CN1077095C - 对氟苯酚的制备方法 - Google Patents
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Abstract
对氯苯酚的一种制备方法，它包括在铜催化剂存在下，用氢氧化钠和碳酸钠的混合物水解对溴氟化苯。
Description
发明领域
本发明涉及通过水解对溴氟化苯制备对氟苯酚的方法。它具体涉及生产高纯度对氟基酚的方法，它们由粗对氟苯酚反应产物得到，该产物具有极低的苯酚含量和低的重副产物含量。
发明背景
基于氟化苯的芳香族含氟化合物是制造农用化学品、医药和特种聚合物的重要中间体。一种这样的含氟化合物是对氟苯酚(下文中称作PFP)，在先有技术中，PFP的各种制备方法是已知的。其中可以引用如下的一些：苯酚的直接氟化、对氨基苯酚的氟化、氟化苯的羟基化、对氟化苯胺先重氮化，再将重氮盐水解、氟代苯甲醚或氟代苯乙醚的脱烷基，以及对氯氟化苯的水解。在先有技术中十分引人注目的一种方法是水解对溴氟化苯(下面称之为PBFB)。所述的水解是在压力下，在碱性条件下，使用或不使用催化剂进行的。在通过PBFB水解制备PFP时的固有问题是相对于PFP的低选择性和生成苯酚副产品。苯酚不是产生的唯一副产品，其它的副产品有比如4，4’-二氟二苯醚(下面称之为DFDPE)和4-氟-4’-羟基二苯醚(下面称之为FHDPE)。然而，苯酚是特别不希望有的副产品，因为它不可能用精馏的方法除去，而其它已知的除去它的方法，比如熔融结晶或用邻苯二甲酸酐/硫酸处理需要额外的方法步骤，这对于方法的经济性是不利的。因此，在先有技术中对于减少形成的苯酚的数量给予极大的关注，但结果并不十分满意。
比如，美国专利2,934,569和英国专利850888公开了用氢氧化钙作为碱和在催化剂存在下使PBFB水解，试图以此减少苯酚的生成，但是得到的PFP的产率只有50～70％，并形成了大量的DFDPE(10～15％)。
俄国专利143404公开了用碱性氟化物如NaHF2或KOAc作为碱和用Cu2O作为催化剂使PBFB水解。反应在250℃下进行4小时，PFP的产率为73％。
DE3430554公开了在氢氧化钡存在下，用铜粉作为催化剂，用季铵盐作为助催化剂水解PBFB，据说产率提高到94.6％。
美国专利2,950,325公开了使用碱土金属氧化物或氢氧化物使PBFB进行碱性水解，据说避免了形成如苯酚的副产品，“当在反应中使用了更强的碱性试剂，比如氢氧化钾或氢氧化钠时，经常会形成苯酚”。
作为结论，先有技术认为，进行PBFB水解的最好的方法包括使用铜化合物催化剂和氢氧化钙或氢氧化钡作为碱。更强的碱，特别象氢氧化钠据说产生不好的结果。按照先有技术联合使用氢氧化钙和铜催化剂能够提供可达到70～75％的产率。
本发明的目的是提供一种制造PFP的方法，该方法以高产率和很低数量的苯酚副产品得到此产物。
本发明的一种具体的目的是提供这样一种方法，它包括水解PBFB，以及将生成的苯酚的数量减少到大约0.1％或者更低的数量。
本发明的又一个目的是提供这样一种方法，它不会产生大量的重副产品，比如DFDPE和FHDPE。在包括用有机溶剂萃取，接着进行分馏的后处理过程中，任何这样的重副产品是容易除去的。
本发明的再一个目的是通过简单而又经济的方法实现前述的目的，该方法不涉及使用昂贵的反应试剂。
本发明还有一个目的是提供一种与高选择性同时具有高产率的PFP的制备方法。
通过进行叙述，本发明的其它目的和优点将十分清楚。
发明概述
本发明方法的特征在于，用氢氧化钠和碳酸钠的混合物作为碱，用铜催化剂来水解PBFB。
已知单独使用氢氧化钠作为碱制造PFP时，酚含量大约为0.7％。我们已经发现，在优选的条件下，用氢氧化钠和碳酸钠一起作为碱进行水解，成功地以比先有技术的方法更低的苯酚含量和比较低的重副产品含量得到PFP。
在180～240℃，优选200～210℃的温度下进行纯PBFB的水解。升高温度会导致反应速度增加，但是也会增加形成的苯酚的数量和反应混合物中F-的数量。更低的温度会延长反应时间。
