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Verfahren zur Herstellung von Methylestern aromatischer
Polyhalogencarbonsäuren
Eine der bekanntesten Methoden zur Herstellung von Alkylestern kernhalogenierter aromatischer Car- bonsäuren ist die Umsetzung der entsprechenden Halogencarbonsäurehalogenide mit aliphatischen Alko- holen. Die Reaktion verläuft zwar nicht so schnell wie die von aliphatischen Carbonsäurehalogeniden mit
Alkoholen, kann aber gewöhnlich durch Erwärmen in ausreichendem Masse beschleunigt werden.
Bei der Anwendung dieser Methode auf die Herstellung der Methylester einiger Polyhalogenbenzol- carbonsäuren wurde jedoch beobachtet, dass Carbonsäurechloride, in deren aromatischem Kern beide o-Stellungen zur Carbonylchloridgruppe durch Halogenatome besetzt waren, wesentlich langsamer mit Methanol reagierten als solche, in denen eine oder beide o-Stellungen nicht halogeniert waren. Oft ent- standen die Methylester erst nach mehrtägigem Kochen der methanolischen Säurechloridlösungen. Vom 2, 4, 6-Trichlorbenzoylchlorid wurde sogar berichtet, dass es überhaupt nicht mit Methanol zur Reaktion gebracht werden konnte. Die starke Herabsetzung der Reaktionsfähigkeit wurde daher auf eine räumliche Behinderung der Carbonylchloridgruppe durch die beiden benachbarten Halogenatome zurückgeführt.
Bekanntere Beispiele solcher reaktionsträge Carbonsäurechloride sind das Pentachlorbenzoylchlorid und das Tetrachlorterephthaloylchlorid, die z. B. aus Methyl- oder Äthylalkohol, praktisch ohne Verluste durch Esterbildung, umkristallisiert werden können. Zur Überführung in die Methylester ist ein 10- bis 30stündiges Kochen ihrer methanolischen Lösungen erforderlich. Da zu der niedrigen Umsetzungsgeschwindigkeit auch noch ein hoher, durch die geringe Löslichkeit der Carbonsäurechloride in Methanol bedingter Bedarf an Reaktionsraum hinzukommt, liegt die Raum-Zeit-Ausbeute diesereinfachen Veresterungsreak- tion sehr niedrig.
Als Möglichkeit zur Beschleunigung der Umsetzung von Carbonsäurechloriden mit organischen Hydroxylverbindungen ist der Zusatz chlorwasserstoffbindender Basen von der Schotten-Baumannschen Reaktion her bekannt. Von dieser Reaktion ist aber auch bekannt, dass die Verwendung wässeriger Natronlauge als Chlorwasserstoffakzeptor stets zur Verseifung eines mehr oder weniger grossen Teiles der Carbonsäurechloride führt, diese unerwünschte Nebenreaktion dagegen nicht eintritt, wenn die Umsetzung unter wasserfreien Bedingungen, z. B. mit Pyridin als Base, durchgeführt wird. Diese Erkenntnis bildete die Grundlage für die Entwicklung einer Reihe von Veresterungsverfahren, deren gemeinsames Merkmal die Abwesenheit von Wasser ist.
Als chlorwasserstoffbindende Mittel werden dabei sowohl anorganische als auch organische Verbindungen eingesetzt, insbesondere tertiäre Amine und Alkalimetallalkoholate.
Von den gleichen Voraussetzungen geht auch ein in neuerer Zeit beschriebenes Verfahren zur Herstellung des Tetrachlorterephthalsäuredimethylesters aus. Hiebei wird geschmolzenes Tetrachlorterephthalsäuredichlorid mit Methanol und der methanolischen Lösung eines Alkalimetallmethylates umgesetzt. An Stelle des Methylates kann auch das Hydroxyd eines Alkalimetalles verwendet werden, aus dem sich in methanolischer Lösung in situ das gewünschte Methylat bilden soll. Der Vorteil dieses Verfahrens gegenüber der ohne Chlorwasserstoffakzeptor durchgeführten Reaktion liegt hauptsächlich in dem wesent-
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lich geringeren Bedarf an Methanol und damit auch an Reaktionsraum, während die Verkürzung der Reaktionszeit von etwa 10 auf 7 - 8 h weniger ausgeprägt ist.
Nachteile sind in der Schwierigkeit der Zugabe des geschmolzenen, etwa 1500C heissen Säurechlorids zu der verhältnismässig kleinen Methanolmenge sowie in der Verarbeitung von metallischem Natrium oder dem ebenfalls nicht ungefährlichen Natriummethylat zu sehen. Die an Stelle der Natriummethylatlösungen verwendbaren, etwa 250/eigen methanol-
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bilden sich Niederschläge, wodurch die Konzentration der Lösung verändert wird und anderseits Verstop- fungen von Rohrleitungen usw. auftreten können..
