DD249027A5 - Verfahren zur herstellung von neuen verbindungen - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Verbindungen, die als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Herbiziden verwendet werden koennen. Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines einfachen und wirtschaftlichen Verfahrens unter Verwendung leicht zugaenglicher Reaktanten fuer die Herstellung von Verbindungen mit Phosphonatgruppen. Erfindungsgemaess werden Verbindungen der Formel (I) hergestellt, worin bedeuten:X - ein Halogenatom, wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod;n - eine ganze Zahl von 0 bis 4;R1 und R2 - Wasserstoff;OR1 und OR2 - hydrolysierbare Gruppen;Y - ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall- oder Ammoniumatom;R3, R4 - identisch oder verschieden ein Wasserstoffatom oder einen Hydrocarbylrest. Formel (I)
Description
durch Reaktion von Phosphiten der Formel
OR1 O = P-HOR^
mit einem Benzoxazin der Formel BzX-CH2-CO-Y (II)
her, worin
Bxz den Rest der Formel
bedeutet,
X einen an sich bekannten Substituenten von Phenolen bedeutet, wie beispielsweise
• ein Halogenatom (insbesondere Fluor, Chlor, Brom oder Jod) oder
• ein Hydrocarbylrest (insbesondere Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Aryl), gegebenenfalls substituiert und mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
wobei die verschiedenen Substituenten X, wenn sie mehrfach vorkommen, identisch oder verschieden sein können und vorzugsweise mindestens ein Substituent sich in 4-Stellung, ein zweiter Substituent, falls er existiert, sich vorzugsweise in 6-Stellung befindet,
η ist eine ganze Zahl, positiv oder Null, unter oder gleich 4, vorzugsweise 1 oder 2, R1 und R2, die identisch oder verschieden sind, bedeuten das Wasserstoffatom oder sind derart, daß OR1 und OR2 hydrolysierbare Gruppen sind, wobei R1 und R2 besonders ein Alkyl- oder Arylrest (vorzugsweise Alkyl oder Phenyl) sind, die gegebenenfalls substituiert sind, insbesondere durch Substituenten, wie diejenigen, welche nachstehend für R5 genannt sind; sie haben im allgemeinen 1 bis 12 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome, Y ist ein Rest-OM oder-NR3R4,
M ist das Wasserstoffatom oder ein Alkalimetall-oder Ammoniumatom oder ein Atom oder eine Gruppe derart, daß-COOM eine Salz- oder Esterfunktion (vorzugsweise den Ester eines Alkanols mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) darstellt, R3 und R4, die identisch oder verschieden sind, bedeuten das Wasserstoffatom oder einen Hydrocarbylrest (insbesondere Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, besonders Cyclohexyl oder Aryl oder Aralkyl), wobei eines davon eine Sulfonylgruppe R5-SO2- sein kann (R3 und R4 haben im allgemeinen 1 bis 18 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome), R5 bedeutet einen Kohlenwasserstoffrest, insbesondere Alkyl, Aryl oder Cycloalkyl, wobei diese verschiedenen Reste gegebenenfalls substituiert sein können; als Substituenten kann man insbesondere nennen die Halogenatome und die Phenyl-, Cyano-, Alkyl-, Alkoxy-, Alkylcarboxylatgruppen, worin die Alkylgruppen vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome haben; R5 hat meistens 1 bis 18 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 7 Kohlenstoffatome und ganz besonders 3 bis 17 Kohlenstoffatome, wenn es sich um eine Cycloalkylgruppe handelt; vorzugsweise handelt es sich um einen Alkyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls halogeniert ist, insbesondere chloriert oder fluoriert ist, beispielsweise CF3.
Die Produkte der Formel (I) sind neue Produkte, welche Teil der Erfindung darstellen. Die Produkte der Formel (II) bilden im allgemeinen Teil der Erfindung mit der Ausnahme, wenn die eine der andere der folgenden Bedingungen a, b, c, einzeln genommen, realisiert ist:
a) R3 und R4 sind Wasserstoffatome und wenn η = 1 und X Br oder CH3 oder Methoxy in 4-Stellung ist,
b) M ist Methyl, η ist 1 und X ist Methoxy in 4-Stellung,
c) M ist das Wasserstoffatom, η ist 1 und X ist ein tert.-Butyl in 4-Stellung.