NaOH/PBFB的摩尔比在0.8和2.6之间，优选为1.4～2.4。Na2CO3/PBFB的摩尔比在0.25和1.6之间，优选为0.25～1.2。铜催化剂选自Cu2O、CuO和CuSO4·5H2O，优选氧化物，即Cu2O或CuO。PBFB与Cu2O的摩尔比是4～16，PBFB与CuO的摩尔比是2～8。
优选实施方案的详细说明
当反应间歇进行时，以水溶液的形式使用氢氧化钠和碳酸钠，在所述的溶液中总的碱浓度(NaOH+Na2CO3)为10～30％，优选20～25％(w/w)。NaOH/PBFB的摩尔比优选为1.4～1.6。Na2CO3/PBFB的摩尔比优选为1.1～1.2。碱与PBFB和催化剂一起加入到反应器中，反应器被密封并加热到反应温度，持续所需的时间。使用较高浓度碱会提高反应器的效率，但是随着碱浓度的提高，会形成更多的苯酚和重副产品(DFDPE和FHDPE)。比如摩尔比为大约1.4的NaOH/PBFB与摩尔比为大约1.1的Na2CO3/PBFB得到的产物，其苯酚含量(～0.1％)很低，重副产品的含量(～6-8％)也比较低。
优选的PBFB与Cu2O的摩尔比是6～12，优选的PBFB与CuO的摩尔比是3～6。更多的催化剂的数量会加速反应，以及减少苯酚副产品的形成。
反应时间在205±5℃下为大约4小时。在前述的条件下，得到低含量的苯酚和重副产品，同时PBFB具有高的转化率(＞99.5％)。在蒸馏前PFP的收率达到85～90％。
然后反应的产物进行如下的后处理，这包括过滤反应混合物、用浓盐酸酸化至pH3～7，再用有机溶剂萃取。溶剂选自甲苯、醋酸正丁酯(n-BuAc)和甲基异丁基酮(MIBK)。
合并萃取得到的有机相，然后进行分馏。分馏使用大约5～10块理论塔板，在100mmHg下，在123～125℃得到纯的PFP。
通过下面的非限定性说明实施例可以更好地理解本发明的前述优点。
实施例1～23说明了以间歇方式实施的本发明的实施方案。
实施例1
用Na2CO3和NaOH的混合物作为碱来制备PFP
在1L高压釜里面加入620g水、50.6g(1.26mol)NaOH、105.2g(0.99mol)Na2CO3、157.5g(0.9mol)纯的PBFB和11g(0.076mol)Cu2O。密封高压釜并在45分钟内加热到205℃，然后在205℃下保持4小时。高压釜的内容物被冷却到室温，并过滤。用气相色谱和色谱-质谱测定反应混合物的组成。
滴定过滤液中的Br-，测定出PBFB的转化率＞99.5％。用188g的32％盐酸小心地将过滤液酸化至pH3～7，再用2×250g甲苯萃取。
在此条件下进行四次实验。进行逆向流动萃取，即从第二次萃取出来的有机相作为下一批操作时第一次萃取的萃取剂。
合并所有的有机相，然后在直径1”、大约5级理论塔板的实验室塔柱中蒸馏。在大气压下蒸出溶剂，并可以循环使用。然后进行分馏，在100mmHg下，在123～125℃得到纯净PFP。主馏份含有320g的PFP，纯度为99.5％，苯酚含量为0.1％。不合格的馏分含有大约25gPFP，可以转移至下一次精馏。
基于此结果，以原料PBFB计，PFP的产率大约为85％。
实施例2和实施例3
如实施例1所述进行PFP的制备，但是是在如下的条件下，结果列在表I：
NaOH＋Na2CO3的水溶液 - 20％
NaOH/PBFB的摩尔比 - 1.4
Na2CO3/PBFB的摩尔比 - 1.1
PBFB/Cu2O的摩尔比 - 6.0
温度 - 205±5℃
时间 - 4小时
表I
| 实施例号 | 组成(色谱，面积％)* | 反应混合物水溶液中的氟离子 | |||||
| FB | PBFB | PFP | DFDPE | FHDPE | ppm | Mol％ | |
| 2 | 1.1 | 0.1 | 94.0 | 2.9 | 1.7 | 770 | 4.2 |
| 3 | 1.6 | 0.2 | 92.8 | 3.0 | 1.6 | 700 | 3.8 |
*苯酚未检出＜0.1％
应该指出，在所述的条件下，在反应混合物中的F-浓度是～700-800ppm，这低于只使用NaOH所得到的浓度。在粗反应混合物中的PFP的产率为85％或更多。
通过过滤反应混合物、用盐酸酸化至pH3～7，用下列之一的溶剂萃取，然后进行分馏，就得到纯的PFP，这些溶剂是醋酸正丁酯、MIBK、甲苯。
