HU198028B - Process for production of derivatives of n-phosphonomethil-glycin - Google Patents
Process for production of derivatives of n-phosphonomethil-glycin Download PDFInfo
- Publication number
- HU198028B HU198028B HU861204A HU120486A HU198028B HU 198028 B HU198028 B HU 198028B HU 861204 A HU861204 A HU 861204A HU 120486 A HU120486 A HU 120486A HU 198028 B HU198028 B HU 198028B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- est
- sont
- mmol
- formula
- derivatives
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 8
- 150000005130 benzoxazines Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 3
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- XDDAORKBJWWYJS-UHFFFAOYSA-N glyphosate Chemical class OC(=O)CNCP(O)(O)=O XDDAORKBJWWYJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 claims 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 claims 1
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 abstract description 4
- AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N phosphite(3-) Chemical class [O-]P([O-])[O-] AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- -1 des benzoxazines Chemical class 0.000 abstract description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 abstract description 2
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 12
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 5
- 238000007327 hydrogenolysis reaction Methods 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N Glycine Chemical compound NCC(O)=O DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- LXCYSACZTOKNNS-UHFFFAOYSA-N diethoxy(oxo)phosphanium Chemical compound CCO[P+](=O)OCC LXCYSACZTOKNNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N p-cresol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1 IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CMLFRMDBDNHMRA-UHFFFAOYSA-N 2h-1,2-benzoxazine Chemical compound C1=CC=C2C=CNOC2=C1 CMLFRMDBDNHMRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 description 3
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 235000013905 glycine and its sodium salt Nutrition 0.000 description 3
- 239000004247 glycine and its sodium salt Substances 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 230000002363 herbicidal effect Effects 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 229940029258 sodium glycinate Drugs 0.000 description 3
- WUWHFEHKUQVYLF-UHFFFAOYSA-M sodium;2-aminoacetate Chemical compound [Na+].NCC([O-])=O WUWHFEHKUQVYLF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004471 Glycine Substances 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 2
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M phosphonate Chemical compound [O-]P(=O)=O UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 2
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 125000000229 (C1-C4)alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 3-azaniumyl-2-hydroxypropanoate Chemical compound NCC(O)C(O)=O BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000272814 Anser sp. Species 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000121184 Monodon Species 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical compound OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000907661 Pieris rapae Species 0.000 description 1
- 239000007868 Raney catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910000564 Raney nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N Raney nickel Chemical compound [Al].[Ni] NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910001860 alkaline earth metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000001212 derivatisation Methods 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- NTNZTEQNFHNYBC-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-aminoacetate Chemical compound CCOC(=O)CN NTNZTEQNFHNYBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RIFGWPKJUGCATF-UHFFFAOYSA-N ethyl chloroformate Chemical compound CCOC(Cl)=O RIFGWPKJUGCATF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IIEWJVIFRVWJOD-UHFFFAOYSA-N ethyl cyclohexane Natural products CCC1CCCCC1 IIEWJVIFRVWJOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- JMMWKPVZQRWMSS-UHFFFAOYSA-N isopropanol acetate Natural products CC(C)OC(C)=O JMMWKPVZQRWMSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940011051 isopropyl acetate Drugs 0.000 description 1
- GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-N isovaleric acid Chemical compound CC(C)CC(O)=O GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002829 nitrogen Chemical class 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/40—Esters thereof
- C07F9/4003—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
- C07F9/4006—Esters of acyclic acids which can have further substituents on alkyl
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D265/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom and one oxygen atom as the only ring hetero atoms
- C07D265/04—1,3-Oxazines; Hydrogenated 1,3-oxazines
- C07D265/12—1,3-Oxazines; Hydrogenated 1,3-oxazines condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D265/14—1,3-Oxazines; Hydrogenated 1,3-oxazines condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
- C07D265/16—1,3-Oxazines; Hydrogenated 1,3-oxazines condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring with only hydrogen or carbon atoms directly attached in positions 2 and 4
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/3804—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)] not used, see subgroups
- C07F9/3808—Acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl
- C07F9/3813—N-Phosphonomethylglycine; Salts or complexes thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
A találmány szerinti eljárással herbicidek előállításában alkalmazható vij intermediereket állítunk elő.