Die Reaktion eines Phosphits mit einem Produkt der Formel (II) wird entweder in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Lösungsmittels bei einer Temperatur zwischen 40 und 1800C, vorzugsweise zwischen 70 und 1300C, durchgeführt.
Als verwendbare Lösungsmittel kann man, nicht beschränkend, nennen die Kohlenwasserstoffe, die halogeniert sind oder nicht, die Ether und Ester (insbesondere die Alkylalkanoate und insbesondere bevorzugt Ethylacetat), die Nitrile.
Das Mengenverhältnis der Reaktionsteilnehmer ist im allgemeinen derart, daß das Molverhältnis Phosphit/Verbindung der Formel (II) zwischen 0,9 und 2, vorzugsweise zwischen 1 und 1,5, liegt.
Die Herstellungsverfahren der Verbindungen der Formel (II) sind ebenfalls Teil der Erfindung.
Gemäß einem dieser Verfahren werden die Produkte der Formel (II), worin X, η und Y die für Formel (I) angegebene Bedeutung haben, jedoch Y vorzugsweise der Rest -OM ist, bequem hergestellt durch Reaktion eines Phenols der Formel
(IM)
(worin X und η die bereits angegebenen Bedeutungen haben und wenigstens eine der Stellungen am Benzolring in ortho-Stellung zur Hydroxylgruppe frei ist) mit Formaldehyd und einem Aminosäure-Derivat der Formel
NH2-CH2-CO-Y1 (IV)
(worin Y die weiter oben angegebene Bedeutung hat), wobei die Molmenge an Formaldehyd oberhalb oder gleich dem Zweifachen der Molzahl der Verbindung der Formel (III) oder (IV) beträgt, welche in einer Molmenge unterhalb oder gleich der anderen ist. Die Reaktionstemperatur ist im allgemeinen zwischen 0 und 1200C, vorzugsweise zwischen 10 und 800C. Man arbeitet vorteilhaft in Gegenwart eines basischen Mittels; als basisches Mittel kann man eine organische oder vorzugsweise mineralische Base verwenden, beispielsweise ein Alkali- oder Erdalkalihydroxid oder -carbonat und ganz besonders ein Natriumoder Kaliumderivat. Die eingesetzte Menge liegt im allgemeinen zwischen 0,01 und 5Mol-%, vorzugsweise zwischen 0,05 und 1 %, wobei diese Prozente in bezug auf das eingesetzte Phenol der Formel III berechnet sind, im Falle, wenn Y eine OH-Gruppe ist, soll diese Menge des basischen Mittels, das zum Neutralisieren der Säurefunktion notwendig ist, erhöht werden. Das Reaktionsmilieu ist vorteilhaft alkoholisch, kann jedoch auch andere organische Lösungsmittel oder sogar Wasser enthalten, vorzugsweise ein Lösungsmittel der Reaktionsteilnehmer der Formel (III) und/oder (IV). Der Formaldehyd kann in Form eines Vorläufers, beispielsweise Paraformaldehyd, eingesetzt werden.