实施例4和实施例5
如实施例1所述进行PFP的制备，但是使用CuO作为催化剂和在如下的条件下，结果列在表II：
NaOH＋Na2CO3的水溶液 - 20％
NaOH/PBFB的摩尔比 - 1.4
Na2CO3/PBFB的摩尔比 - 1.1
PBFB/CuO的摩尔比 - 3.2
温度 - 205±5℃
时间 - 4小时
表II
| 实施例号 | 组成(色谱，面积％)* | 反应混合物水溶液中的氟离子 | |||||
| FB | PBFB | PFP | DFDPE | FHDPE | ppm | Mol％ | |
| 4 | 1.3 | 0.1 | 93.3 | 3.4 | 1.8 | 880 | 4.8 |
| 5 | 0.8 | 0.3 | 93.8 | 3.5 | 1.4 | 860 | 3.7 |
*苯酚未检出＜0.1％
实施例6至实施例11通过如表III所示的水解来说明不同的催化剂的对比的性能：NaOH＋Na2CO3的水溶液 - 23％温度 - 205±5℃时间 - 4小时
表III
| 实施例号 | 摩尔比 | 使用的催化剂 | 组成(色谱，面积％) | |||||||
| NaOH/PBFB | Na2CO3/PBFB | PBFB/催化剂 | FB | PBFB | 苯酚 | PFP | DFDPE | FHDPE | ||
| 67 | 1.51.5 | 1.161.16 | 6.56.5 | Cu2O | 1.41.1 | 1.40.6 | 0.110.12 | 90.391.7 | 5.03.2 | 1.61.4 |
| 89 | 1.51.5 | 1.161.16 | 3.63.6 | CuO | 1.41.7 | 0.20.3 | 0.090.09 | 91.290.8 | 3.93.9 | 2.02.0 |
| 1011 | 1.61.6 | 1.201.00 | 6.06.0 | CuSO4·5H2O | 1.62.9 | 0.30.3 | 0.060.06 | 89.787.9 | 4.15.1 | 3.83.4 |
实施例12、13和和实施例14
如下的各实施例在如下的条件下进行，结果列在表IV中，这些实施例说明在205±5℃的范围内不同的温度的影响：
NaOH＋Na2CO3的水溶液 - 20％w/w
NaOH/PBFB的摩尔比 - 1.5
Na2CO3/PBFB的摩尔比 - 1.2
PBFB/CuO的摩尔比 - 13
表IV
| 实施例号 | 温度℃ | 时间hr | 转化率以Br-％计 | 组成(色谱，面积％) | |||||
| FB | PBFB | 苯酚 | PFP | DFDPE | FHDPE | ||||
| 12 | 200 | 4.5 | 96.0 | 1.8 | 2.9 | 0.11 | 93.4 | 1.6 | 0.2 |
| 13 | 205 | 4.0 | 97.6 | 1.0 | 0.9 | 0.15 | 95.1 | 2.0 | 0.6 |
| 14 | 210 | 3.0 | 98.5 | - | 0.1 | 0.17 | 97.2 | 1.9 | 0.5 |
反应可以在更低或更高的温度下进行，比如从180℃至220℃。然而，随着温度降低，反应进行得更慢，而当温度升高时，倾向于生成更多的苯酚副产品。
实施例15和实施例16
使用的碱的量可以在比较宽的范围改变，都能得到满意的结果，这如在表V中的如下各实施例所表明：
NaOH＋Na2CO3的水溶液 - 20％w/w
PBFB/Cu2O的摩尔比 - 13
温度 - 205±5℃
表V
单独使用碳酸钠将给出少量的苯酚，但是其代价是有大量的DFDPE和FHDPE。
| 实施例号 | 摩尔比 | 转化率以Br-％计 | 时间hr | 主要杂质 | |||
| NaOH/PBFB | Na2CO3/PBFB | 苯酚 | DFDPE | FHDPE | |||
| 15 | 1.5 | 1.2 | 96.0 | 4.5 | 0.11 | 1.6 | 0.2 |
| 16 | 0.8 | 1.6 | 98.9 | 3.7 | 0.05 | 3.7 | 4.4 |