A találmány szerinti eljárással előállított (I) általános képletű új N-foszfornometil-gliein-származékok képletében
- R’ és R2 jelentése azonos 1 -6 szénatomos alkilcsoport,
Y jelentése -OH, 1 4 szénatomos alkoxi- vagy -NR3-SOj-Rs általános képletű csoport, ahol — R3 és R5 jelentése azonos és 1-4 szénatomos alkilcsoport, , — X jelentése 4-es vagy 5-ös helyzetű 1 4 szénatomos alkilcsoport.
A találmány szerinti eljárást úgy végezzük, hogy (IX) általános képletű foszfitokat a képletben R1 és R2 jelentése a fentiekben megadott (II) általános képletű benzoxazin-származékokkal — a képletben Y és X jelentése a tárgyi körben megadott - 70 110 °C közötti hőmérsékleten reagáltatunk.
A (IX) általános képletű foszfitokat és a (II) általános képletű vegyületeket oldószeres vagy oldószer nélküli közegben 40 -180 °C hőmérsékleten, előnyösen 70-110 C hőmérsékleten reagáltatjuk.
Oldószerként alkalmazhatunk szénhidrogéneket, halogénezett szénhidrogéneket, étereket és észtereket, előnyösen alkánkarbonsav-alkil-észterekct, legelőnyösebben etil-acetátot és nitrileket használhatunk.
A reakcióban általában a foszfitokat és a (II) általános képletű vegyületek mólaránya 0,9 -2, előnyösen 1-1,5.
A találmány szerinti eljárással előállított (I) általános képletű vegyületekből herbicid tulajdonságú vegyületeket állíthatunk elő oly módon, hogy a (B) általános képletű orto-benzil-csoportot hidrogenolízissel eltávolítjuk. A kapott (X) általános képletü vegyületek, a képletben R1, R2 és Y jelentése a fentiekben megadott, önmagukban is hatásosak lehetnek, de különböző reakciókkal, mint például hidrolízissel és/vagy sóképzéssel és/vagy észteiképzéssel egyéb hatásos származékokká alakíthatók. Az ily módon előállított herbicidek ismert vegyületek.
A találmány szerinti eljárással előállított (I) általános képletű vegyületek hidrogenolízisét előnyösen vizes vagy alkoholos közegben, szobahőmérsékleten vagy ennél magasabb hőmérsékleten, légköri nyomáson vagy ennél magasabb nyomáson végezhetjük. A hidrogenolizis elősegítésére, a benzii- vagy helyettesített benzilcsoportokhidrogenolízisénél szokásosan alkalmazott, katalizátorokat alkalmazhatunk. így katalizátorként szóba jöhet a palládium-, platina- vagy Raney nikkel. Ezeket a katalizátorokat inért hordozóanyaggal együtt is alkalmazhatjuk. A fémeket, különösen a palládiumot és platinát, só-, hidroxí-, vagy oxid formában is használhatjuk. Ezeket a vegyületeket azután hidrogénnel a megfelelő fémmé alakítjuk. Palládium-katalizátorként használhatunk szén- vagy bárlum-szulfát-hordozós palládiumot vagy szénhordozós palládium-hldroxídot. A reakció végén a katalizátort kiszűrjük a reakcióközegből, majd a szűrletet bepároljuk. A fenti eljárással a herbicid hatású vegyületeket jó tisztasággal állíthatjuk elő.
(A benzilcsoporttal helyettesített nitrogénatom esetében a fenti hjdrogenolízis önmagában ismert eljárás.)
Abban az esetben, ha nem észterformájú ismert herbicideket akarunk előállítani, mint például N-foszfono-metil-glicint, azokat az (I) általános képletű vegyületeket, amelyek képletében R1 és R2 jelentése hidrogénatomtól eltérő, teljesen vagy részlegesen hidrolizálhatjuk ismert módon, mint például savas vagy alkalíkus szer vizes oldatában történő melegítéssel. Savas vagy alkalíkus szerként a következő vegyületeket említjük meg:
alkálifém-, vagy alkálifötdfém-hidroxldok, vagy karbonátok, hidrogén-kló rid, hidrogén-bromid, kénsav, foszforsav, perklórsav vagy ári lszul fon savak. A hidrolízist sóképzéssel vagy egyéb herbicid hatásosságé származék kialakításával társíthatjuk.
