NO861053L - Nye fosforholdige forbindelser, fremgangsmaate for deres fremstilling samt anvendelse for fremstilling av herbicider. - Google Patents

Nye fosforholdige forbindelser, fremgangsmaate for deres fremstilling samt anvendelse for fremstilling av herbicider.

Info

Publication number
NO861053L
NO861053L NO861053A NO861053A NO861053L NO 861053 L NO861053 L NO 861053L NO 861053 A NO861053 A NO 861053A NO 861053 A NO861053 A NO 861053A NO 861053 L NO861053 L NO 861053L
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
compounds
stated
general formula
alkyl
aryl
Prior art date
Application number
NO861053A
Other languages
English (en)
Inventor
Jean-Pierre Corbet
Original Assignee
Rhone Poulenc Agrochimie
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhone Poulenc Agrochimie filed Critical Rhone Poulenc Agrochimie
Publication of NO861053L publication Critical patent/NO861053L/no

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/40—Esters thereof
    • C07F9/4003—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/4006—Esters of acyclic acids which can have further substituents on alkyl
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D265/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom and one oxygen atom as the only ring hetero atoms
    • C07D265/04—1,3-Oxazines; Hydrogenated 1,3-oxazines
    • C07D265/12—1,3-Oxazines; Hydrogenated 1,3-oxazines condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D265/14—1,3-Oxazines; Hydrogenated 1,3-oxazines condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
    • C07D265/16—1,3-Oxazines; Hydrogenated 1,3-oxazines condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring with only hydrogen or carbon atoms directly attached in positions 2 and 4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/3804—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)] not used, see subgroups
    • C07F9/3808—Acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl
    • C07F9/3813—N-Phosphonomethylglycine; Salts or complexes thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en ny fremgangsmåte for fremstilling av kjemiske forbindelser for fremstilling av herbicider, og den vedrører også noen av disse kjemiske forbindelser i form av nye forbindelser.
I overensstemmelse med fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen, fremstilles en forbindelse med generell formel I
ved at fosfitter med generell formel omsettes med benzoksazin med generell formel
hvor:
- Bzx er et radikal med generell formel
- X er en vanlig anvendt fenolsubstituent, som :
- et halogenatom (særlig fluor, klor, brom eller jod), eller - et hydrokarbonradikal som eventuelt er substituert (særlig alkyl, alkenyl, alkynyl, cykloalkyl eller aryl), og foretrukket inneholdende fra 1-4 karbonatomer, idet det forståes at de ulike substituentene X, når flere er tilstede, kan være like eller forskjellige og at minst en substituent foretrukket er i 4-stilling, idet en annen substituent foretrukket er i 6-stilling når den er tilstede ,
- n er et helt tall fra 0-4, foretrukket 1 eller 2,
1 2
- R og R , som er like eller forskjellige, er et hydro-
1 2
genatom eller er slik at OR og OR er hydrolyserbare
1 2
grupper, idet R og R spesielt kan være et alkyl- eller arylradikal (foretrukket alkyl eller fenyl), eventuelt substituert og spesielt med substituenter med dem som er angitt under for R 5, idet de generelt inneholder fra 1-12 karbonatomer, og foretrukket fra 1-8 karbonatomer,
3 4
- Y er en -OM eller -NR R -rest,
- M er et hydrogenatom eller et alkalimetallatom eller ammonium eller et atom eller gruppe slik at -COOM innehar en salt- eller esterfunksjon (foretrukket en ester av en alkanol inneholdende fra 1-4 karbonatomer), - R 3 og R 4, som er like eller forskjellige, er et hydrogenatom eller et hydrokarbonradikal (særlig alkyl, alkenyl, alkynyl, cykloalkyl, særlig cykloheksyl, eller aryl eller aralkyl), idet av dem kan være en sulfonylgruppe R 5-SO„-
(R 3 og R 4 inneholder generelt fra 1-18 karbonatomer, foretrukket fra 1 til 4 karbonatomer),