实施例17至实施例20
在碱的水溶液中，碱的总浓度可以有很大的变化，在下面的实施例中，给出了非限定性的例子，结果显示在表VI中：
NaOH/PBFB的摩尔比 - 1.4
Na2CO3/PBFB的摩尔比 - 1.1
温度 - 205±5℃
时间 - 4小时
表VI
| 实施例号 | 催化剂 | 碱的浓度％ | 主要杂质 | ||||
| 类型 | PBFB/催化剂摩尔比 | FB | 苯酚 | DFDPE | FHDPE | ||
| 1718 | Cu2OCu2O | 6.56.5 | 2520 | 2.42.3 | 0.130.09 | 6.14.4 | 3.42.9 |
| 1920 | CuOCuO | 3.63.6 | 2520 | 1.51.3 | 0.110.08 | 6.23.2 | 2.51.0 |
使用更高浓度的碱会提高反应器的效率，但是结果表明，碱的浓度越高，PFP水解的选择性就越低。更高的碱浓度导致形成更多的苯酚和重杂质(DFDPE和FHDPE)。
实施例21至实施例23
PBFB与催化剂的比例对反应的结果有影响。显示在表VII中的实施例21至23涉及到在如下的条件下进行的水解反应：
NaOH＋Na2CO3的水溶液 - 20％
NaOH/PBFB的摩尔比 - 1.5
Na2CO3/PBFB的摩尔比 - 1.2
温度 - 205±5℃
时间 - 4小时
表VII
| 实施例号 | PBFB/Cu2O | 转化率以Br-％计 | 组成(色谱，面积％) | |||||
| FB | PBFB | 苯酚 | PFP | DFDPE | FHDPE | |||
| 212223 | 20136 | 85.397.699.1 | 1.51.00.7 | 13.90.90.5 | 0.180.150.09 | 83.095.195.4 | 1.02.02.0 | 0.10.61.1 |
大量的催化剂会使反应加快，产生的苯酚副产品也少，这如表中的结果所示。
下面的各实施例说明这样一些实施方案，其中以半分批法方式实施本发明。所谓半分批法是指在反应进行的过程中将NaOH缓慢地加到反应物中的方法。
在此半分批法中，将水、碳酸钠、PBFB和催化剂加到反应器中，然后密封并加热到反应温度。然后以恒定的流速在数小时内，优选3～5小时内将NaOH溶液加入，然后再保持温度一段时间，比如说大约1小时，使反应完成。当以此种方式进行反应时，优选的催化剂是Cu2O，PBFB与Cu2O的优选的摩尔比是4～6.3。反应温度为200至220℃，优选大约210℃。优选的Na2CO3/PBFB的摩尔比是0.25～0.50，优选的NaOH/PBFB摩尔比是1.8～2.2。
实施例24
在8L反应器加入1919g水、283g碳酸钠、1847g PBFB和369g Cu2O。将混合物加热到210℃，然后借助于隔膜泵向反应器中缓慢加入1738g48％的氢氧化钠溶液，反应器的温度保持在210℃。以恒定的速度加入氢氧化钠达5小时。再保持温度1小时。在这1小时内观察到压力从20atm下降了大约1个atm，达到19atm，这表明PBFB的蒸汽压力消失，反应完成。
然后把混合物冷却到70℃，过滤混合物除去催化剂，用1000g水洗涤过滤管线。将混合物酸化到pH＝6.5，再冷却至环境温度。用1850g醋酸丁酯萃取产物。然后用927g醋酸丁酯进行第二次萃取。两次萃取液混合在一起。两次萃取液的总重量为4017g。
将3941g此萃取液先在水加热的旋转蒸发器中，再在油加热的旋转蒸发器中进行蒸馏成为两个馏分。第一个蒸馏馏分重3680g，具有如下的组成(色谱，面积％)：BuAC：72.2％；PFP：27.4％；DFDFE：0.4％。通过酸滴定所确定的PFP试样是26.0％。在冷阱中收集到85g BuAc和水的两相混合物。
第二个蒸馏馏分重28.6g，具有如下的组成：BuAc：1.3％；PFP：81.4％；DFDFE：16％。PFP试样的纯度是84.5％。
在两个蒸馏馏分中回收的PFP给出相对于PBFB原料的产率为83％。蒸馏残留物为85.3g。在蒸馏中的衡算是98％。
实施例25至29
在如下的实施例中进行与实施例24相同的操作，但是使用的反应物和催化剂的数量，以及最终产物的组成列在下面的表VIII中。
