Überschuss an Wasser und Säure durch Verdampfen entfernt. Das Produkt wird durch Extraktion vom zurückbleibenden Natriumchlorid ab getrennt, wobei man dem Produkt 50 ml Wasser hinzufügt und das Natriumchlorid abfiltriert.

Das Filtrat wird eingedampft und das Produkt unter Vakuum getrocknet. Die erhaltene Menge von 12 g entspricht 89 O/o der theoretisch berechneten Menge von 13,6 g für Dimethylphosphinsäure. Die Analyse des Produktes ergab
31,3 o/o Phosphor, gegenüber einem theoretischen Wert von 33 O/o für Dimethylphosphinsäure. Der gemessene
Schmelzpunkt betrug 840 C, wohingegen aus der Lite ratur ein Bereich von 86,5 bis 90,50 C bekannt ist (K. Sasse: Phosphinsäuren und deren Derivate in Me thoden der organischen Chemie , organische Phosphor verbindungen, Teil I (1963) Seiten 227 und 228).

Durch Aufnahme des Kernresonanzspektrums konnte bestätigt werden, dass dem erhaltenen Produkt die
Struktur der Dimethylphosphinsäure zukommt.

Die Bildung der Dimethylphosphinsäure nach dem im vorhergehenden beschriebenen Verfahren verläuft entsprechend dem folgenden Reaktionsschema:
EMI3.2

Der Reaktionsverlauf entsprechend Gleichung I ist überraschend, da anzunehmen war, die Umsetzung würde entsprechend Gleichung III erfolgen.
EMI3.3

In Gegenwart von überschüssigem Alkalihydroxyd verläuft jedoch die Umsetzung entsprechend Gleichung 1, so dass die substituierten Produkte der Methylphosphinsäure entstehen.

Es besteht die Möglichkeit, im Anschluss an die Hydridverschiebung die Salze der Methylphosphinsäure noch zu modifizieren, um auf diese Weise Verbindungen zu erhalten, bei denen der Substituent R eine endständige Hydroxylgruppe aufweist, wie dies in Gleichung V gezeigt ist. Man kann dabei beispielsweise so vorgehen, dass man ein Halogenmethyl-halogen-R-phosphinoxyd als Ausgangsmaterial benützt, wie dies im nachfolgenden Beispiel 2 beschrieben wird.

Beispiel 2
Hydroxymethyl-methylphosphinsäure wird hergestellt, indem man 7,1 g Bis-chlormethylphosphinoxyd mit 40 ml Wasser, in welchem 10 g Natriumhydroxyd gelöst sind, vermischt. Das als Ausgangsmaterial verwendete Bis-chlormethylphosphinoxyd wurde durch Hydrolyse von Bis-chlormethylphosphinchlorid unter Verwendung von konzentrierter Salzsäure erhalten. Man erhitzt das Reaktionsgemisch etwa 31/2 Stunden lang unter Rückfluss (100 bis 1050 C). Wie durch Versuch festgestellt werden konnte, waren zu dieser Zeit 96,5 O/o des ursprünglich organisch gebundenen Chlors in ionisch gebundenes Chlor umgewandelt, was als Bestätigung für die Salzbildung angesehen werden kann. Dann fügt man zu dem Reaktionsgemisch 20 ml 370/oige Salzsäure hinzu, um das Produkt aus der Salzform in die Säureform überzuführen.

Der vorhandene Überschuss an Wasser und Säure wird dann durch Verdampfen vom Reaktionsgemisch abgetrennt. Zur Reinigung des Reaktionsproduktes fügt man anschliessend 70 ml 370/oige Salzsäure zu dem Verdampfungsrückstand hinzu und filtriert das ausgefällte Natriumchlorid ab. Das gereinigte Produkt wird dann aus dem Filtrat durch Verdampfen des Wassers und der überschüssigen Säure isoliert. Die Ausbeute beträgt 4,1 g, was 78 0/o der theoretischen Menge von 5,3 g entspricht. Durch Aufnahme des Kernresonanzspektrums konnte bestätigt werden, dass die Struktur des Reaktionsproduktes derjenigen der Hydroxymethyl-methylphosphinsäure entspricht.