-R^ er et hydrokarbonradikal, særlig alkyl, aryl eller cykloalkyl, idet disse forskjellige radikalene eventuelt kan være substituerte. Som substituenter kan man spesielt nevne halogenatomer og fenyl-, cyano-, alkyl-, alkoksy- eller alkyl-karboksylgrupper, hvor alkylgruppene foretrukket inneholder fra 1-4 karbonatomer, idet R 5 i de fleste tilfeller inneholder fra 1-18 karbonatomer, foretrukket fra 1-7 karbonatomer, og mere spesielt fra 3-7 karbonatomer når en cyklo-
alkylgruppe er tilstede, idet den aktuelle gruppen foretrukket er et alkylradikal inneholdende fra 1-4 karbonatomer, og eventuelt er halogenert, særlig med klor eller fluor, for eksempel som CF^.
Forbindelsene med generell formel (I) er nye forbindelser og er en del av den foreliggende oppfinnelse. Generelt er også forbindelsene med formel (II) også en del av den foreliggende oppfinnelse, unntatt når hvilken som helst av de følgende betingelser a, b eller c hver for seg er oppfylt: 3 4 a) R og R er et hydrogenatom og n er tallet 1 og X er brom eller metyl eller metoksy i 4-stilling,
b) M er metyl, n er tallet 1 og X er metoksy i 4-stilling,
c) M er et hydrogenatom, n er tallet 1, og X er en tert.-butylgruppe i 4-stilling.
Omsetningen av fosfitt med en forbindelse med formel (II) utføres enten i nærvær eller i fravær av et løsningsmiddel, ved en temperatur mellom 40 og 180°C, foretrukket mellom 70 og 130°C.
Hydrokarboner som er halogenert eller forøvrig etere og estere (særlig alkylalkanoater, og mere spesielt etylacetat) og nitriler, kan nevnes som løsningsmidler som kan anvendes, uten at dette innebærer noen begrensning.
Forholdet mellom divergerende forbindelse er generelt slik at molforholdet mellom fosfitt og forbindelsen med formel (II) er mellom 0,9 og 2, foretrukket mellom 1 og 1,5.
Fremgangsmåtene for fremstilling av forbindelsene med generell formel (II) er også en del av den foreliggende oppfinnelse.
I overensstemmelse med en av disse fremgangsmåtene, fremstilles forbindelsene med formel (II), hvor X, n og Y er som angitt i overensstemmelse med forbindelsen (I), idet Y fore trukket er radikalet -OM, passende ved omsetning av et fenol med formel (III)
(hvor X og n er som angitt over og hvor minst et karbonatom i ortostilling til hydroksylgruppen i fenylringen ikke er substituert) med formalehyd og et aminosyrederivat med formel
(IV)
(hvor Y er som angitt over) idet molar mengde formaldehyd er større eller lik det dobbelte antall mol av forbindelsen med formel (III) eller (IV) som hver er i en molar mengde som er mindre eller lik den andre. Reaksjonstemperaturen er generelt mellom 0 og 120°C, foretrukket mellom 10 og 80°. Det er fordelaktig at omsetningen utføres i nærvær av en base, idet den anvendte base kan være en organisk eller foretrukket en uorganisk base, for eksempel et alkalimetall- eller jord-alkalimetallhydroksyd eller karbonat, og mere spesielt et natrium eller kaliumderivat. Den anvendte mengde er generelt mellom 0,01 og 5 mol%, foretrukket mellom 0,05 og 1 mol% (de anvendte molprosentene er beregnet på grunnlag av anvendt mengde fenol med formel (III)). I det tilfelle hvor Y er en OH-gruppe, må denne mengden økes tilsvarende den mengde base som kreves for å nøytralisere syregruppen. Reaksjonsmediet er fordelaktig alkohol, men kan også inneholde andre organiske løsningsmidler eller til og med vann, foretrukket et løsnings-middel for de reagerende forbindelser med formel (III) og/eller (IV). Formaldehyd kan anvendes på en forstadieform, slik som paraformaldehyd.
I overensstemmelse med en annen fremgangsmåte for fremgangsmåte for fremstilling av forbindelser med formel (II), særlig forbindelser hvor Y er -NR 3 R 4, og mere spesielt dem hvor
Y er -NR^(-SC^-R^), fremstilles de ovennevnte for-
bindelser fra tilsvarende forbindelser med formel (II), hvor Y er OM.
Oppfinnelsen vedrører således en fremgangsmåte for fremstilling av forbindelser med generell formel (V):
hvor Bzx, R og n er som angitt for forbindelsene med formel (I) og (II), og er R 3 0 er definert som R 3, unntatt i form av et hydrogenatom, idet denne fremgangsmåten omfatter at et sulfonamid med formel (VI) omsettes med et blandet anhydrid med formel (VII) som selv er oppnådd ved at en forbindelse med formel (VIII)