Es wurde nun gefunden, dass man Methylester aromatischer Polyhalogencarbonsäuren, vorzugsweise Benzolcarbonsäuren, schnell und in guter Ausbeute herstellen kann, wenn man solche aromatische Polyhalogencarbonsäurechloride, in deren aromatischem Kern die zu der oder den Carbonylchloridgruppen o-ständigen Wasserstoffatome durch Halogen ersetzt sind, in Methanol suspendiert und bei Siedetemperatur mit Wasser und einer zur Bindung des entstehenden Chlorwasserstoffes ausreichenden Menge von Hydroxyden, Oxyden oder Carbonaten der Alkali-oder Erdalkalimetalle behandelt.
Die Anwesenheit von Wasser führtunter diesen Bedingungen überraschenderweise nicht zur Verseifung der Säurechloride durch die anorganische Base, sondern zu einer um ein Vielfaches erhöhten Reaktionsgeschwindigkeit im Vergleich zu der ohne Basenzusatz oder mit Basenzusatz, aber in Abwesenheit von Wasser durchgeführten Umsetzung. Da die Methanolmenge nicht zur Lösung, sondern nur zur Suspension der Säurechloride bzw. der daraus entstehenden Methylester auszureichen braucht, kann der Reaktionsraum verhältnismässig klein gehalten werden. Daraus ergibt sich zusammen mit der hohen Reaktionsgeschwindigkeit eine sehr günstige und den bisher bekannten, technisch verwertbaren Verfahren überlegene Raum- -Zeit-Ausbeute.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist sowohl in bezug auf die Säurechlorid- als auch auf die Alkoholkomponente spezifisch. Werden aromatische Halogencarbonsäurechloride, in denen nicht beide o-Stellungen zu den Carbonylchloridgruppen durch Halogen besetzt sind, unter den gegebenen Bedingungen mit Methanol umgesetzt, so verläuft die Reaktion in der üblichen Weise, also unter teilweiser Verseifung der Säurechloride. Die Zurückdrängung der Verseifung ist aber nicht allein auf die Herabsetzung der Reaktionsfähigkeit der Carbonylchloridgruppen durch die benachbarten Halogenatome zurückzuführen, sondern ist überraschenderweise auch an die Verwendung von Methanol als alkoholischer Komponente gebunden.
Mit höheren aliphatischen Alkoholen reagieren nämlich auch die in beiden o-Stellungen halogenierten aromatischen Carbonsäurechloride unter Bildung von Verseifungsprodukten und einer entsprechenden Verminderung der Ausbeute an Estern. Das zeigt sich bereits bei der Umsetzung mit Äthanol und gilt für höhere Alkohole in verstärktem Masse.
Die Spezifität des Verfahrens in bezug auf die Säurechloride wirktsichaufdie Reinheit der erzeugten Methylester sehr vorteilhaft aus. Verunreinigungen durch nicht in beiden o-Stellungen zur Carbonylchloridgruppe halogenierte Säurechloride gelangen zum grössten Teil nicht ins Endprodukt. So erhält man z. B. aus rohem Pentachlorbenzoylchlorid oder Tetrachlorterephthalsäuredichlorid die Methylester in einer Reinheit, die bei einer Veresterung ohne Basenzusatz nur durch zusätzliche Umkristallisation und mit einer entsprechend geringeren Ausbeute erreicht werden kann.
Geht man von rohen Halogencarbonsäurechloriden aus, die noch das als Halogenierungskatalysator
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EisenhalogenidMethylester. Diese Verfärbung wird durch die im Endprodukt verbliebenen und in schwerlösliche, basische Eisenverbindungen übergegangenen Katalysatorreste verursacht.
Es wurde nun gefunden, dass man die Braunfärbung der aus solchem Ausgangsmaterial nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Methylester verhindern kann, indem man vor, während oder nach der Veresterungsreaktion Verbindungen einsetzt, die mit Eisen wenig gefärbte und/oder mit Wasser auswaschbare Komplexverbindungen bilden. Geeignete Komplexbildner sind z. B. wasserlösliche Salze der Phosphorsäure, Flusssäure, Oxalsäure, Milchsäure, Weinsäure oder die freien Säuren.
Die in den nachfolgenden Beispielen erläuterte Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens bietet keinerlei technische Schwierigkeiten. Die meist kristallinen aromatischen Halogencarbonsäurechloride werden unter kräftigem Rühren in Methanol suspendiert und bei Siedetemperatur Base und Wasser gemeinsam oder nacheinander zugegeben. Die Methanolmenge wählt man zweckmässigerweise so gross, dass das Reaktionsgemisch auch nach erfolgter Umsetzung gut rührfähig ist. Während der Zugabe der wässerigen Basen bzw. des Wassers, wenn wasserfreie Basen, z. B. K.
