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Verfahren zur Herstellung von Fluorphenolen
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Fluorphenole sind aromatische Verbindungen, die durch Fluoratome und
OH-Gruppen substituiert sind. Sie sind Zwischen- und Endprodukte auf verschiedenen
Sachgebieten wie z.B. dem Pflanzenschutz- und Pharmasektor.
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Zu ihrer Herstellung sind verschiedene Wege begangen worden, die sich
jedoch in der praktischen technischen Ausführung wegen unterschiedlicher Ausbeute
und der schwierigen Bewältigung der Nebenprodukte als problematisch erwiesen haben.
Ein solcher Weg ist z.B. beschrieben in der US-PS 2 950 325; danach werden aromatische
F-Br-Verbindungen der Formel 1
worin R = C1-C18-Alkyl, R'.= = Phenyl, Tolyl, Xylyl, Benzyl, α-Methylbezyl,
Phenethyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl, m = 0 oder 1, und n = 0, 1 oder 2, bedeuten
mit Erdalkalioxiden und/oder -hydroxiden in Gegenwart von Wasser sowie von Cu-katalysatoren
auf Temperaturen zwischen 190 und 2500C unter mindestens autogenem Druck erhitzt.
Als Erdalkalioxide und hydroxide sind speziell die Oxide und Hydroxide von Ca, Sr
und Ba genannt.
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Bei dem Verfahren findet eine selektive Hydrolyse des am aromatischen
Kern sitzenden Br-Atoms statt, während das F-Atom erhalten bleibt. Die dem Verfahren
zugrundeliegende Reaktionsgleichung läßt sich - z.B. mit Ba(OH)2 als Erdalkalihydroxid
- wie folgt formulieren:
Nach den Reispielen in der vorerwähnten US-PS liegen die Fluorphenol-Ausbeuten bei
diesem Verfahren maximal bei 80 d.T, (Beisplel 1); als Nebenprodukte entstehen hauptsächlich
P-substituierte Phenoxyphenole.
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Ausbeuten von höchstens 80 % d.Th. sind für die Durchfilhrung des
Verfahrens in technischem Maßstab nicht befriedigend. Zusätzlich erschwerend ist
aber auch noch die quantitative Entfernung der nicht unerheblichen Mengen von Nebenprodukten.
Wie eigene Versuche gezeigt haben, läßt sich eiiie Verbesserung auch nicht etwa
durch den Zusatz von üblichen Phasentransfer-Katalysatoren - wie z.B. von Tetraetylammoniumchlorid
(C2H5)4NCl oder Tetrabutylammoniumbromid (C4H9)4NBr - oder von anderen, eine besseren
Phasendurchringung bewirkenden oberflächenaktiven Mitteln - wie z.B. von Alkylphenolpolyglykolethern
oder von Fettalkoholpolyglykolethern - erreichen.
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Es bestand daher die Aufgabe, das Verfahren der vorerwähnten US-PS
anderweitig so zu verbessern, daß die Durchführung auch in technischem Maßstab vorteilhaft
möglich ist.
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Diese Aufgabe konnte erfindungsgemäß durch den Zusatz spezieller quartärer
Ammoniumverbindungen, wenn man gleichzeitig Ba-Verbindungen als Erdalkaliverbindungen
auswählt, gelöst werden.
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Erfindungsgegenstand ist daher ein Verfahren zur
Herstellung
von Fluorphenolen durch Erhitzen aromatischer F-Br-Verb indungen mit alkalisch wirkenden
Ba-Verbindungen in Gegenwart von Wasser sowie von Cu-Katalysatoren, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß man noch quartäre Ammoniumvelbindungen der Formel II
worin A = p-wertiges Anion, B = C10-C20-Alkyl, p = 1, 2, 3 oder 4, x = 1, 2 oder
3, y ^ 1, 2 oder 3, z = 0 oder 1, und x-y+z - 4 bedeuten, als Cokatalysatoren zusetzt.