Gemäß einem weiteren Herstellungsverfahren der Verbindung der Formel (II), insbesondere von Verbindungen, in deren Formel Y-NR3R4 ist, und insbesondere von solchen, worin Y -NR3 (-SO2-R5) ist, stellt man diese Verbindungen, ausgehend von analogen Verbindungen der Formel (II), worin Y OM ist, her
So betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der Verbindung der Formel
BzX-CH2-CO-N-SO2-R5 V
R30 ,
worin Bzx, R5 und η wie vorstehend für die Formeln (I) und (II) definiert sind und R30 die gleiche Bedeutung wie R3 hat, ausgenommen das Wasserstoffatom, wobei dieses Verfahren darin besteht, daß ein Sulfonamid der Formel
R30-NH-SO2-R5 (Vl)
mit einem gemischten Anhydrid der Formel
Bzx-CrVCO-O-CO-O-alkyl (VII)
umgesetzt wird, wobei letzteres seinerseits durch Reaktion eines Produkts der Formel
BzX-CH2-COOH (VIII)
(vorzugsweise in Salzform) mit einem Chlorameisensäurealkylester (Cl-CO-C-alkyl; Alkyl hat vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome) erhalten wird. Das Produkt der Formel (VIII) wird vorteilhaft in Form des Alkali- oder Ammoniumsalzes verwendet. Die Reaktion wird vorteilhaft bei einer Temperatur zwischen -30 und +300C in Gegenwart eines Lösungsmittels und vorzugsweise in Gegenwart von Phasenübergangskatalysatoren hergestellt, wie quaternären Ammoniumsalzen starker Säuren (Halogenide, Sulfate, Phosphate); wenn man ein Lösungsmittel verwendet, in dem die im Verlauf der Reaktion gebildeten Salze unlöslich sind, genügt es, das Reaktionsprodukt durch Filtrieren abzutrennen. So kann man als Lösungsmittel Ether und Ester verwenden, vorzugsweise Tetrahydrofuran und Ethylacetat.
Die Reaktion des gemischten Anhydrids der Formel (VII) mit dem Sulfonamid R5-SO2-NH-R30 wird vorteilhaft in zweiphasigem Milieu Wasser/organisches Lösungsmittel in Gegenwart eines alkalischen Mittels und eines Phasenübergangskatalysators durchgeführt. Die Temperatur liegt im allgemeinen zwischen 0 und 500C. Als Phasenübergangskatalysator (der im allgemeinen in einer Menge von 0,1 bis 10Gew.-%, bezogen auf das gemischte Anhydrid, verwendet wird) kann man nennen: die quarternären Ammoniumsalze starker Säuren, wie Tetraalkylammonium- oder Trialkylaralkylammonium-halogenide oder -sulfate. Als alkalisches Mittel verwendet man vorteilhaft ein Alkali- oder Erdalkali- oder Ammoniumhydroxid oder -carbonat, vorzugsweise ein Alkalihydroxid. Als organisches Lösungsmittel verwendet man ein organisches, mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel, wie z. B. CH2CI2 oder die Ester (insbesondere Ethylacetat).
Die Herstellung der herbiziden Verbindungen, ausgehend von Verbindungen der Formel (I), erfolgt üblicherweise durch Hydrogenolyse oder Orthohydroxybenzylgruppe der Formel
was zur Bildung von Verbindungen der Formel
0-R1 O=P- CH2 - NH - CH2 - CO - Y
Ö-R2
führt, welche entweder als solche verwendet werden können oder übergeführt in verschiedene Derivate durch Reaktionen, wie Hydrolyse und/oder Salzbildung und/oder Veresterung und andere. Die herbiziden Verbindungen, die man so erhalten kann, sind im allgemeinen bekannte Verbindungen.
Diese Hydrogenolyse-Reaktion der Verbindungen der Formel (I) erfolgt vorteilhaft in wäßrigem oder alkoholischem Milieu bei Umgebungstemperatur oder höher, bei Atmosphärendruck oder höher. Als Katalysator kann man die üblichen Katalysatoren zur Hydrogenolyse von Benzyl oder substituiertem Benzyl verwenden. Als geeignete Katalysatoren kann man nennen Palladium, Platin, Raneynickel. Dieser Katalysator kann mit oder ohne inerten Träger verwendet werden. Man kann auch die vorerwähnten Metalle, insbesondere Palladium und Platin, in Form von Salzen, Hydroxiden oder Oxiden verwenden, welche sich unter der Einwirkung des Wasserstoffs in das entsprechende Metall umwandeln. Als bevorzugten Hydrogenolyse-Katalysator verwendet man die Katalysatoren auf Basis von Palladium, wie Palladium-auf-Kohle oder Palladium-auf-Bariumsulfat oder Palladiumhydroxid-auf-Kohle. Bei Beendigung der Reaktion kann man den Katalysator durch Filtrieren abtrennen und das Filtrat eindampfen. Man erhält so ein herbizides Produkt von guter Reinheit (diese Hydrogenolyse ist im Falle eines Stickstoffatoms, das durch eine Benzylgruppe substituiert ist, an sich bekannt).