Die Umsetzung erfolgt dabei entsprechend dem nachfolgenden Reaktionsschema:
EMI4.1

Entsprechend Gleichung IV erfolgt die Bildung der Methylgruppe durch Hydridverschlebung. Anschliessend wird die Chlormethylgruppe, wie in Gleichung V angegeben, hydrolysiert. Die Umsetzung erfolgt entsprechend dem angegebenen Reaktionsschema, wenn sie bei erhöhter Temperatur eingeleitet wird. Die Umsetzung entsprechend Gleichung IV kann jedoch auch bei niedrigerer Temperatur, beispielsweise bei Raumtemperatur, durchgeführt werden. In diesem Falle erhält man als Reaktionsprodukt Methylchlor-methylphosphinsäure, welche isoliert werden kann, wenn die Überführung in Hydroxymethyl-methylphosphinsäure nicht beabsichtigt ist.

Die Hydridverschiebung entsprechend Gleichung IV erfolgt auch ohne Anwendung erhöhter Temperatur, während die nachfolgende Hydrolyse der Chlormethylgruppe entsprechend Gleichung V nur bei Anwendung erhöhter Temperaturen erfolgt. Die Herstellung des Natriumsalzes von Methylchlor-methylphosphinsäure wird im nachfolgenden Beispiel beschrieben.

Beispiel 3
Das Natriumsalz der Methylchlor-methylphosphinsäure kann man herstellen, indem man 0,1745 g (0,00119 Mol) Bis-chlormethylphosphinoxyd, welches in 50 ml Wasser gelöst ist, mit wässriger, 0,1n-Natriumhydroxydlösung titriert. Bis zum Erreichen eines stabilen pH-Wertes von 9,5 wird sehr schnell Natriumhydroxyd aufgenommen. Der Verbrauch an Natriumhy droxydlösung beträgt 23 ml, entsprechend 0,0023 Mol.

Nach theoretischer Berechnung sind zur Überführung von 0,1745 g Bis-chlormethylphosphinoxyd in das entsprechende Natriumsalz 0,00238 Mol Natriumhydroxyd notwendig.

Anstelle des in den im vorhergehenden beschriebe- nen Beispielen verwendeten Natriumhydröxyds können selbstverständlich auch andere Alkalimetallhydroxyde, wie beispielsweise Kaliumhydroxyd, verwendet werden.

Die Umsetzungen erfolgen ebensoleicht und liefern entsprechende Resultate.

Die Verwendung organischer Lösungsmittel in Verbindung mit organischen hydrolisierend wirkenden Mitteln, wie beispielsweise Alkalimetallalkylaten, liefern ebenfalls entsprechende Ergebnisse.

Claims

PATENTANSPRUCH

Verfahren zur Herstellung von sekundären Methylphosphinsäurederivaten der Formel 1 EMI4.2 worin R einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest und Y ein Metallkation bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man ein sekundäres Halogenmethylphosphinoxyd der Formel 2 EMI4.3 worin Hal Halogen bedeutet, in Gegenwart einer entsprechenden anorganischen Base und eines entsprechenden Lösungsmittels hydrolysiert, wobei man die Menge der Base so bemisst, dass der pH-Wert des Reaktionsgemisches auf einem Wert von 8 bis 13 gehalten wird.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Verbindung der Formel 2 Methyl-chlormethyl-phosphinoxyd verwendet.

2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindung der Formel 2 in Gegenwart einer wässrigen Lösung eines Alkalimetallhydroxyds hydrolysiert, wobei die Menge des verwendeten Hydroxyds mindestens zwei Moläquivalent je Mol der Verbindung der Formel 2 beträgt.

3. Verfahren nach Patentanspruch oder Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als hydrolysierend wirkendes Mittel Natriumhydroxyd verwendet.

4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindung der Formel 2 in Gegenwart einer wässrigen Lösung eines Alkalimetallhydroxyds hydrolysiert, wobei die Menge des verwendeten Hydroxyds wenigstens zwei Moläquivalent je Mol der Verbindung der Formel 2 beträgt.

5. Verfahren nach Patentaspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich oberhalb der Raumtemperatur jedoch unterhalb der Rückflusstemperatur des Reaktionsgemisches durchführt.

6. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man das erhaltene Alkalimetallsalz durch Ansäuern in die entsprechende Säure überführt.