表VIII
在8L的反应器中的半间歇式反应的详细结果
| 实施例号 | 原料 | 温度(℃) | 组成(色谱，面积％) | |||||||||||
| PBFB(mol) | 摩尔比 | Cu20(wt％) | ||||||||||||
| PBFB | NaOH | Na2CO3 | FB | OFP | PBFB | 苯酚 | PFP | PFPAc | DFDPE | FHDPE | ||||
| 25 | 9.59 | 1 | 2.4 | 0.25 | 20 | 210 | 0.7 | 0.06 | 0.01 | 0.088 | 97.0 | 0.1 | 0.8 | 0.6 |
| 26 | 9.59 | 1 | 2.3 | 0.25 | 20 | 220 | 0.5 | 0.06 | 0.07 | 0.120 | 87.3 | 0.3 | 7.8 | 3.5 |
| 27 | 9.59 | 1 | 2.4 | 0.5 | 20 | 210 | 0.1 | 1.44 | 检测不出 | 0.240 | 96.6 | 0.1 | 0.0 | 1.3 |
| 28 | 10.55 | 1 | 2 | 0.25 | 20 | 210 | 检测不出 | 0.05 | 检测不出 | 0.082 | 97.9 | 0.2 | 0.5 | 1.0 |
| 29 | 13.4 | 1 | 2.2 | 0.25 | 13 | 210 | 0.2 | 0.08 | 检测不出 | 0.126 | 97.9 | 0.1 | 0.1 | 1.4 |
由于半分批法的操作提高了该方法的生产率。在实施例24至29中，反应器中PBFB的加入量，以其在加入NaOH后的最终含量为基础计算，不算催化剂时，为16～38％(wt)。
如果需要的话，本方法可以以连续的方式进行。
虽然以说明的方式叙述了本发明的几个实施方案，不言而喻的是，只要不偏离其精神实质和不超出权利要求的范围，本领域专业人员在实施本发明时可以进行许多改变、变化和修订。
Claims (15)
1.对氟苯酚的制备方法，该方法包括，在铜催化剂存在下，用氢氧化钠和碳酸钠的混合物水解对溴氟化苯，其中所应用的氢氧化钠与对溴氟化苯的摩尔比是0.8-2.6，而碳酸钠与对溴氟化苯的摩尔比是0.25-1.6。
2.按照权利要求1的方法，其中的铜催化剂选自Cu2O、CuO和CuSO4·5H2O。
3.按照权利要求1的方法，其中的水解在180～240℃的温度下进行。
4.按照权利要求1的方法，其中的水解在200～210℃的温度下进行。
5.按照权利要求1的方法，其中氢氧化钠和对溴氟化苯的摩尔比是1.4～2.4。
6.按照权利要求1的方法，其中碳酸钠和对溴氟化苯的摩尔比是0.25～1.2。
7.按照权利要求1的方法，其中的氢氧化钠和碳酸钠以总浓度为10～30％的水溶液形式使用。
8.按照权利要求7的方法，其中的氢氧化钠和碳酸钠以总浓度为20～25％w/w的水溶液形式使用。
9.按照权利要求2的方法，该方法以间歇方式进行，其中铜催化剂的使用量应使得对溴氟化苯与Cu2O的摩尔比为6～12，对溴氟化苯与CuO的摩尔比为3～6。
10.按照权利要求2的方法，该方法以半间歇方式进行，其中铜催化剂Cu2O的使用量应使得对溴氟化苯与Cu2O的摩尔比为4～6.3。
11.按照权利要求1的方法，该方法以半间歇方式进行，其中氢氧化钠与对溴氟化苯的摩尔比为1.8～2.2；碳酸钠与对溴氟化苯的摩尔比为0.25～0.5。
12.按照权利要求1的方法，该方法以半间歇方式进行，其中在反应温度下向对溴氟化苯、碳酸钠和催化剂的混合物中缓慢加入氢氧化钠，其加入速度使得加入时间持续3～5小时。
13.按照权利要求12的方法，其中在添加氢氧化钠后，反应混合物保持在反应温度下直至反应完成。
14.按照权利要求1的方法，它进一步包括对反应产物进行后处理，用溶剂进行萃取和蒸馏。
15.按照权利要求14的方法，其中萃取用的溶剂选自甲苯、醋酸正丁酯和甲基异丁基酮。
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