Wenn man nicht-veresterte Formen bekannter Herbizide herstellen möchte, wie beispielsweise das N-Phosponomethylglycin selbst, kann man das Produkt der Formel (I) (wenn R1 und R2 anders als Wasserstoff sind) ganz oder teil weise in bekannter Weise hydrolysieren, beispielsweise durch Erhitzen mit einer wäßrigen Lösung eines sauren oder alkalischen Mittels, besonders Alkali- oder Erdalkalihydroxid oder -carbonat oder Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Perchlorsäure oder Arylsulfonsäure. Diese Hydrolyse kann auch von einer Salzbildung oder Überführung in andere herbizide Derivate begleitet sein.
Ausführungsbeispiel
Die folgenden Beispiele, welche nicht beschränkend sind, erläutern die Erfindung und zeigen, wie sie in die Praxis umgesetzt werden kann. In diesen Beispielen bezeichnet man mit B°z°x° den Rest der Formel Bzx, worin η gleich Null ist.
In einen 50ecm Kolben, der mit einem magnetischen Rührer, einem Thermometer, einem Tropftrichter, einem Kühler versehen ist und unter Argon gehalten wird, gibt man 2,62g (87,28 Millimol) Paraformaldehyd, 3,5 ml Methanol und 0,05g festes Kaliumhydroxid. Man löst in der Hitze und kühlt dann ab. Eine Lösung von Ethylglycinat (4,50 g; 43,64 Millimol) in 1 ecm Methanol wird dann in das Reaktionsmilieu bei 200C während 5 min einfließen gelassen. Man gibt dann 4,71 g p-Cresol (43,64 Millimol) zu,
erhitzt etwa 20 min zum Rückfluß, am Ende dieser Zeit wird das Methanol unter vermindertem Druck bei 0,2 bar und einer Temperatur von etwa 5O0C entfernt. Der Rückstand wird auf einer Säule von Siliciumdioxid (Eluiermittel: Hexan-Ethylacetat) chromatographiert.
Nach Entfernung der Lösungsmittel unter vermindertem Druck (0,2 bar) und Trocknen enthält man 3,65g (15,5 Millimol) eines öligen Produkts der Formel
5-Methyl-B°zoxc-CH2-COOC2H5 (
dessen Struktur durch Spektroskopie (IR-Absorptionsbande bei 1750 cm"1) bestätigt wird.
In einen 10-ccm-Kolben gibt man 3,5g (14,8 Millimol) dieses öligen Produkts und 2,07g (14,8 Millimol) Diethylphosphit. Das Gemisch wird 55 min bei einer Temperatur von etwa 800C erhitzt. Man gibt dann 0,20g (1,48 Millimol) Diethylphosphit zu und erhitzt 35 min bei etwa 8O0C. Der Diethylphosphit-Überschuß wird unter vermindertem Druck (0,27 bar) bei einerTemperatur von etwa 4O0C entfernt. Der Rückstand besteht aus dem Phosphonat der Formel
C2H5 - 0 I
O=P- CH2- N -CH2- CO-O- C2H5
I !
C2H5 " ° CH2- C^H, (4-methyl- 1-hydroxy,
wobei die Numerierung der Stellungen am Phenylrest wie in Formel I angegeben vorgenommen wird).