A találmány szerinti eljárást a korlátozás Igénye nélkül az alábbi példákon keresztül mutatjuk be.
A példákban Bzx-el jelöljük az (a) képletű csoportot.
1. példa cm3 térfogatú mágneses keverővei, hőmérővel, csepegtető tölcsérrel és hűtővel felszerelt lombikba, amiben állandó argongáz.atmoszférát tartunk fenn, bemérünk, 2,62 g (87,28 mmól) paraformaldehidet, 3,5 cm3 metanolt és 0,05 g szilárd kállum-hídroxidot. Az anyagokat melegítés közben feloldjuk, majd az oldatot lehűtjük. Az oldathoz ezután 1 cm3 metanolban oldott 4,5 g (43,64 mmól) etil-glicinátot adunk, 5 perc alatt, 20 T hőmérsékleten. A reakcióelegyhez ezután 4,71 g (43,64 mmól) p-krezolt adunk, majd az oldatot 20 percen át visszafolyató hűtő alkalmazásával forraljuk. Ezután a metanolt 0,2 bar nyomáson 50 °C hőmérsékleten eltávolítjuk.
A maradékot szilikagéllel töltött kromatográfiás oszlopon tisztítjuk, eluálószerként hexán és etil-acetát elegyét alkalmazva. Az oldószereket 0,2 bar nyomáson eltávolítjuk, majd a maradékot szárítjuk. 3,65 g (15,5 mmól) 5-metil-Bzx-CH2-COOC2Hj-t kapunk. Infravörös elnyelési hullámszám: 1750 cm1.
3,5 g (14,8 mmól) olajos terméket és 2,07 g (14,8 mmól) dietil-foszfitot bemérünk egy 10 cm3 térfogatú glombikba. A reakcióelegyet 55 percen át, 70 v hőmérsékleten melegítjük. A reakcióelegyhez ezután 0,2 g (1,48 mmól) dietil-foszfitot adagolunk, majd az elegyet 80 °C hőmérsékleten, 35 percen át melegítjük. A dietil-foszfit feleslegét csökkentett nyomáson (0,27 bar), 40 °C hőmérsékleten eltávolítjuk. A maradék az (la)képletű foszfonát.
Hozam: 100%.
ír spektrum: (v cm1): 1740 (C=O), 1260-1200 (PO).
1,0 g (2,54 mmól) fenti módon előállított foszfonátot feloldunk, 5,06 cm3 (5,05 mmól) 1,01 n metanolos nátrium-hidroxid-oldatban. Az oldatot 3 órán át, 80 °C hőmérsékleten melegítjük. Ezután a metanolt csökkentett nyomáson (0,2 bar), 40 °C hőmérsékleten eltávolítjuk. A maradékot 3 cm3 desztillált vízben feloldjuk, majd az így kapott vizes oldatot metilén-kloriddal mossuk. A vizes fázist ezután pH = 2 értékig savanyítjuk 6 π sósav-oldat alkalmazásával, majd háromszor 30 cm3 metílén-kloriddal extraháljuk. Az egyesített szerves extraktumot magnézium-szulfáton víztelenítjük. A magnézium-szulfátot szűréssel eltávolítjuk, majd ezután a metilén-kloridot 0,2 bar nyomáson kidesztilláljuk. 550 mg (1,59 mmól) (lb) képletű terméket kapunk fehér, szilárd anyag formájában.
Op.: 102 °C (90%-os tisztaság).
Hozam: 62,6%.
Elemanalizis:
198.028 számított: Ct% = 57,64, Ht% = 5,28, Nt% = 6,11, talált: Ct% = 57.33, Ht% = 5,28, Nt% = 6,10.
Ír spektrum (n cm’ j: 3300 (OH), 2500-3000 (sav
OH), 1735 (C=O), 1205 (P=O), 1255 (C=O), 10301050, 980 (P-O-C)
A terméket ismert módszerek szerint (Xa) képletű vegyületté hidrogenolizálhatjuk.
2. Példa cm3 térfogatú lombikba bemérünk 6,0 g (0,2 mól) paraformaldehldet, 8 cm3 metanolt és 0,1 g szilárd kálium-hidroxidot. Az anyagokat melegítés közben feloldjuk, majd az oldatot lehűtjük.