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Dadurch ist es möglich, die Reaktionstemperaturen wesentlich niedriger
zu wählen und im unteren Teil des in der vorerwähnten US-PS angegebenen Temperaturbereichs
sowie sogar noch darunter (bis etwa 150°C) zu arbeiten. Dadurch wird die Bildung
von Nebenprodukten stark unterdrü.ckt und man erzielt in vernünftigen Reaktionszeiten
Fluorphenol-Ausbeuten von durchweg über etwa 80 %, d.h. meist zwischen etwa 85 und
95 ffi d.Th. und z.T. auch darüber. Dies ist außerordentlich überraschend, weil
man nämlich durch den Zusatz anderer quartärer Ammoniumverbindungen - speziell der
als Phasentransfer-Katalysatoren bekannten quartären Ammoniumverbindungen - sowie
von weiteren, die bessere Phasendurchdringung bewirkenden oberflächenaktiven Mitteln
(Alkylphenolpoly-glykolether, Pettalkoholpolyglykolether) keine Verbesserung erzielt.
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Von den quartären Ammoniumverbindungen der Formel II sind diejenigen
bevorzugt mit A = Cl oder Br, vorzugsweise nur Cl, B = C10-C20-Alkyl, x = 1 oder
2 y = 1, 2 oder 3, Z = 0 oder 1 und x+y+z = 4.
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Beispielhafte quartäre Ammoniumverbindungen der Formel II sind:
etc.
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Der Benzylrest in diesen qu&rtären Ammoniumverbindungen kann gegebenenfalls
im aromatischen Teil auch noch substituiert sein, z.B. durch Alkylreste oder Halogen.
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Die quartären Ammoniumverbindungen können sowohl allein als au.ch
in Mischung miteinander eingesetzt werden. Entsprechende Mischungen sind s.B. die
unter dem Warenzeichen (R)DODIGEN (Hoechst AG) im Handel erhältlichen Produkte.
Die folgenden in beispielhafter Weise ausgewählten DODIGEN-Produkte enthalten (unter
die Formel II fallende) quartäre Ammoniumverbindungen folgender Durchschnittszusammensetzung:
DODIGEN
5594: enthält Sojabohnen-Alkyltrimethylammoniumchlo.rid, d.i.
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DODIGEN 226 und 5462: enthalten Cocosnuß-Alkyldimethylbenzyl-ammoniumchlorid,
d.i.
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DODIGEN 1490: enthält Di-cocosnuß-Alkyldimethylammoniumchlorid, d.i.
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Die Menge der für das Verfahren einzusetzenden quartären Ammoniumverbindungen
liegt im allgemeinen zwischen etwa 0,1 und 5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen etwa
0,2 und 2,5 Gew.-%, bezogen auf die aromatischen F-Br-Ausgangsverbindungen.
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Falls die Cokatalysatoren nicht im Handel erhältliche Produkte sind,
können sie nach bekannten Verfahren unschwer hergestellt werden.
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Als aromatische P-Br-Verbindungen können für das erfindungsgemäße
Verfahren im Prinzip alle durch F und Br substituierten aromatischen Verbindungen
eingesetzt werden. Bevorzugt ist jedoch der Einsatz der Verbindungen der Formel
I. Besonders bevorzugt sind unter den Verbindungen der Formel I diejenigen mit R
= CH3, m = O und n = 0 oder 1; d.s. also P-Br-Benzol bzw. die isomeren (o-, m- und
p-) P-Br-Benzole und F-Br-Toluol, bzw. die isomeren F-Br-Toluole.
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Als Ba-Verbindungen kommen im Prinzip alle zumindest geringfügig in
Wasser (d.h. zu mehr als 3,5.10-3 g/100 ml H20) löslichen alkalisch wirkenden Ba-Verbindungen
in Frage; bevorzugt sind Ba-oxid, -hydroxid, -carbonat und -acetat, insbesondere
Ba-hydroxld. Die Ba-Verbindungen können sowohl einzeln als auch in Mischung miteinander
verwendet werden.
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Die Menge der einzusetzenden Ba-Verbindung(en) bemißt sich nach der
Stöchiometrie der eingangs dargestellten Reaktionsgleichung. Zwei Mol der Ausgangsverbindung
der Formel I erfordern demnach ein Mol Ba-Verbindung. Es ist jedoch vorteilhaft,
wenn ein etwa 1,1 bis 3-facher molarer Überschuß (also auf 2 Mol etwa 1,i bis 3
Mol Ba-Verbindung) verwendet wird. Ein größerer Überschuß ist möglich, bringt jedoch
keine Vorteile.
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Die für das erfindungsgemäße Verfahren einzusetzende Wassermenge ist
durch die Rührfähigkeit des Reaktionsgemisches bedingt und sollte bei mindestens
etwa 250 ml II20/Mol aromatische P-Br-Verbindung liegen.