(foretrukket i form av et salt) omsettes med alkylklorformat (Cl - CO - 0 - alkyl, hvor alkyl foretrukket inneholder 1-4 karbonatomer). Forbindelsen med formel (VIII) anvendes fordelaktig i form av et alkalimetall- eller ammoniumsalt. Omsetningen utføres fordelaktig ved en temperatur mellom -30 og +30°C i nærvær av et løsningsmiddel, og foretrukket i nærvær av faseoverføringskatalysatorer slik som kvaternære ammoniumsalter av sterke syrer (halider, sulfater eller fos-fater). Når man anvender et løsningsmiddel hvori saltene som dannes under omsetningen er uløselige, er det tilstrekkelig å isolere de oppnådde forbindelsene ved hjelp av filtrering. Således kan etere og estere, særlig tetrahydrofuran og etylacetat, anvendes som løsningsmidler.
Omsetningen av det blandede anhydrid med formel (VII) med
5 30
sulfonamid R - S02- NH - R utføres fordelaktig i et 2-fasemedium inneholdende vann og et organisk løsningsmiddel, i nærvær av en base og en faseoverføringskatalysator. Temperaturen er generelt mellom 0 og 50°C. Kvaternære
ammoniumsalter av en sterk syre, slik som tetraalkylammonium-eller trialkylaralkylammoniumhalider eller sulfater kan nevnes som en passende faseoverføringskatalysator (som generelt anvendes i en mengde på 0,1 til 10 vekt% i forhold til det blandede anhydrid). Basen som anvendes er fordelaktig et alkalimetall- eller jordalkalimetall- eller ammoniumhydroksyd eller karbomat, foretrukket et alkalimetallhydroksyd. Det organiske løsningsmiddel som anvendes er et vann-ublandbart organisk løsningsmiddel, for eksempel Cf^C^ eller estere (særlig etylacetat).
Fremstillingen av herbicide forbindelser fra forbindelsene med generell formel (I) utføres vanligvis ved hydrogenolyse av orto-hydroksybenzylgruppen med formel
og dette fører til dannelse av forbindelser med formel
som enten kan anvendes i denne formen eller kan omdannes til ulike derivater ved hjelp av hydrolyse og/eller saltdannelse og/eller forestring o.l. De herbicide forbindelser som kan oppnås på denne måten, er generelt kjente forbindelser.
Hydrogenolysen av forbindelsene med formel (I) utføres fordelaktig i et vandig i eller alkoholholdig medium ved værelsestemperatur eller en høyere temperatur, ved atmosfære-trykk eller et høyere trykk. De vanlige anvendte katalysatorer for hydrogenolyse av radikalene benzyl eller substituert benzyl kan anvendes. Palladium, platina og Raney-nikkel kan nevnes som passende katalysatorer. Katalysatoren kan anvendes med eller uten en inert bærer. De ovennevnte metaller, særlig palladium og platina, kan også anvendes i form av salter, hydroksyder eller oksyder, som omdannes til det tilsvarende metall ved hjelp av hydrogen. Palladiumbaserte katalysatorer slik som palladium på trekull eller palladium på bariumsulfat, eller palladiumhydroksyd på trekull, kan anvendes som en foretrukket katalysator ved hydrogenolyse. Når omsetningen er avsluttet, kan katalysatorer fraskilles ved hjelp av filtrering og filtratet kan avdampes, idet man oppnår en herbicid forbindelse med god renhet (denne hydrogenolysen er i seg selv kjent i det tilfellet hvor et nitrogenatom substitueres ved hjelp av en benzylgruppe).
Når man har til hensikt å fremstille ikke-forestrede former av kjente herbicider slik som for eksempel N-fosfonmetylglycin, kan forbindelsen med formel (I) (når R 1 og R 2 ikke er et hydrogenatom) hydrolyseres fullstendig eller delvis på kjent måte, for eksempel ved oppvarming med en vandig løsning av en syre eller base, særlig et alkalimetall- eller jordalkali-metallhydroksyd eller karbonat, eller saltsyre, hydrobromsyre, svovelsyre, fosforsyre, perklorsyre eller arylsulfonsyre. Hydrolysen kan også utføres sammen med en saltdannelse eller en omdannelse av andre herbicide derivater.
De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen og viser hvordan den kan gjennomføres praktisk.
I disse eksemplene er B°z°x° radikalet av Bzx hvor n er
lik 0.