Nátrium-giicinát oldatot készítünk 7,5 g (0,1 mól) glicinből, 4,0 g (0,1 mól) porított, szilárd nátrium-hidroxidból és 30 cm3 metanolból. Az ipy kapott oldatot a reakcióelegyhez csepegtetjük 20 C hőmérsékleten, állandó keverés köz.ben. A beadagolás után a reakcióelegyet még további 20 percen át, 20 °C hőmérsékleten kevertetjük.
A reakcióelegyhez 9,4 g (0,1 mól) fenolt adunk, majd az elegyet 60 °C hőmérsékleten 45 percen át melegítjük, majd 20 °C-ra lehűtjük. Akivált csapadékot kiszűrjük és háromszor 10 cm3 dietil-éterrel mossuk, majd szárítjuk.
8,47 g fehér porszerű anyagot kapunk, ezt tisztítás céljából 25 cm3 metanollal 60 °C hőmérsékleten kevertetjük. Az anyag majdnem teljesen feloldódik. Az oldatot ezután 20 °C hőmérsékletre hagyjuk lehűlni, majd a kivált csapadékot kiszűrjük, háromszor 20 cm3 dietil-éterrel mossuk, majd csökkentett nyomáson (0,27 bar, 20 °C) szárítjuk. 4,55 g (21,1 mól) BZX-CHj -COONa képletű benzoxazin-származékot kapunk 90%-os tisztaságban.
A kapott benzoxazint az 1. példában Ismertetett módon foszfittal kezelhetjük.
3. példa
100 cm3 térfogatú lombikba bemérünk 6,0 g (0,1 mól) paraformaldehldet, 8 cm3 metanolt és 1 pellett kálium-hidroxidot. A reakcióelegyet 15 percen át, 45 °C hőmérsékleten melegítjük, majd ezután 15 °C hőmérsékletre lehűtjük. Nátrium-giicinát oldatot készítünk 7,5 g (0,1 mól) glicinből, 4,00 g (0,1 mól) porított nátrium-hidroxidból és 30 cm3 metanolból. Az így kapott nátrium-giicinát oldatot a fenti oldathoz adagoljuk állandó keverés közben, 20 °C hőmérsékleten, 20 perc alatt. A beadagolás után a reakcióelegyet még további 30 percen át, 20 °C hőn érsékleten kevertetjük.
Az elegyhez ezután 10,81 g (0,1 mól) p-krezolt adunk, majd az elegyet 35 percen át, 50-60 °C hőmérsékleten melegítjük és ezután 20 °C hőmérsékletre lehűtjük. A kivált csapadékot kiszűijük, majd háromszor 25 cm3 tríetil-éterrel mossuk. Ezután szárítjuk. Az így kapott 4-metil-Bzx-CHj -COONa képletű benzoxazin gyakorlatilag tiszta (13,26 g, 57,8 mmól) hozam: 57,8%.
Infravörös-spektrum abszorpciós maximum 1600 cm' és 1400 cm' hullámhossz számnál.
4. Példa cm3 térfogatú lombikba bemérünk 1,15 g (5 mmól) 4-CH3-Bzx-COONa-t, 5 cm3 száraz éÜÍ:aű!tátot és 0,11 g tetra-(n-butil)-ammóniuin-kloridot.
A kapott szuszpenziót 10 °C hőmérsékletre lehűtjük. A szuszpenzióhoz -10 °C hőmérs^jeteh 0,48 cin3 (5 mmól) klór -hangyasav -etil-észtert adunk, májd az elegy hőmérsékletét 20 °C-ra hagyjuk felemelkedni. A reakcióelegyet ezután 2 órán át kevertetjük,
Q majd 10 °C hőmérsékletre lehűtjük. 4-metil-Bzx-CH,-CO-O-CO-O-CjHs képletű terméket kapunk. ,
A reakcióelegyhez ezután 0,59 g (5,5 mmól) N-inetil-nietánszulfonainidot adunk 10 °C hőmérsékleten, majd 50 tömeg%-os vizes nátrium-hidroxid-oldatot (0,44 g, 5,5 mmól) csepegtetünk hozzá, 25 perc eltel15 tével a reakcióelegyet 5 cm3 vízzel hígítjuk. A szerves fázist eltávolítjuk, majd a vizes fázist négyszer 10 cm3 etil-aceáttal extraháljuk. Az egyesített szerves fázist 10 cm3 desztillált vízzel mossuk, majd ezután nátrium-szulfáton víztelenítjük. Az oldatot csökkentett nyomáson (0,2 bar), 30 °C hőmérsékleten bepárol20 juk. 1,25 g olajos maradékot kapunk, ami 4 °C hőmérsékleten lassan kristályosodik. A kapott anyagot etil-acetát és ciklohexán elegyéből átkristályosítjuk.