Dieses Phosphonat (1,0g; 2,54 Millimol) wird in 5,05ml 1,01 N methanolischer Natronlauge (5,05 Millimol) gelöst. Das Gemisch wird 3 häuf eine Temperatur von etwa 80 0C erhitzt. Das Methanol wird unter vermindertem Druck (0,2 bar) bei einerTemperatur von etwa 4O0C entfernt. Der Rückstand wird in 3ccm destilliertem Wasser gelöst, dann wird die erhaltene, wäßrige Phase mit Methylenchlorid gewaschen. Die wäßrige Phase wird dann mit 6 N HCI auf pH 2 angesäuert unddannmit3 χ 30 ecm Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten, organischen Extrakte werden über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Abtrennen durch Filtrieren und Entfernen des Methylenchlorids unter vermindertem Druck (0,2bar) erhält man 550mg (1,59 Millimol) in Form eines weißen Feststoffs vom Fp. 1020C mit einer Reinheit von etwa 90% und mit der Formel
C2H5 - 0
O=P- CH2- N -CH2- CO - OH '
I I ·
C2H5 - 0 CH2- C5H3 U-methyl-1-hydroxy,
wobei die Numerierung der Stellungen am Phenylrest wie in Formel I angegeben vorgenommen wird). Dieses Produkt ist nach bekannten Methoden hydrogenolysierbar zum Produkt der Formel
C2H5 - 0
O=P- CH2- NH -CH2- COOH
I C2H5 - 0
lneine50ccm Kolben gibt man 6,0 g (0,2 Mol) Paraformaldehyd,8ccm Methanol und 0,1 g festes Kaiiumhydroxid. Man löst in der Hitze, dann kühlt man ab.
Eine Lösung von Natriumglycinat(hergestellt ausgehend von 7,50 g [0,1 Mol] Glycin, 4,0 g [0,1 Mol] Natriumhydroxidpulver und 30ecm Methanol) wird dann tropfenweise zu der vorstehenden Lösung bei 200C und unter Rühren gegeben. Man rührt 20 min bei 2O0C. Man gibt dann 9,4g (0,1 Mol) Phenol zu und erhitzt auf 6O0C. Nach 45 min kühlt man auf 200C und der Niederschlag wird filtriert, dann mit 3 x 10 ecm Ethyl et her gewaschen und getrocknet. Man erhält 8,47 g eines weißen Pulvers, das man bei 6O0C reinigt, indem man es 1 h in 25 ecm Methanol führt. Es erfolgt fast voll ständige Auflösung. Man läßt dann auf die Temperatur von 2O0C zurückkommen. Der gebildete Niederschlag wird filtriert, mit 3 x 20ccm Ethylether gewaschen und dann unter vermindertem Druck (0,27 bar; 2O0C) getrocknet.
Man erhält so 4,55g (21,1 Millimol) des Benzoxazins mit einer Reinheit von 30% und der Formel BW-CH2-COONa. Dieses Benzoxazin kann mit einem Phosphit, wie in Beispiel 1 angegeben, behandelt werden, um ein Produkt der Formel (I) zu ergeben.
In einen 100-ccm-Kolt en gibt man 6,0g (0,2 Mol) Paraformaldehyd,8ccm Methanol und eine Pastille Ka Ii um hydroxid. Das Milieu wird 15min auf 45°C erhitzt, dann auf 15°C abgekühlt. Eine Natriumglycinat-Lösung (hergestellt aus 7,50g [0,1 Mol] Glycin, 4,00g
[0,1 Mol] pulverisiertem Natriumhydroxid und 30ecm Methanol) wird dann in 20 min zu der vorstehenden Lösung unter Rühren bei 20°C gegeben. Das erhaltene Gemisch wird 30min bei 200C gerührt.
Man gibt dann 10,81g (0,1 Mol) para-Cresol zu und erhitzt 35min auf 50 bis 6O0C und kühlt auf 200C ab. Der Niederschlag wird filtriert, dann mit 3 x 25ccm Ether gewaschen und getrocknet. Man erhält so 13,26g (57,8mMol) praktisch reines Benzoxazin (Ausbeute: 57,8%) mit der Formel 4-Methyl-B°zoxo-CH2-COONa (IR-Absorptionsbande bei 1 600cm"1 und 1 400cm"1).