Eksempel 1.
Paraformaldehyd (2,62 g, 87,28 mmol), metanol (3,5 ml) og kaliumhydroksyd i fast form (0,05 g) tilføres til en 50 ml rundkolbe utstyrt med en magnetisk rører, et termometer, en dråpetrakt og en kondensator, idet blandingen holdes under en argonatmosfære. Forbindelsene som er i fast form oppløses ved hjelp av oppvarming, og blandingen avkjøles deretter. En opp-løsning av etylglycinat (4,50 g, 43,64 mmol) i metanol (1 ml) føres deretter inn over reaksjonsblandingen ved 20°C over en tidsperiode på fem minutter. Paracresol (4,71 g, 43,64 mm) tilsettes deretter og blandingen oppvarmes under tilbakeløp i omtrent 20 minutter, hvoretter metanolen fjernes under et redusert trykk på 0,2 bar og ved en temperatur i området på omtrent 50°C.
Det resterende kromatograferes på en silikakolonne (eluerings-middel: heksanetylacetat).
Etter fjerning av løsningsmiddelet under redusert trykk
(0,2 bar) og tørking, oppnås en oljeaktig forbindelse (3,65 g, 15,5 mmol) med formel
5-metyl-B°z°x<0>- CH2- COOC2H5,
idet strukturen av den oppnådde forbindelse bekreftes ved hjelp av IR-spektroskopi ( absorps jonsbånd ved 1750 cm<->"'").
Den oljeaktige forbindelse (3,5 g, 14,8 mmol) og dietylfosfitt (2,07 g, 14,8 mmol) innføres i en 10 ml rundkolbe. Blandingen oppvarmes i 55 minutter til en temperatur på
80°C. Dietylfosfitt (0,20 g, 1,48 mmol) tilsettes deretter og blandingen oppvarmes til omtrent 80°C i 35 minutter. Overskudd av dietylfosfitt fjernes under redusert trykk
(0,27 bar) ved en temperatur på 40°C.
Man oppnår et fosfonat med formel:
hvor substituentens stilling er som angitt i formel (I). Fosfonatet (1,0 g, 2,54 mmol) oppløses i 1,01 N metanolisk natriumhydroksyd (5,05 ml, 5,05 mmol). Blandingen oppvarmes i tre timer ved en temperatur omkring 80°C. Metanolet fjernes under redusert trykk (0,2 bar) ved en temperatur på omtrent 40°C. Det resterende oppløses i destillert vann (3 ml) og den oppnådde vandige fase vaskes med metylenklorid. Den vandige fase surgjøres deretter til pH 2 med 6 N HC1 og ekstraheres deretter med metylenklorid (3 x 30 ml). De organiske ekstraktene kombineres og tørkes over magnesiumsulfat. Etter separasjon ved hjelp av filtrering og fjerning av metylenklorid under redusert trykk (0,2 bar) oppnådde man 550 mg (1,59 mmol) av en forbindelse i form av et hvitt pulver med smeltepunkt 102°C, med en renhet på omkring 90 %, og med formel
hvor substituentens stilling er som angitt i formel (I).
Denne forbindelse kan hydrogenolyseres til en forbindelse med formel
ved anvendelse av kjente metoder.
Eksempel 2.
Paraformaldehyd (6,0 g, 0,2 mol), metanol (8 ml) og kaliumhydroksyd (0,1 g) i fast form tilføres til en 50 ml rundkolbe. De faste stoffene oppløses ved hjelp av oppvarming og blandingen avkjøles deretter.
En oppløsning av natriumglycinat (fremstilt fra glycin
(7,50 g, 0,1 mol), natriumhydroksyd i pulverform (4,0 g,
0,1 mol) og metanol (30 ml)) tilsettes deretter dråpevis til den ovennevnte oppløsningen ved 20°C, under omrøring. Blandingen omrøres i 20 minutter ved 20°C. Fenol (9,4 g,
0,1 mol) tilsettes deretter og blandingen oppvarmes til 60°C. Etter 45 minutter avkjøles blandingen til 20°C og presipitatet filtreres fra og vaskes deretter med metyleter (3 x 10 ml) og tørkes.
Et hvitt pulver (8,47 g) oppnås og renses ved 60°C ved hjelp av omrøring med metanol (25 ml) i en time. Pulveret er da praktisk talt fullstendig oppløst. Temperaturen får deretter synke til 20°C. Det dannede presipitat filtreres fra,
vaskes med etyleter (3 x 20 ml) og tørkes under redusert trykk (0,27 bar, 20°C).
På denne måten oppnås et benzoksazin med formel B°z°x°-CH2-COONa (4,55 g, 21,1 mmol) med renhet på 9 0 %.
Dette benzoksazin kan behandles med fosfitt som vist i eksempel 1 for å oppnå en forbindelse med formel (I).
Eksempel 3.
Paraformaldehyd (6,0 g, 0,2 mol), metanol (8 ml) og en kaliumhydroksydpellet tilføres til en 100 ml rundkolbe. Blandingen oppvarmes i 15 minutter ved 45°C og avkjøles deretter til 15°C. En oppløsning av natriumglycinat (fremstilt fra glycin (7,50 g, 0,1 mol), natriumhydroksyd i pulverform (4,00 g, 0,1 mol) og metanol (30 ml)) tilsettes deretter i løpet av 20 minutter til den ovennente løsning ved 20°C under omrøring. Den oppnådde blandingen omrøres i 30 minutter ved 20°C.