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Der Cu-Katalysator kann Cu-Metall, vorzugsweise in Pulverform oder
auch eine praktisch beliebige Cu-I-oder -II-Verbindung sein, wobei von den Verbindungen
Cu-I- und -II-oxid, -hydroxid, -chlorid, -bromid und/oder -sulfat bevorzugt sind.
Besonders bevorzugter Cu-Katalysator ist Cu-Metall.
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Man erhält auch bereits eine katalytische Wirkung, wenn die Wand und/oder
die Innenausrüstung des Reaktors, in den die Reaktion ausgeführt wird, aus Kupfer
besteht.
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Wenn der Cu-Katalysator als Metall oder in Verbinduilgsform zugesetzt
wird, sind Mengen entsprechend einem Cu-Gehalt von etwa 0,01 bis 0,1 Mol/Mol aromatische
F-Br-Verbindung (der Formel I) bevorzugt, Die Reaktion wird im allgemeinen bei Temperaturen
zwischen etwa 150 und 200°C, vorzugsweise zwischen etwa 170 und 190"C, durchgeführt.
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Der Druckbereich liegt im allgemeinen zwischen etwa 5 und 25 bar;
vorzngsweise wird bei autogene Druck im geschlossenen System gearbeitet.
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Die Reaktionszeiten liegen innerhalb eines relativ weiten Bereichs
im allgemeinen zwischen etwa 0,5 und 50 Stunden, meist jedoch zwischen etwa 4 und
10 Stunden, wobei die kürzeren Reaktionszeiten den höheren Temperaturen und die
längeren Reaktionszeiten den niedrigeren Temperaturen zukommen.
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Die Durchführung des erf in'dungsgemäßen Verfahrens erfolgt im Prinzip
wie die Durchführung des Verfahrens der vorerwähnten US-PS, nur daß im vorliegenden
Fall noch den Cokatalysator der Formel II zugesetzt und daß hier durchweg bei niedrigeren
Temperaturen gearbeitet wird. Es werden also die Reaktionskomponenten aromatische
F-Br-Verbindung, alkalisch wirkende Ba-Verbindullg, H20, Cu-
Katalysator
und Cokatalysator der Formel II in einem geeigneten Druckgefäß zusammengegeben und
die erforderliche Zeit auf der gewünschten Temperatur innerhalb des vorerwähnten
Bereichs (etwa 150 bis 200°C) gehalten. Wegen der exothermen R9aktion ist zwecks
Dämpfung der Reaktionstemperatur ein entsprechend zeitgesteuertes Eindosieren der
aromatischen F-Br-Ausgangsverbindng oder auch der Ba-Verbindung vorteilhaft.
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Die Aufarbeitung des Reaktionsansatzes erfolgt auf üblichem Wege.
Da das gebildete Fluorphenol nach dem Abkühlen des Druckgefäßes ganz oder teilweise
als Ba-Salz vorliegt, muß zur Isolierung des Endproduktes die Reaktionsmischung
- z.B. mit HCl - angesäuert werden, um das Fluorphenol in Freiheit zu setzen. Die
weitere Aufarbeitung geschieht dann, z.. durch Abfiltrieren der festen Anteile (z.B.
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des Cu-Katalysators), Extraktion mit einem organischen i7.ösungsmitte1
wie z . B. Methylenchlorid, Dichlorethan oder Essigsäureethylester und schließlich
Reindestillation des Fluorphenols. Aus der zurückbleibenden wäßrigen Ba-Salz-Lösung
kann das Ba, z.B. durch Ausfällen,wiedergewonnen und beim nächsten Ansatz wieder
eingesetzt werden.
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Die hohen Fluorphenol-Ausbeuten (durchweg zwischen etwa 80, meist
zwischen etwa 85 und 95 ffi d.Th., z.T. auch darüber) und damit der nur sehr geringe
Anteil an Nebenprodukten sowie die Möglichkeit, das Verfahren - im Vergleich zu
dem Verfahren der vorerwähnten US-PS - ohne Nachteil auch bei niedrigeren Temperaturen
durchführen zu können, begründen den erheblichen Fortschritt der Erfindung.