CO, Ca (OH),, zugesetzt wurden, ist keine oder nur geringe Wärmezufuhr nötig, da das Gemisch durch die exotherme Reaktion erwärmt wird. Die in feinkristalliner Form anfallenden Methylester werden mit Wasser gewaschen und bei normalem oder vermin-
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dertem Druck getrocknet. Einige flüssige Säurechloride, z.B. 2,6-Dichlorbenzoylchlorid oder 2, 3, 6bzw.2,4,6-Trichlorbenzoylchlorid, lassen sich ebenfalls in der beschriebenen Weise verestern. Fallen die Methylester in flüssiger Form an, so lassen sie sich durch Wasserzusatz, gegebenenfalls nach Abdestillieren eines Teiles des Methanols, abscheiden und in üblicher Weise abtrennen.
Die hohe Geschwindigkeit, mit der sich die gewünschten Methylester aus den Säurechloriden und Methanol in Gegenwart wässeriger Basen bilden, ermöglicht auch eine kontinuierliche Durchführung des Verfahrens. Das richtige Mengenverhältnis von Säurechlorid zu Base lässt sich dabei leicht durch Messung des pH-Wertes im Reaktionsgemisch kontrollieren.
Methylester aromatischer Polyhalogencarbonsäuren finden als Herbicide Verwendung. Sie sind ausserdem als Zwischenprodukte zur Herstellung von Verbindungen mit herbicider. insekticider oder fungicider Wirkung sowie von schwer entflammbaren Polykondensationsprodukten geeignet.
Beispiel'1 : 100 g Pentachlorbenzoylchloridund600mlMethanol wurden unter Rühren zum Sieden erhitzt, und innerhalb von 30 min wurde eine Lösung von 13, 4 g Natriumhydroxyd in 15 ml Wasser zugetropft. Nachder Zugabe wurde das Gemisch noch 5 min gekocht, dann auf 200C abgekühlt, und es wurden 200 ml Wasser eingerührt. Nach dem Absaugen wurde der Filterrückstand mit 200 ml Wasser, das mit einigen Tropfen Sodalösung schwach alkalisch gemacht worden war, 10 min gerührt, wieder abgesaugt und auf dem Filter zweimal mit je 50 ml Wasser nachgewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuumtrokkenschrank bei 50 - 600C erhielt man 93,6 g Pentachlorbenzoesäuremethylester (= 95% der theoretischen Ausbeute) ; Fp 96-97 C.
Beispiel2 :500gTetrachlorterephthalsäuredichloridvomFp144 Cwurdenmit31Methanolzum Sieden erhitzt, und es wurde ohne weitere Wärmezufuhr eine Lösung von 122 g Natriumhydroxyd in 122 ml Wasser so zugegeben, dass das Gemisch im lebhaften Sieden gehalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde noch 10 min bei Siedetemperatur gerührt und auf 200C abgekühlt ; hierauf wurde 11 Wasser zugegeben und abgesaugt. Der kristalline Filterrückstand wurde 10 min mit 11 Wasser von 450C gerührt, wieder absaugt, nacheinander mit 100 ml Wasser und 200 ml Methanol gewaschen und bei 1000C getrocknet. Aus-
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337 (berechnet : 338) ; Chlorgehalt : 42, 9% (berechnet : 42, 70/0).
Beispiel 3 : 300 g eines bei Raumtemperatur flüssigen, hauptsächlich aus den isomeren Tetra chlorbenzoylchloriden bestehenden Produktes wurden mit 1, 51 Methanol vermischt, und das Gemisch wurde zum Sieden erhitzt. Dann wurden ohne Heizung 86 g 50% igue wässerige Natronlauge in 30 min zugetropft und anschliessend 750 ml Methanol abdestilliert. Durch Zusatz von 500 ml Wasser wurde der gebildete Methylester als schwere, ölige Flüssigkeit abgeschieden, die nach dem Trocknen in der Kälte kristallin erstarrte. Ausbeute 252 g. Chlorgehalt : 52, 4%. Verseifungszahl : 205. Bei der Vakuumdestillation ging die Hauptmenge von 124 bis 126 C/3 Torr über.