Paracresol (10,81 g, 0,1 mol) tilsettes deretter og blandingen oppvarmes i 35 minutter ved 50 - 60°C og avkjøles deretter til 20°C. Presipitatet frafiltreres og vaskes deretter med eter (3 x 25 ml) og tørkes.
På denne måten oppnår man praktisk talt rent benzoksazin (13,26 g, 57,8 mmol) (utbytte: 57,8 %) med formel 4-metyl-B°z°x<O->CH2-C00Na (absorpsjonsbånd ved IR-spektroskopi: 1600 cm<-1>og 1400 cm<-1>).
Eksempel 4.
Paraformaldehyd (18,0 g, 0,6 mol), metanol (24 ml) og kaliumhydroksyd i fast form (0,3 g) tilføres til en 500 ml rundkolbe og oppvarmes i 15 minutter ved 45 - 50°C. Blandingen avkjøles til 15°C og trietylamin (4,2 ml, 3,03 g, 30 mmol) tilsettes.
En oppløsning av natriumglycinat (fremstilt fra glycin
(22,52 g, 0,3 mol), metanol (90 ml) og natriumhydroksyd i fast form (12,0 g, 0,3 mol)), tilsettes dråpevis til en ovennevnte løsningen ved 15°C. Blandingen omrøres i en time ved 20°C.
2,4-diklorfenol (48,9 g, 0,3 mol) tilsettes deretter og blandingen oppvarmes under tilbakeløp i tre timer og avkjøles deretter til 20°C.
Etter filtrering og en behandling tilsvarende den som er beskrevet i eksempel 3, oppnådde man et benzoksazin med formel 4,6-diklor-B°z°x°-CH2-COONa (42,0 g, 0,148 mol)
(49,3 % utbytte), og forbindelsens struktur ble bekreftet ved hjelp av spektroskopi.
Eksempel 5.
Ved å anvende en fremgangsmåte lik den som er beskrevet i eksempel 4, men ved å begynne med: - en oppløsning av paraformaldehyd (18,0 g, 0,6 mol) og kaliumhydroksyd (0,3 g) i metanol, på den ene side, - en oppløsning av natriumglycinat fremstilt fra glycin (22,52 g, 0,3 mol), natriumhydroksyd (12,0 g, 0,3 mol) i
metanol (90 ml), på den annen side, og
- paraklorfenol (38,57 g, 0,300 mol),
- oppnådde man ren benzoksazin med formel 4-klor-B°z°x°-CH2-COONa (24,5 g, 98,3 mmol) (32,7 % utbytte). Benzoksa-zinene i eksempel 3 til 5 kan behandles med fosfitt som omtalt i eksempel 1 og 2.
Eksempel 6.
- Benzoksazinet fremstilt i eksempel 3 (1,15 g, 5 mmol),
- tørr etylacetat (5 ml), og
- tetra(n-butyl)ammoniumklorid (0,11 g) tilføres til en
20 ml rundkolbe.
Den oppnådde suspensjonen avkjøles til 10°C. Etylklorformat (0,48 ml, 5 mmol) tilsettes ved -10°C og deretter får temperaturen stige til 20°C. Blandingen omrøres i to timer og avkjøles deretter til 10°C.
Man får dannet en forbindelse med formel 4-metyl-B<0>z°x°-CH2-CO-0-CO-0-C2H5.
N-metyl (metansulfonamid) (0,59 g, 5,5 mmol) tilsettes deretter og 50 % (w/w) vandig natriumhydroksyd (0,44 g, 5,5 mmol) tilsettes dråpevis mens temperaturen holdes konstant ved 10°C. Etter 25 minutter fortynnes blandingen med vann (5 ml). Den organiske fase oppsamles og vannfasen ekstraheres med etylacetat (4 x 10 ml). De organiske ekstratene slåes sammen og vaskes med destillert vann (10 ml) og tørkes over natriumsulfat. Etter separasjon ved hjelp av filtrering og oppkonsentrering under redusert trykk (0,2 bar) ved 30°C, oppnådde man en oljeaktiv rest (1,25 g) som krystalliserer sakte ved omkring 4°C. Rensing utføres ved rekrystallisa-sjon fra en blanding av etylacetat og cykloheksan og man oppnår en forbindelse med smeltepunkt 134°C og med formel
4-metyl-B<O>z°x°-CH2-C0-N(CH3)-S02-CH3
Det således fremstilte benzoksazin (0,317 g, 1,062 mmol), dietylfosfitt (0,147 g, 1,065 mmol) og toluen (1 ml) tilføres til en 10 ml rundkolbe.
Blandingen oppvarmes ved 80°C i to timer og deretter med tilbakeløp i fem timer, hvoretter toluen fjernes under redusert trykk (0,2 bar) ved 30°C.
Resten (0,450 g) kromatograferes på silika (10 g), idet en blanding av metylenklorid og metanol anvendes som eluerings-middel. Etter fjerning av løsningsmidlene under redusert trykk (0,2 bar) ved 30°C og tørking i vakuum (27 millibar, 20°C), oppnådde man et hvitt fast stoff med smeltepunkt 79°C (41,6 % utbytte), med formel:
hvori substituentens stilling er som i formel (I). Denne forbindelse kan hydrogenolyseres som angitt i eksempel 1.