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Die Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
Auf die Erfindungsbeispiele (A) folgt noch eine Reihe von Vergleichsbeispielen (B),
aus denen hervorgeht, daß der erfindungsgemäße Zusatz der Cokatalysatoren der Pormel
II erstens gegenüber der Verfahrensweise ohne Cokatalysatoren und zweitens gegenüber
dem Zusatz anderer quartä-
rer Ammoniumverbindungen die einen besseren
Phasenkontakt bewirken, sowie auch gegenüber dem Zusatz verschiedener oberflächenaktiver
N-freier Verbindungen einen überraschenden Vorteil ergibt, Der Vorteil äußert sich
darin, daß erfindungsgemäß bei gleichen Temperaturen bessere Ausbeuten in kürzeren
Reaktionszeiten oder in gleichen Reaktionszeiten bessere Ausbeuten bei niedrigeren
Temperaturen erzielt werden.
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A. (Erfindungs-) Beispiele Sämtliche Beispiele wurden in einem 5 1-Rührautoklaven
durchgeführt. Die Aufarbeitung erfolgte durch Ausspülen des Autoklaven mit 1,5 1
entsalztem Wasser und Ansäuern mit 500 ml 36 %iger Salzsäure, Filtration und 3malige
Extraktion ulit je 300 ml Methylenchlorid.
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Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels varde das Fluorphenol destilliert.
Die Reaktionsbedingungen sowie die Ergebnisse der einzelnen Versuche sind in Tabelle
A zusammmengestellt.
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Tabelle A: Erfindungsbeispiele
| l - - g |
| m i r a r > 02-*( |
| c: *I C1 r ILL * |
| 0 |
| 4 |
| 0 03 \0 6 |
| 2 t |
| zur oindt, 0C zeit |
| S " Mol ½%(0L)2 = Y;o 1,5 = Ci Soabohnen- 0,2 w.-0'2 190 autogen
= = |
| F |
| 0 0 0 0 9 0 |
| F3 V (D O O O O O |
| tnethylmoni- |
| H r- |
| ~s n o |
| CM N (M Ct N |
| w |
| >>ru ° |
| h & |
| O = |
| c o o c; o" o |
| U |
| O O O O O O |
| h |
| cj |
| 4s B |
| W1 er ' |
| Br |
| U |
| Z ri |
| = 0,23 Mol 0,25Mol 0,25 t = 4 |
| F |
| Br |
| 5 0,2 Mol 0,23Mol rQ rol rH 1H |
| cj >-: k c |
| i " a3 cO 03 |
| rl |
| CJ Te |
| 4D |
| CL1 F-< 0,25 l 8 -2ol 0,5 aew.-,(2> 170 5 h |
| a~1 rSl r^l rd |
| l b) rwl rl g g ffi ffi |
| O S'' IS l CyJ |
| v O O O O O |
| t < 1 CM N N C\l |
| U v O O O O |
| rU [WOJ |
| d ow |
| grfl g |
| b3 rd rwl rd rv l r^l |
| rU 0 0 # k 2 g0 |
| r' n k0 n n |
| rS tQ N CX |
| Q 0 |
| rS v O O O O |
| g < = m k m X mS C>@ |
| tn |
| ,c I |
| t | v N tA < L) t0 |
Tabelle A: Erfindungsbeispiele (Fortsetzung)
| Nr. ReaY.ionsrodl£ct Kp. Fp. A';tsbeute an dest. Prodikt |
| 1 Kp20 820C 45-470C 94,6 , d.Th.2> |
| 2 lt lt 94,1 d.Th.2> |
| qy s n o n n n |
| riI v v v v v v |
| 0 6 6 6 |
| k E- H E-i EJ H H |
| h 51 < 5: |
| A H H EH EH Ed EH |
| Ij Irj a a |
| gCi |
| a" o c- cn \r, |
| Ef - N r ~ |
| g &29 St 800C 83 C s |
| OH |
| o |
| O |
| o |
| or |
| A Ll |
| V V V O () |
| o o o o o |
| co > g o 8 |
| CD F A |
| o oz o |
| . N N Ct N Ct |
| 2 2 FS 2 |
| ° X)b X O X O ^ |
| t v N S\ + 15> C |
B. Vergleichsbeispiele Die Vergleichsbeispiele wurden in gleicher
Weise durchgeführt wie die Erfindungsbeispiele. Reaktionsbedingungen und Ergebnis
sind aus Tabelle B ersichtlich; den Vergleichsbeispielen wurden einige Erfindungsbeispiele
gegenübergestellt.
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Am Ende der Tabelle wurden auch noch die Daten des einzigen Beispiels
der US-PS 2950325, welches mit einer Ba-Verbindurch als Erdalkaliverbindung arbeitet
(= Run No. 6 aus Tab. I), vergleichsweise mitaufgenommen.