In einen 500-ccm-Kolben gibt man 18,0g (0,6 Mol) Paraformaldehyd, 24ccm Methanol, 0,3g festes Kaliumhydroxid und erhitzt 15min auf 45 bis 500C. Man kühlt auf 150C ab und gibt 4,2ccm (3,03g; 3OmMoI) Triethylamin zu. Eine Natriumglycinat-Lösung (hergestellt aus 22,52g [0,3 Mol] Glycin, 90ecm Methanol und 12,0g [0,3 Mol] festem Natriumhydroxid] wird tropfenweise zu der vorstehenden Lösung bei 150C gegeben. Das Milieu wird dann 1 h bei 200C gerührt. Man gibt dann 48,9 g (0,3 Mol) 2,4-Dichlorphenol zu und erhitzt 3 h zum Rückfluß und kühlt dann auf 200C ab. Nach dem Filtrieren und Behandlung analog derjenigen, die in Beispiel 3 beschrieben ist, erhält man 42,0g (0,146 Mol) Benzoxazin (Ausbeute 49,3%) der Formel 4,6-Dichlor-B°z0z0-CH2-COONa, dessen Struktur durch Spektroskopie bestätigt wird.
Wenn man analog der in Beispiel 4 beschriebenen Arbeitsweise arbeitet, jedoch ausgehend von
— einerl.ösung von 18,0 (0,6 Mol) Paraformaldehyd und 0,3g Kaliumhydroxid in Methanol einerseits und
— einer Lösung von Natriumglycinat, hergestellt aus 22,52g (0,3 Mol) Glycin, 12,0g (0,3 Mol) Natriumhydroxid in 90ccm Methanol, andererseits und
— 38,57g (0,300 Mol) Parachlorphenol,
so erhält man 24,5g (98,3mMol) reines Benzoxazin (Ausbeute 32,7%) der Formel 4-Chlor-B°zox°-CH2-COONa. Die Benzoxazine der Beispiele 3 bis 5 können mit Phosphiten behandelt werden, wie in den Beispielen 1 und 2 angegeben.
In einen 20-ccm-Kolben gibt man
— 1,15g (5mMol) Benzoxazin, hergestellt gemäß Beispiel 3,
— 5ccm trockenes Ethylacetat
— 0,11 g Tetra-fn-butyO-ammoniumchlorid.
Die erhaltene Suspension wird auf 100C gekühlt. Man gibt 0,48ecm (SmMoI) Chlorameisensäure-ethylester bei -100C zu und läßt dann die Temperatur auf 2O0C zurückkommen. Man rührt während 2 h und kühlt auf 1O0C ab. Es hat sich ein Produkt der Formel 4-Methyl-Boz0xo-CH2-C0-0-C0-0-C2H5 gebildet.
Man gibt dann 0,59g (5,5mMol) N-Methylmethansulfonamid zu und gießt wäßrige 50%ige (Gew./Gew.) Natronlauge (0,44g; 5,5 mMol) tropfenweise zu, wobei die Temperatur bei +10°C gehalten wird. Nach 25min wird das Milieu mit 5ecm Wasser verdünnt. Die organische Phase wird gesammelt und die wäßrige Phase mit 4 O 10-ccm-Ethylacetat extrahiert. Die vereinigten, organischen Extrakte werden mit 10ccm destilliertem Wasser gewaschen, dann über Natriumsulfat getrocknet. Nach Abtrennung durch Filtrieren und Einengen unter vermindertem Druck (0,2 bar) bei 300C erhält man 1,25g eines öligen Rückstands, der langsam bei etwa 4°C kristallisiert. Man reinigt durch Umkristallisation aus einem Gemisch von Ethylacetat und Cyclohexan und erhält ein Produkt, Fp. 134°C, mit der Formel 4-Methyl-B°zoxo-CH2-CO-N(CH3)-SO2-CH3.