Claims (16)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av forbindelser med generell formel (I)
karakterisert vedat fosfitt med generell formel
omsettes med benzoksazin med generell formel (II)
hvor: - Bzx er et radikal med generell formel - X er en vanlig anvendt fenolsubstituent, som: - et halogenatom (særlig fluor, klor, brom eller jod), eller - et hydrogenkarbonradikal som eventuelt er substituert (særlig alkyl, alkenyl, alkynyl, cykloalkyl eller aryl), - n er et helt tall fra 0 til 4, foretrukket 1 eller 2, 12 1 - R og R er et hydrogenatom eller slik at OR og OR 2er hydrolyserbare grupper, 3 4 - Y er en -OM eller -NR R -rest, - M er et hydrogenatom eller et alkalimetallatom eller ammonium eller et atomeller gruppe slik at -COOM innehar en salt- eller esterfunksjon, 3 4 - R og R , som er like eller forskjellige, har et hydrogenatom eller et hydrokarbonradikal (særlig alkyl, alkenyl, alkynyl, cykloalkyl, særlig cykloheksyl, eller aryl eller aralkyl), idet en av dem kan være en sulfonylgruppe R -S0_-, og - R 5 er et hydrokarbonradikal, eventuelt substituert, særlig et alkyl-, aryl- eller cykloalkylradikal.
2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1,karakterisert vedat omsetningen utføres ved en temperatur mellom 40 og 180°C, foretrukket mellom 70 og 130°C, i nærvær av et passende løsningsmiddel.
3. Nye forbindelser som spesielt kan anvendes for fremstilling av herbicider, med generell formel (I)
karakterisert vedat: - X er en vanlig anvendt fenolsubstituent, særlig: - et halogenatom (særlig fluor, klor, brom eller jod), eller - et hydrokarbonradikal som eventuelt er substituert (særlig alkyl, alkenyl, alkynyl, cykloalkyl eller aryl), - n er et helt tall fra 0 til 4, foretrukket 1 eller 2, 12 1 -R og R er et hydrogenatom eller er slik at OR eller OR 2er hydrolyserbare grupper, 3 4 - Y er en -OM eller -NR R -rest, - M er et hydrogenatom eller et alkalimetallatom eller ammoniumatom eller gruppe slik at -COOM innehar en salt-eller esterfunksjon, - R 3 og R 4, som er like eller forskjellige, er et hydrogenatom eller et hydrokarbonradikal (særlig alkyl, alkenyl, alkynyl, cykloalkyl, særlig cykloheksyl, eller aryl eller aralkyl), idet en av dem kan være en sulfonylgruppe R<5->SO„-, og - R 5 er et hydrokarbonradikal, eventuelt substituert, særlig et alkyl-, aryl- eller cykloalkylradikal.
4. Forbindelser som angitt i krav 3, 1 2karakterisert vedat R og R er eventuelt substituerte alkyl- eller arylradikaler.
5. Forbindelser som angitt i krav 4, 1 2karakterisert vedat R og R har fra 1 til 12 karbonatomer, foretrukket fra 1 til 8 karbonatomer.
6. Forbindelser som angitt i krav 3-5, 1 2karakterisert vedat R og/eller R og/eller R~* er substituert med halogenatomer eller fenyl-, cyano-, alkyl, alkoksy- eller karboksylgrupper.
7. Forbindelser som angitt i krav 3-6,karakterisert vedatR^ har fra 1 til 18 karbonatomer, foretrukket fra 1 til 7 karbonatomer.
8. Forbindelser med generell formel (II) Bzx - CH2- CO - Y (II) som særlig kan anvendes i forbindelse med fremgangsmåten som angitt i krav 1, karakterisert vedat: - Bzx er et radikal med generell formel: - X er en vanlig anvendt fenolsubstituent, som: - et halogenatom (særlig fluor, klor, brom eller jod), eller - hydrokarbonradikal som eventuelt er substituert (særlig alkyl, alkenyl, alkynyl, cykloalkyl eller aryl), - n er et helt tall fra 0 til 4, foretrukket 1 eller 2, 3 4 - Y er en -OM eller -NR R -rest, - M er et hydrogenatom eller et alkalimetallatom eller ammonium eller et atom eller gruppe slik at -COOM innehar en salt- eller esterfunksjon, - R 3 og R 4, som er like eller forskjellige, er et hydrogenatom eller et hydrokarbonradikal (særlig alkyl, alkenyl, alkynyl, cykloalkyl, særlig cykloheksyl, eller aryl eller aralkyl), idet en av dem kan være en sulfonylgruppe R 5-SO -, og - R 5 er et hydrokarbonradikal, eventuelt substituert, særlig et alkyl-, aryl- eller cykloalkylradikal, under forutset-ning av at en eller flere av følgende betingelser ikke er oppfylt 3 4 a) R og R er hydrogenatomer, n er tallet 1 og X er brom, metyl eller metoksy i 4-stilling, b) M er metyl, n er tallet 1 og X er metoksy i 4-stilling, c) M er et hydrogenatom, n er tallet 1, og X er en tert.-butylgruppe i 4-stilling.
9. Forbindelser som angitt i krav 8,karakterisert vedat substituentene bekrefter ett eller flere av de forhold som er angitt i krav 4-7.
10. Fremgangsmåte for fremstilling av forbindelsene som angitt i krav 8 eller 9, karakterisert vedat et fenol med generell formel (III)
hvor X og n er som angitt i krav 3-7, omsettes med formaldehyd (eller ett av dets forstadier) og et aminosyrederivat med generell formel (IV)
(hvor Y er OM og M har den angitte betydning), idet den molare mengde formaldehyd er større eller lik det dobbelte antall mol av forbindelsene (III) eller (IV), som er en molar mengde som er mindre eller lik den andre.
11. Fremgangsmåte som angitt i krav 10,karakterisert vedat temperaturen er mellom 0 og 120°C, foretrukket mellom 10 og 80°C.
12. Fremgangsmåte for fremstilling av forbindelser med generell formel
hvor R"^ har samme betydning som R^, unntatt i form av et hydrogenatom, idet R 3 , Bzx, R 5 og n er som angitt i krav 1-9, karakterisert vedat et sulfonamid med generell formel (VI)
omsettes med et blandet anhydrid med generell formel (VII)
13. Fremgangsmåte som angitt i krav 12,karakterisert vedat omsetningen utføres ved en temperatur mellom 0 og 50°C i nærvær av et løsnings-middel .
14. Nye forbindelser med generell formel (VII)
karakterisert vedat Bzx er som angitt i krav 1 - 9, og alkylgruppen har foretrukket fra 1 til 4 karbonatomer.
15. Fremgangsmåte for fremstilling av forbindelsene som angitt i krav 14, karakterisert vedat forbindelser med generell formel Bzx-Ct^-COOH, eventuelt i form av et salt, omsettes med alkylklorformiat idet Bzx er som angitt i krav 14.
16. Fremgangsmåte for fremstilling av forbindelser som særlig kan anvendes som herbicider eller ved fremstilling av herbicider, karakterisert vedat forbindelsene som angitt i krav 3-7 hydrogenolyseres, idet hydrogenolysen eventuelt ledsages av hydrolyse og/eller saltdannelse.
NO861053A 1985-03-21 1986-03-19 Nye fosforholdige forbindelser, fremgangsmaate for deres fremstilling samt anvendelse for fremstilling av herbicider. NO861053L (no)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR8504433A FR2579210B1 (fr) 1985-03-21 1985-03-21 Preparation d'herbicides a groupe phosphonates et d'intermediaires a partir de benzoxazines