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Tabelle B: Vergleichsbeispiele
| * *r r* OI rr r 6 |
| o w |
| 0 ** c a r rc |
| F G) 0) |
| X k |
| ,: t , ~ ~ - P zeit |
| = L L |
| 1 3 Mol CM |
| Pulver 78 irjol = 230 = bar = h |
| u M |
| (Do C\1 T- |
| H |
| 2 lt tt lt 01 U |
| v. v v v |
| I Eo |
| k II II lt lt 1 rU V |
| 0 |
| u 3: |
| B ti < C) rvl G) ,g: h ~! t |
| " U 00" |
| < v cd |
| 9 (3) . |
| 5 II lt lt lt II II < r-l II II |
| U W - - = |
| 6 II tt II 1.' lt 1 11 C16-C18-Fett- 2 w.-2 lt lt lt |
| 4 |
| 2 A |
| erf. lt lt lt lt tl lt lt Sojabohnen- 0,2Gew.-2 lt II |
| gem. ¢ ri |
| Fli- = anrnoniutt- |
| = = = = = |
| 0 < |
| 2 Frq |
| &e O |
| ms ri N |
| 4() rS |
| re R |
| t 5 |
| R r o |
| R W = |
| B O H |
| t ( r |
Tabelle B: Vergleichsbeispiele
| g ç r * |
| rq 3 4 3 055 5 4 |
| S w £ O N £ LA |
| 0 |
| rl 6 6 C Z= 3 4 Or5 5 1, |
| J |
| Nr. AusgangsverbiMung Ch3 S Cu-Katalysator Zusatzstoff Temp.
Druck Reakftions- |
| k M 03 \o |
| m v |
| R Ln |
| M |
| sll Br Mol = Mol 1,5 = Cu- Cocosnußalkyl-0,2 Gew.-%2> 190
O bar = Õ |
| k t OI\ o $\ |
| m o o |
| CM |
| Vb VE, |
| Y V V |
| F . . |
| chlorid |
| 8 |
| ci-c 11 II 11 71 1? 170 8 N N |
| O F o o |
| tl |
| N I t - |
| erf.- lt II II lt II tl ffi 1 ç G) E3 J ~~ |
| a' k al f=rlal |
| gern. Alkyltrimethyl- |
| O cd |
| o "-'P rJ |
| 0 (1) |
| h rO |
| 0 |
| u Af |
| S VI ?l lt 11 IV II lt Sojabohnen- 0,2 Gew.-2 IV IV 16 i |
| gern. = t |
| v v hq |
| chlorid (1) |
| b xb = ~ rSl |
| cq a) h |
| USP 2950325 z 0,3 Mol 0,3 Mol 0,15 " u-Autoklav o 230-35 autogen |
| rl |
| r~l ~ |
| S dz C) |
| St fo |
| r E = |
| ta >> m |
| CO Õ |
| U n O |
| SF S O |
| 8 m @h M |
| E LA ~ |
| qd qq r A ,O |
| A ah uD F a) bß h <0 p E 2 |
Tabelle B: Vergleichsbeispiele (Fortsetzung)
| Nr. Reaktionsprodukt Ausbeute an dest. Produkt |
| 1 4 87,2 ffi d.Th. (2) |
| F |
| 2 VI 91,6 % d.Thr IV |
| 3 IV 88,8 ß d.Th. II |
| 4 VI 86,6 d.. " |
| 5 VI 84,7 ß d.Th. " |
| 6 VI 87,1 d.Th. lt |
| erf.- II 94,6 ß d.Th. VI |
| gem. |
| VI t 93,4 ffi d.Th. II |
| 7 IV 87,5 ß d.Th. |
| erf.- IV 94,1 ß d.Th. II |
| gern. |
| 8 VI 88,2 < d.Th. VI |
| erf.- II 93,7 ß d.Th. VI |
| gem. |
| USP 2950325 ': 76,4 ß d.Th. II |
Tab.I/Run No. 6 " (1) Handelsprodukt (R)DODIGEN 5594 (Hoechst AG); Zusammensetzung
s. Seite 5 (2) bezogen auf die Ausgangsverbindung (3) Handelsprodukt (R)ARKOPAL
N-100 (Hoechst AG) (4) Handelsprodukt (R)GENAPOL O-050 (Hoechst AG) (5) Handelsprodukt
(R)DODIGEN 226 (Hoechst AG); Zusammensetzung s. Seite 5