Beispiel 4 ; 340 g Tetrachlorterephthalsäuredichlorid wurden mit 2 l Methanol unter Rühren zum Sieden erhitzt, und es wurde innerhalb 1 h die Lösung von 138 g wasserfreiem Kaliumcarbonat in 140 ml Wasser zugetropft. Nach der Zugabe wurde das Gemisch noch 15 min gekocht, auf 250C abgekühlt und mit 780 ml Wasser 5 min gerührt. Das feinkristalline Produkt wurde abgesaugt, mit 350 ml Wasser angerührt, nochmals abgesaugt, auf dem Filter mit 100 ml Wasser nachgewaschen und im Vakuumtrocken - schrank bei 60-70 C getrocknet. Ausbeute an Tetrachlorterephthalsäuredimethylester: 309 g; Fp 154, 5 C.
Beispiel 5 : In das siedende Gemischvonl70gTetrachlorterephthalsäuredichIorid, 38gCalcium- hydroxyd und 11 Methanol wurden innerhalb von 45 min 50 ml Wasser eingetropft. Danach wurde es noch 45 min unter Rühren am Rückfluss gekocht und auf 200C abgekühlt : nach Einrühren von 400 ml Wasser wurde abgesaugt. Der Filterrückstand wurde mit 400 ml Wasser und 1 ml Eisessig 10 min bei 400C gerührt, wieder abgesaugt und zweimal mit je 150 ml Wasser nachgewaschen.
Ausbeute an getrocknetem Tetra- chlorterephthalsäuredimethylester : 155 g ; Fp 155 C.
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etwa 901o Tetrachlorterephthalsäuredichlorid und etwa 0, 40/0 des als Chlorierungskatalysator zugesetzten Eisen- (III)-chlorids enthielt, wurden mit 2, 2 l Methanol und 8 g gepulvertem Nalq. 12 H20 unter Rüh- ren zum Sieden erhitzt. Die Heizung wurde dann unterbrochen, und es wurden 170 g einer 50% igen wässerigen Natronlauge innerhalb von 45 min zugetropft, wodurch das Gemisch auf Siedetemperatur gehalten wurde. Anschliessend wurde es noch 5 min zum Sieden erhitzt, dann auf 200C abgekühlt, 10 min mit 700 ml Wasser gerührt und abgesaugt.
Der Filterrückstand wurde zweimal mit je 400 ml Wasser angerührt und abgesaugt und danach auf dem Filter noch zweimal mit je 150 ml Wasser nachgewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuumtrockenschrank bei 60 - 70 C erhielt man 301 g Tetrachlorterephthalsäuredimethylester als weisses, kristallines Pulver vom Fp 153 - 1540C und der Verseifungszahl 335. Die Ausbeute ent-
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spricht 85, 8% der Theorie, bezogen auf das rohe Säurechlorid, und etwa 95, 4%, bezogen auf dessen Gehalt an reinem Tetrachlorterephthalsäuredichlorid. Das gleiche Ausgangsprodukt ergab ohne Zusatz von Natriumphosphat unter sonst gleichen Bedingungen einen durch Eisenverbindungen braun gefärbten Ester.
Beispiel 7: 720 g des in Beispiel 6 verwendeten Ausgangsproduktes wurden mit 4, 2 l Methanol unter Rühren zum Sieden erhitzt und ohne weitere Wärmezufuhr innerhalb 1 h 342 g SOige Natronlauge zugegeben. Danach wurde das Gemisch noch 15 min. am Rückfluss gekocht, anschliessend auf etwa 150C abgekühlt und 15 min bei dieser Temperatur gerührt. Der braune Ester wurde abgeschleudert, mit einer 450C warmen Lösung von 5, 5 g Oxalsäuredihydrat in 1, 51 Wasser 10 min gerührt, wieder abgeschleudert und auf der Schleuder mit 11 Wasser nachgewaschen. Nach dem Trocknen bei 110 C wurden 560 g eines praktisch farblosen, bei 153-154oC schmelzenden Tetrachlorterephthalsäuredimethylesters erhalten.
Das beim ersten Abschleudern angefallene methanolische Filtrat wurde mit frischem Methanol auf 4, 2 l aufgefüllt und zu einem weiteren, wie oben durchgeführten Versuch verwendet. Ausbeute an Tetra-
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:PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Methylestern aromatischer Polyhalogencarbonsäuren aus aromat- schen Polyhalogencarbonsäurechloriden und Methanol in Gegenwart basischer Chlorwasserstoff-Akzeptoren, dadurch gekennzeichnet, dass man aromatische Carbonsäurechloride, in deren Kern die zu der oder den Carbonylchloridgruppen o-ständigen Wasserstoffatome durch Halogenatome ersetzt sind, in Methanol suspendiert und die Suspensionen bei Siedetemperatur mit Wasser und einer zum Binden des freiwerdenden Chlorwasserstoffes ausreichenden Menge eines Alkali-oder Erdalkalimetallhydroxydes,-oxydes oder-car- bonates behandelt.