Publications (1)

Publication Number Publication Date
NO861053L true NO861053L (no) 1986-09-22

Family

ID=9317557

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO861053A NO861053L (no) 1985-03-21 1986-03-19 Nye fosforholdige forbindelser, fremgangsmaate for deres fremstilling samt anvendelse for fremstilling av herbicider.

Country Status (17)

Country Link
US (1) US4755614A (no)
EP (1) EP0195734A3 (no)
JP (1) JPS61215399A (no)
CN (1) CN86101794A (no)
AU (1) AU580660B2 (no)
BR (1) BR8601236A (no)
DD (1) DD249027A5 (no)
DK (1) DK129486A (no)
ES (1) ES8800579A1 (no)
FI (1) FI861185A (no)
FR (1) FR2579210B1 (no)
HU (1) HU198028B (no)
IL (1) IL78200A0 (no)
NO (1) NO861053L (no)
PT (1) PT82229B (no)
SU (1) SU1452482A3 (no)
ZA (1) ZA862048B (no)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2576024B1 (fr) * 1985-01-14 1988-01-08 Rhone Poulenc Agrochimie Herbicides de type n - (phosphonomethylglycyl) sulfonylamines
FR2611204B1 (fr) * 1987-02-19 1989-05-05 Rhone Poulenc Agrochimie Composes intermediaires utiles pour la preparation d'herbicides
US5514200B1 (en) 1994-02-07 1997-07-08 Univ Formulation of phosphorus fertilizer for plants
US5736164A (en) * 1996-08-30 1998-04-07 Taylor; John B. Fungicidal compositions for plants containing phosphonate and phosphate salts, and derivatives thereof
US5800837A (en) * 1996-08-30 1998-09-01 Foliar Nutrients, Inc. Plant fertilizer compositions containing phosphonate and phosphate salts and derivatives thereof
US6338860B1 (en) 1996-08-30 2002-01-15 Foliar Nutrients, Inc. Compositions for plants containing phosphonate and phosphate salts, and derivatives thereof
FR2789991B1 (fr) * 1999-02-18 2002-02-22 Atochem Elf Sa Alcoxyamines issues de nitroxyde beta-phosphores, leur utilisation en polymerisation radicalaire
JP4726172B2 (ja) * 2001-09-14 2011-07-20 四国化成工業株式会社 熱硬化性樹脂組成物
US20060084573A1 (en) * 2004-10-12 2006-04-20 Biagro Western Sales, Inc. High calcium fertilizer composition
AU2006249875B2 (en) * 2005-05-23 2012-08-02 Plant Protectants, Llc Dithiocarbamates and phosphite formulations
EP2314579A1 (en) * 2009-10-22 2011-04-27 Henkel AG & Co. KGaA Fast-curing benzoxazine compounds
CN103965247A (zh) * 2014-05-23 2014-08-06 厦门大学 一种含磷含氮结构型阻燃多元醇及其制备方法与应用