4-metÍl-Bzx-CH2-CO-N(CH3)-SOj-CH3 képletű terméket kapunk.
9£- Op.:l34°C.
0,317 g (1,062 mmól) fenti módon előállított benzoxazint, 0,147 g (1,065 mmól) dietil-foszfitot és 1 cm3 toluolt bemérünk egy 10 cm3 térfogatú lombikba. A reakcióelegyet két órán át 80 °C hőmérsékleten melegítjük, majd 5 óra át visszafolyató hűtő
3Q alkalmazásával forraljuk. A toluolt ezután 0,2 bar nyomáson 30 °C hőmérsékleten eltávolítjuk.
Az így kapott 0,450 g anyagot (0 g szilikagélen kromatográfiás módszerrel tisztítunk, eluálószerként metilén-klorid és metanol elegyét használva.
Az oldószerelegy eltávolítása után (0,2 bár, 30 35 °C) az anyagot szárítjuk 27 mbar nyomáson és 20 °C hőmérsékleten. Fehér, szilárd (1c) képletű anyagot kapunk.
Op.: 79 °C.
Hozam :41,6%.
A kapott terméket az 1. példában ismertetett mó40 dón hidrogenolizálhatjuk.
Claims (1)
- Szabadalmi igénypontEljárás (I) általános képletű N-foszfono-metil-glicin-származékok előállítására - a képletben- R1 és R2 jelentése azonos 1 -6 szénatomos alkilcsoport,- Y jelentése -OH, 1 -4 szénatomos alkoxi- vagy -NR3 -SO?-Rs általános képletű csoport, ahol50 -r3 és Rs jelentése azonos és 1 —4 szénatomos alkilcsoport,- X jelentése 4-es vagy 5-ös helyzetű 1 -4 szénatomos alkilcsoport — ,t,, ,r azzal jellemezve, hogy (IX) általános képletű foszfltokat — a képletben R* és R1 jelentésé a55 tárgyi körben megadott - (Π) általános képletű benzoxazin-származékokkal - a képletben Yés X jelentése a tárgyi körben megadott - 70-110 °C közötti hőmérsékleten reagáltatunk.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8504433A FR2579210B1 (fr) | 1985-03-21 | 1985-03-21 | Preparation d'herbicides a groupe phosphonates et d'intermediaires a partir de benzoxazines |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HUT42078A HUT42078A (en) | 1987-06-29 |
| HU198028B true HU198028B (en) | 1989-07-28 |
Family
ID=9317557
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU861204A HU198028B (en) | 1985-03-21 | 1986-03-24 | Process for production of derivatives of n-phosphonomethil-glycin |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4755614A (hu) |
| EP (1) | EP0195734A3 (hu) |
| JP (1) | JPS61215399A (hu) |
| CN (1) | CN86101794A (hu) |
| AU (1) | AU580660B2 (hu) |
| BR (1) | BR8601236A (hu) |
| DD (1) | DD249027A5 (hu) |
| DK (1) | DK129486A (hu) |
| ES (1) | ES8800579A1 (hu) |
| FI (1) | FI861185A (hu) |
| FR (1) | FR2579210B1 (hu) |
| HU (1) | HU198028B (hu) |
| IL (1) | IL78200A0 (hu) |
| NO (1) | NO861053L (hu) |
| PT (1) | PT82229B (hu) |
| SU (1) | SU1452482A3 (hu) |
| ZA (1) | ZA862048B (hu) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2576024B1 (fr) * | 1985-01-14 | 1988-01-08 | Rhone Poulenc Agrochimie | Herbicides de type n - (phosphonomethylglycyl) sulfonylamines |
| FR2611204B1 (fr) * | 1987-02-19 | 1989-05-05 | Rhone Poulenc Agrochimie | Composes intermediaires utiles pour la preparation d'herbicides |
| US5514200B1 (en) | 1994-02-07 | 1997-07-08 | Univ | Formulation of phosphorus fertilizer for plants |
| US5736164A (en) * | 1996-08-30 | 1998-04-07 | Taylor; John B. | Fungicidal compositions for plants containing phosphonate and phosphate salts, and derivatives thereof |