In einen 10-ccm-Kolben führt man 0,317 g (1,062 mMol) des so hergestellten Benzoxazins und 0,147 g (1,065 mMol) Diethylphosphit sowie 1 ecm Toluol ein. Das Gemisch wird 2h bei 80°C, dann 5 h zum Rückfluß erhitzt, dann entfernt man das Toluol unter vermindertem Druck (0,2 bar) bei 300C.
Der Rückstand (0,450g) wird an 10g Siliciumdioxid chromatographiert, wobei mit einem Gemisch aus Methylenchlorid/ Methanol eluiert wird. Nach Entfernen der Lösungsmittel unter vermindertem Druck (0,2 bar) bei 300C und Trocknen unter erhöhtem Vakuum (27mbar; 200C) erhält man einen weißen Feststoff, Fp. 79°C, (Ausbeute 41,6%) mit der Formel
C2H5 - 0
O=P- CH2- N -CH- CO - N(CH3)-S02-CH, Il ^
C2H5 - 0 CH2 -C5H3 (4-CH3-1-hydroxy, wobei
die Numerierung der Stellungen an Phenylres^wie in Formel I angegeben,vorgenommen wird). Dieses Produkt kann_wie in Beispiel 1 angegeben(hydrogenolysiert werden.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel,
O - R1
I '
O=P- CH2- N - CH2- CO-Y
O - R2 CH2
(X)n
gekennzeichnet dadurch, daß man ein Phosphit der Formel OR1
O=P-H
OR2
mit einem Benzoxazin der Formel
mit einem Benzoxazin der Formel
BzX-CH2-CO-Y (II)
umsetzt, wobei
— Bzx den Rest der Formel
O N
(χ)ή
Κ-1
bedeutet,
— X einen an sich bekannten Substituenten von Phenolen bedeutet, wie beispielsweise
• ein Halogenatom (insbesondere Fluor, Chlor, Brom oder Jod) oder
• einen Hydrocarbylrest (insbesondere Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Aryl), gegebenenfalls substituiert,
— η eine ganze Zahl, positiv oder Null, unterhalb oder gleich 4, vorzugsweise 1 oder 2, ist,
— R1 und R2 das Wasserstoffatom bedeuten oder derart sind, daß OR1 und OR2 hydrolysierbare Gruppen sind,
— Y ein Rest -OM oer -NR3R4 ist,
— M das Wasserstoffatom oder ein Alkalimetall- oder Ammoniumatom oder ein Atom oder eine Gruppe ist derart, daß -COOM eine Salz- oder Esterfunktion darstellt,
— R3, R4, die identisch oder verschieden sind, bedeuten das Wasserstoffatom oder einen Hydrocarbylrest (insbesondere Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, besonders Cyclohexyl oder Aryl oder Aralkyl), wobei eines davon eine Sulfonylgruppe R5-SO2- sein kann,
— R5 bedeutet einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoff rest, insbesondere einen Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylrest.
2. Verfahren gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Reaktion zwischen 40 und 1800C, vorzugsweise zwischen 70 und 1300C, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, durchgeführt wird.
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Verbindungen für die Anwendung als Zwischenprodukte für die Erzeugung von Herbiziden sowie gewisse dieser Zwischenprodukte, soweit sie neue Produkte sind.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
Verbindungen mit Phosphonatgruppen, die als Zwischenprodukte für die Herstellung von Herbiziden eingesetzt werden können, sind bereits aus der DD-PS 218544 bekannt.
Ziel der Erfindung
Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines einfachen und wirtschaftlichen Verfahrens zur Herstellung von Verbindungen mit Phosphonatgruppen.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, bequem zugängige einfache Reaktanten für die Herstellung der gewünschten Verbindungen aufzufinden. Nach dem.erfindungsgemäßen Verfahren'stellt man ein Produkt der Formel
0 - R1I O = P- CH2-N - CH2- CO-Y (I)
Applications Claiming Priority (1)
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| FR8504433A FR2579210B1 (fr) | 1985-03-21 | 1985-03-21 | Preparation d'herbicides a groupe phosphonates et d'intermediaires a partir de benzoxazines |
Publications (1)
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