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3082112A (en) * 1961-05-03 1963-03-19 Dow Chemical Co Method for improving physical properties of clays and clay-containing soils and compositions resulting therefrom
ES8603901A1 (es) * 1983-07-27 1986-01-01 Rhone Poulenc Agrochimie Procedimiento de preparacion de sulfonamidas con grupo ansinometilfosfonico
FR2560198B1 (fr) * 1984-02-23 1987-05-07 Rhone Poulenc Agrochimie Esters de la famille de la n-phosphonomethylglycine et leur utilisation pour la preparation d'herbicides connus
FR2575161B1 (fr) * 1984-12-26 1989-03-31 Rhone Poulenc Agrochimie Preparation d'intermediaires phosphores pour usages herbicides
FR2576024B1 (fr) * 1985-01-14 1988-01-08 Rhone Poulenc Agrochimie Herbicides de type n - (phosphonomethylglycyl) sulfonylamines

Also Published As

Publication number Publication date
ES8800579A1 (es) 1987-11-16
FI861185A (fi) 1986-09-22
HU198028B (en) 1989-07-28
EP0195734A3 (fr) 1986-12-30
DD249027A5 (de) 1987-08-26
DK129486D0 (da) 1986-03-20
FR2579210B1 (fr) 1987-09-11
JPS61215399A (ja) 1986-09-25
IL78200A0 (en) 1986-07-31
CN86101794A (zh) 1986-11-26
AU5494286A (en) 1986-09-25
ES553245A0 (es) 1987-11-16
HUT42078A (en) 1987-06-29
DK129486A (da) 1986-09-22
FI861185A0 (fi) 1986-03-20
PT82229B (fr) 1988-01-06
BR8601236A (pt) 1986-12-02
ZA862048B (en) 1986-11-26
AU580660B2 (en) 1989-01-27
US4755614A (en) 1988-07-05
SU1452482A3 (ru) 1989-01-15
EP0195734A2 (fr) 1986-09-24
FR2579210A1 (fr) 1986-09-26
PT82229A (fr) 1986-04-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100381484B1 (ko) 4-트리플루오로메틸니코틴산의제조방법
US4083898A (en) Process for preparing O-aryl, N-phosphonomethylglycinonitriles
IL173000A0 (en) Process for preparation of 4-aryl-nicotinamide derivatives
NO861053L (no) Nye fosforholdige forbindelser, fremgangsmaate for deres fremstilling samt anvendelse for fremstilling av herbicider.
SU1282820A3 (ru) Способ получени @ -фосфонометилглицина
US5324855A (en) Preparation of N-acylaminomethylphosphonic acid
EP0543000B1 (en) Novel method for preparing 3-amino-2-chloro-4-alkylpyridines
CA1331625C (en) Unsaturated amino acids
EP0112580A1 (en) Process for preparing phosphonomethylated amino acids
JPH09216881A (ja) トリアゾロン化合物の製法及びトリアゾロン化合物
EP0097522A2 (en) Preparation of N-phosphonomethylglycine
US4921991A (en) Preparation of esters of the N-phosphonomethylglycine and the N-phosphonomethyl glycines
US5068404A (en) Thermal dealkylation of N-alkyl N-phosphonomethylglycine
US4965403A (en) Oxidation/dealkylation process
US5155257A (en) Process for the preparation of acylaminomethanephosphonic acids
EP0187633B1 (en) Thermal dealkylation of n-alkyl n-phosphonomethylglycine
JP3547441B2 (ja) 製法
JPS6325582B2 (no)
TWI501973B (zh) Ｎ－取代－２－胺基－４－（羥甲膦基）－２－丁烯酸之製造方法
IL93393A (en) Process for the preparation of -0-carboxypyridyl and 0-carboxyquinolylimidazolinones
US5962723A (en) Method for producing benzyl bromide derivatives
US5959118A (en) Process for the preparation of 5-hydroxymethylthiazoles
EP0216744B1 (en) The compound 1,4-diisopropyl-2,5-diketopiperazine
JPH0477756B2 (no)
JP3716435B2 (ja) ２−置換−５−クロロイミダゾール−４−カルバルデヒドの製造方法