| US6338860B1 (en) | 1996-08-30 | 2002-01-15 | Foliar Nutrients, Inc. | Compositions for plants containing phosphonate and phosphate salts, and derivatives thereof |
| US5800837A (en) * | 1996-08-30 | 1998-09-01 | Foliar Nutrients, Inc. | Plant fertilizer compositions containing phosphonate and phosphate salts and derivatives thereof |
| FR2789991B1 (fr) * | 1999-02-18 | 2002-02-22 | Atochem Elf Sa | Alcoxyamines issues de nitroxyde beta-phosphores, leur utilisation en polymerisation radicalaire |
| JP4726172B2 (ja) * | 2001-09-14 | 2011-07-20 | 四国化成工業株式会社 | 熱硬化性樹脂組成物 |
| US20060084573A1 (en) * | 2004-10-12 | 2006-04-20 | Biagro Western Sales, Inc. | High calcium fertilizer composition |
| WO2006127954A2 (en) * | 2005-05-23 | 2006-11-30 | Plant Protectants, Llc | Dithiocarbamates and phosphite formulations |
| EP2314579A1 (en) * | 2009-10-22 | 2011-04-27 | Henkel AG & Co. KGaA | Fast-curing benzoxazine compounds |
| CN103965247A (zh) * | 2014-05-23 | 2014-08-06 | 厦门大学 | 一种含磷含氮结构型阻燃多元醇及其制备方法与应用 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3082112A (en) * | 1961-05-03 | 1963-03-19 | Dow Chemical Co | Method for improving physical properties of clays and clay-containing soils and compositions resulting therefrom |
| FR2560198B1 (fr) * | 1984-02-23 | 1987-05-07 | Rhone Poulenc Agrochimie | Esters de la famille de la n-phosphonomethylglycine et leur utilisation pour la preparation d'herbicides connus |
| ES8603901A1 (es) * | 1983-07-27 | 1986-01-01 | Rhone Poulenc Agrochimie | Procedimiento de preparacion de sulfonamidas con grupo ansinometilfosfonico |
| FR2575161B1 (fr) * | 1984-12-26 | 1989-03-31 | Rhone Poulenc Agrochimie | Preparation d'intermediaires phosphores pour usages herbicides |
| FR2576024B1 (fr) * | 1985-01-14 | 1988-01-08 | Rhone Poulenc Agrochimie | Herbicides de type n - (phosphonomethylglycyl) sulfonylamines |
-
1985
- 1985-03-21 FR FR8504433A patent/FR2579210B1/fr not_active Expired
-
1986
- 1986-03-18 JP JP61060462A patent/JPS61215399A/ja active Pending
- 1986-03-19 NO NO861053A patent/NO861053L/no unknown
- 1986-03-19 ZA ZA862048A patent/ZA862048B/xx unknown
- 1986-03-20 EP EP86420080A patent/EP0195734A3/fr not_active Withdrawn
- 1986-03-20 DK DK129486A patent/DK129486A/da not_active Application Discontinuation
- 1986-03-20 IL IL78200A patent/IL78200A0/xx unknown
- 1986-03-20 SU SU864027162A patent/SU1452482A3/ru active
- 1986-03-20 BR BR8601236A patent/BR8601236A/pt unknown
- 1986-03-20 FI FI861185A patent/FI861185A/fi not_active Application Discontinuation
- 1986-03-20 CN CN198686101794A patent/CN86101794A/zh active Pending
- 1986-03-20 AU AU54942/86A patent/AU580660B2/en not_active Ceased
- 1986-03-20 PT PT82229A patent/PT82229B/pt unknown
- 1986-03-20 US US06/841,588 patent/US4755614A/en not_active Expired - Fee Related
- 1986-03-20 DD DD86288109A patent/DD249027A5/de not_active IP Right Cessation
- 1986-03-21 ES ES553245A patent/ES8800579A1/es not_active Expired
- 1986-03-24 HU HU861204A patent/HU198028B/hu not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DD249027A5 (de) | 1987-08-26 |
| DK129486A (da) | 1986-09-22 |
| US4755614A (en) | 1988-07-05 |
| DK129486D0 (da) | 1986-03-20 |
| BR8601236A (pt) | 1986-12-02 |
| FI861185A (fi) | 1986-09-22 |
| EP0195734A3 (fr) | 1986-12-30 |
| SU1452482A3 (ru) | 1989-01-15 |
| JPS61215399A (ja) | 1986-09-25 |
| AU5494286A (en) | 1986-09-25 |
| FR2579210A1 (fr) | 1986-09-26 |
| AU580660B2 (en) | 1989-01-27 |
| PT82229B (fr) | 1988-01-06 |
| HUT42078A (en) | 1987-06-29 |
| ZA862048B (en) | 1986-11-26 |
| ES553245A0 (es) | 1987-11-16 |
| FR2579210B1 (fr) | 1987-09-11 |
| ES8800579A1 (es) | 1987-11-16 |
| NO861053L (no) | 1986-09-22 |
| FI861185A0 (fi) | 1986-03-20 |
| PT82229A (fr) | 1986-04-01 |
| CN86101794A (zh) | 1986-11-26 |
| IL78200A0 (en) | 1986-07-31 |
| EP0195734A2 (fr) | 1986-09-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0235164B1 (en) | Imidazole analogs of mevalonolactone and derivatives thereof | |
| KR960003810B1 (ko) | 광학적 활성 벤젠 설폰아미드 유도체의 제조방법 | |
| CN114585631A (zh) | 制备l-草铵膦中间体的方法 | |
| WO2021143712A1 (zh) | 一种制备l-草铵膦中间体的方法 | |
| HU198028B (en) | Process for production of derivatives of n-phosphonomethil-glycin | |
| US5206386A (en) | Controlled release N-substituted pyrrolidone esters and process for the use thereof | |
| US6743926B2 (en) | Process for the preparation of indole derivatives and intermediates of the process | |
| KR890001825B1 (ko) | [(3-아미노-3-카르복시)-프로필-1]포스핀산 유도체의 제조법 | |
| JP2509465B2 (ja) | 不飽和アミノ酸を含む医薬 | |
| EP0001500A1 (en) | 1-Carbocyclic aryl-2-mono or -bis(alkoxycarbonyl) guanidino ethanes, and methods for their preparation and the preparation therefrom of 4,5-dihydro-2-alkoxycarbonylamino-5-carbocyclic aryl imidazoles | |
| RU2470018C2 (ru) | Новые производные пирокатехина | |
| US4691020A (en) | Preparation of optically active carboxylic acids | |
| US8163942B2 (en) | Salt of (2S, 3S)-3-[[(1S)-1-isobutoxymethyl-3-methylbutyl]carbamoyl]oxirane-2-carboxylic acid | |
| HU202826B (en) | Process for producing (2,6-dichloro-phenyl)-amino-phenyl-acetic acid derivatives | |
| EP0990639B1 (en) | Process for producing n-cyclopropylanilines and intermediates used therefor | |
| US5329023A (en) | Method of preparing optically active alcohols which consist substantially or entirely of one enantiomer | |
| EP0153261B1 (fr) | Esters de la famille de la N-phosphonométhylglycine et leur utilisation pour la préparation d'herbicides connus | |
| US5565575A (en) | Method for the production of 5-cyclohexylmethylhydantoin derivatives | |
| JPH02713A (ja) | 光学活性アルコール、シアノヒドリンおよびこれらの製造方法 | |
| AU2002241271B2 (en) | Method for preparing 7-quinolinyl-3,5-dihydroxyhept-6-enoate | |
| JP4663105B2 (ja) | ２−スルホニル−４−オキシピリジン誘導体の製造方法 | |
| JPH0637449B2 (ja) | 光学活性アテノロール及びその中間体の製法 | |
| RU2051907C1 (ru) | Способ получения 7-замещенной гептен-6-овой кислоты | |
| EP0655452A1 (fr) | Dérivés de triarylborane, leur préparation et leur utilisation comme intermédiaires de synthèse | |
| HU204771B (en) | Process for producing anilinofumarates from chloromaleates or chlorofumarates or from their mixture |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HU90 | Patent valid on 900628 | ||
| HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |