CN1237569A

CN1237569A - 精馏分离（甲基）丙烯酸的方法

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Publication number: CN1237569A
Application number: CN99105678A
Authority: CN
Inventors: U·哈蒙; H·赫伯斯特; G·耐斯特勒
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1998-03-13
Filing date: 1999-03-12
Publication date: 1999-12-08
Also published as: US6806385B1; MY129265A; DE59909692D1; BR9908730A; JP2002506842A; EP1062197B1; DE19810962A1; WO1999047482A1; EP1062197A1

Abstract

本发明提供了一种从含作为主要成分的(甲基)丙烯酸和沸点比(甲基)丙烯酸高的有机液的混合物中精馏分离(甲基)丙烯酸的方法，其中加入表面活性剂。

Description

精馏分离(甲基)丙烯酸的方法

本发明提供了一种从含作为主要成分的(甲基)丙烯酸和沸点比(甲基)丙烯酸高的有机液的混合物中精馏分离(甲基)丙烯酸的方法。

(甲基)丙烯酸是丙烯酸或甲基丙烯酸的缩写。

无论(甲基)丙烯酸形式还是其酯形式，对于制备应用范围极宽如用作粘结剂等的聚合物来说特别重要。

尤可通过对链烷烃、链烷醇、链烷烯或链烷醛进行气相催化氧化的方法来制备(甲基)丙烯酸，所氧化的这些有机化合物是具有3或4个碳原子的有机化合物。(甲基)丙烯酸的制备方法简单，例如对丙烷、丙烯、叔-丁醇、异丁烯、异丁烷、异丁醛或异丁烯醛进行气相催化氧化即可得到该化合物。然而，也可使用其它的原料化合物，例如可在气相氧化期间形成作为中间体的实际C3/C4的那些原料化合物。例如叔丁醇的甲基醚。

这些原料气体一般用如氮、CO、CO2、饱和烃和/或蒸气一类的惰性气体进行稀释，再在升温条件下(一般200～400℃)、如需要的话在超大气压下、以含有氧的混合物的形式穿过混合有过渡金属(例如含钼、钒、钨和/或铁)的氧化催化剂而氧化为(甲基)丙烯酸(例如参见DE-A 4 405 059、EP-A 253 409,EP-A 92 097、DE-A 44 31 957、DE-A 44 31 949、CN-A 11 053 52和WO97/36849)。

然而，气相催化氧化过程中会同时发生许多反应，随后也会发生许多反应，并且由于惰性稀释气体存在，气相催化氧化不能得到纯的(甲基)丙烯酸，而是主要含有(甲基)丙烯酸、惰性稀释气体和副产品的反应气体混合物，要得到(甲基)丙烯酸，还必须对其进行分离。除这些副产品外，还有如易于从(甲基)丙烯酸中除去并对(甲基)丙烯酸以后的使用并无大碍的乙酸在此反应气体混合物中也含有低级醛，例如甲醛、乙醛、丙烯醛、甲基丙烯醛、丙醛、正-丁醛、苯甲醛、糠醛和丁烯醛，这些副产品同(甲基)丙烯酸十分相近，所以难于与(甲基)丙烯酸分离，此外一般还含马来酐，以反应气体混合物中含的(甲基)丙烯酸的重量为基准计，对其后的使用极为不利的这些副产品的总量一般≤2％，一般为≥0.05％。

DE-A 44 36 243涉及一种利用高沸点疏水惰性有机液逆流吸收来从催化气相氧化的反应气体混合物中分离出(甲基)丙烯酸的方法，其中，将反应气体混合物同吸收塔中下流的高沸点惰性疏水有机液逆流接触，由于从吸收塔中吸收的能量大于从其室温接触中得到的天然能，所以其中既有吸收过程，也有精馏过程，借助精馏将(甲基)丙烯酸从吸收塔的排出液(吸收质)中分离出来，此排出液中含作为主要成分的(甲基)丙烯酸和吸收剂及作为次要成分的低级醛和可能的马来酐。获得的(甲基)丙烯酸是粗(甲基)丙烯酸。按重量计，其纯度大于98％。

DE-A 44 36 243中罗列了所有这些作为高沸点惰性疏水有机液(吸收剂)，在1个大气压下，这类有机液的沸点高于(甲基)丙烯酸的沸点，并至少含有70重量％的对外无极性作用基团的分子，因此例如不能形成氢桥。此观点也可适用于此。

DE-C 2 136 396和DE-A 43 08 087也公开了用高沸点惰性疏水有机液通过逆流吸收来从气相催化氧化丙烯和/或丙烯醛气体反应混合物中分离丙烯酸的方法。其中，让反应气体混合物在惯常的吸收塔中与下降的吸收液逆流接触：尔后用惰性气体汽提在解吸塔中进行解吸，以从吸收塔的排出液中基本上去除容易去除的易挥发的副产品，主要由丙烯酸、吸收剂和副产品组成：对解吸塔的排出液进行精馏来对粗丙烯酸进行分离，所述排出液中含作为主要成分的(甲基)丙烯酸和吸收剂。

DE-A 2 235 326也公开了涉及从含有沸点比(甲基)丙烯酸高的有机溶剂、特别是高级醇的或这些醇或其它醇的酯、尤其是此现有技术中所述的可能作为有机溶剂的(甲基)丙烯酸的混合物中精馏分离(甲基)丙烯酸的问题。

然而，从含(甲基)丙烯酸和高沸点有机液作为其主要成分的混合物中分离粗(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸的精馏方法存在如下缺点，精馏过程中精馏装置(特别是蒸发器表面和塔内构件)在精馏过程中会逐步被覆盖上沉积层)。尤其是当待精馏分离的混合物含低级醛和可能的马来酐作为副产品时更是如此。这种情形在为了抑制聚合沉积物(丙烯酸游离基聚合作用形成的)的形成，将吩噻嗪、对甲氧基酚、对亚硝基酚、氢醌、氢醌一甲基醚、对苯二胺、N-氧基化合物和/或空气(如DE-A 197 34 171中所提及的)一类化合物用作聚合抑制剂时更是如此。形成的这种覆盖层的缺点是随时均需将其去除，因而精馏操作也需随时停止。

EP-A 717029和DE-A 2 235 326推荐，在精馏时使用伯胺和/或其盐来减少此覆盖层的形成，但此法并不令人满意。

为了克服此问题，EP-A 722926建议，不直接将含(甲基)丙烯酸的待精馏分离的原料混合物送入精馏塔，而是先将混合物送入同精馏塔精馏段蒸汽侧相连接的被加热的暂存(dwell)容器内，让原料混合物在此容器中保持沸腾，而将此容器底部的液体送入精馏塔，而不是原料混合物直接进入精馏塔；但此法并不能完全解决问题。

本发明的目的是提供一种从含有作为主要成分的(甲基)丙烯酸和沸点比(甲基)丙烯酸高的有机液的混合物中精馏分离(甲基)丙烯酸的新方法，如单独使用此法，可减少覆盖层的形成，于是延长了精馏操作，但也可同其它减少覆盖层的已知方法结合起来使用。

业已发现，在含作为主要成分的(甲基)丙烯酸和沸点比(甲基)丙烯酸高的混合物精馏工艺中，如果加入表面活性剂进行精馏即可实现本发明的目的。

表面活性剂是两亲性物质。此物质既有亲水基团又有疏水基团，并能降低表面张力。亲水基团是能使之进入水相的基团，而疏水基团则是阻止进入水相的基团。

溶解于水中后能降低水表面张力的表面活性剂特别适用于本发明。

水溶性的表面活性剂在极稀的水溶液中基本上是以分子溶液中单个分子的形式存在，其两亲性结构导致以定向吸附形式聚集于水的表面，这可降低水的表面张力，当表面活性剂在水溶液中的浓度高时，这时主要是胶束形式，即表面活性剂分子以高度集聚状态排列于水溶液中，即以亲水基团面向水相而疏水基团则指向胶束内的方式排列。

如表面活性剂的浓度进一步增加，基本上只有每单位体积中的胶束数目增加，但每单位体积中以分子形式溶解的表面活性剂分子的数目并不增加。

由含水分子溶液成为含水胶束溶液的转变是表面活性剂浓度的函数，一般相当快，相应的许多宏观性能，例如表面张力与浓度关系的突变曲线则是证明，此转变确定了临界胶束的形成浓度(一般简称摩尔c.m.c)(性质～浓度依从关系拐点)。超过临界胶束形成浓度时，用术语胶束溶液。术语溶液则表示表面活性剂含水胶束溶液和表面活性剂含水分子溶液有着和透明水溶液同样的外观的事实。

在如UIImanns工业化学大会，化学出版社，第四版，第22卷，456～515页披露了适用于本发明的典型的表面活性剂。

特别适用于本发明的表面活性剂是这些，它们溶解在水中直至达到形成胶束临界浓度时，根据在20℃、工作压力为一巴、纯水相应的σ值(73mN/m)计算，能将纯水表面张力至少减少15％。

这意味着，适用于本发明的表面活性剂是下述表面活性剂：当达到形成胶束临界浓度时，水的上述σ值的减少至少为20％或至少25％或至少30％或至少35％或至少40％或至少50％或至少55％或至少60％或至少65％或至少70％。

然而，达到形成胶束临界浓度时，水的上述σ值的减少至少为75％或至少80％或至少90％或至少95％的表面活性剂当然也适用。

原则上讲，根据本发明可使用阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和/或两性表面活性剂。其HLB值或＞8或≤8(例如1～8)(HLB是“亲水亲油平衡”的缩写；HLB值限定了表面活性剂亲水和亲油(疏水)基团的平衡，“Altas HLB-体系”，Atlas化学股份公司，EC 10G 7月，1971，和在“由HLB对表面活性剂分类”，W.C.Griffin，化妆品化学师协会杂志，1(1949),311)中对HLB值给出了定义。

如根据本发明使用表面活性剂组合物，仅需要各组份被此互溶。对于阳离子和阴离子表面活性剂就不是这种情形。原则上，用简单的办法、通过初步试验即可对相溶性进行初步测定。

本发明优选非离子和/或阳离子表面活性剂。

适宜的非离子表面活性剂有如所有的氧乙烯基化物，此化合物一般是通过环氧乙烷与具有流动质子的化合物的加成反应制得的。

氧乙烯基化物的典型的例子有含8～30个碳原子、优选12～18碳原子的直链和支链、伯和仲醇，特别是天然和合成脂肪醇的氧乙烯基化物(参见Ullmanns工业化学大全，化学出版社，第四版，第11卷，427页)，多数情况下是具有支链辛基、壬基或癸基的烷基酚的氧乙烯基化物、脂肪酸链烷醇酰胺(例如脂肪酸乙醇酰胺)及脂肪族胺(参见Ullmanns工业化学大全，化学出版社，第四版，第11卷，447页和其后的)和脂肪酸与多羟基化合物的酯的氧乙烯基化物。被脂肪酸部分酯化的适宜的多羟基化合物的例子有：丙三醇、双甘油、聚甘油、赤鲜醇、季戊四醇、木糖醇、山梨糖醇、甘露糖醇和蔗糖和其它葡糖苷。

乙氧基化度、即每摩尔基材加上去的环氧乙烷的摩尔数可在宽范围内变化。一般为3～40，常为6～30。当然也可使用用环氧乙烷和环氧丙烷的混合物或用环氧乙烷和环氧丁烷的混合物作烷氧基化的的基材，两种环氧化物的比例可以变化。

上述非离子表面活性剂的典型的例子有：具有乙氧基化度为4～28的乙氧基化辛基苯酚、具有乙氧基化度为6～28的C8～C20脂肪醇的氧乙烯基化物和具有乙氧基化度为6～15的C8～C18脂族胺的氧乙烯基化物。

表面活性剂的分子中引入丙氧基团则可增加其疏水性。使环氧丙烷同低分子量的引发剂分子进行加成反应，即可制备有任何所需摩尔量的疏水母体结构。所得到的这种疏水母体结构随后的氧乙烯基化是适用于本发明的、可正式表述为环氧丙烷和环氧乙烷的嵌段共聚物的非离子表面活性剂。如使用用多官能引发剂分子，则可由所述分子得到支链化合物。关于其用途，通过实施例举例列举出相应的丙二醇的和乙二胺的衍生物。

用如苄基、丁基或甲基一类疏水基团取代烷氧基化物的终端羟基的氢原子，即可获得嵌入端基的氧烷基化物、尤其是嵌入端基的氧乙烯基化物、并可根据本发明使用这些化合物。

适用于本发明的其它非离子表面活性剂是2,5-琥珀酰亚胺及四氢呋喃-2,5-二酮链烯基衍生物单体、低聚物和聚合物。例如有比利时TexacoAdditive公司生产的TLA-1605和TLA-627(参见，GGC，叙评。07/07/92,T3/TLA-1605.TB和GGC,16/07/92,TB/TLA-627.TB)。这些表面活性剂的相对摩尔量例如为200～5000。US-A3,271,296中披露了特别适用于本发明的其它表面活性剂。

和不具有离子基团的非离子表面活性剂相反，离子表面活性剂是这些两性化合物，其中疏水基团带有作为亲水基团的阴离子或阳离子，它们被对此物质的表面活性剂的性能只有少许影响的相反离子平衡。

适用于本发明的阴离子表面活性剂的例子有如皂类，即天然和合成脂肪酸的碱金属盐和-铵盐(参见Ullmanns工业化学大全，化学出版社，第四版，第21卷，209页和其后)。适用的皂有钠皂、钾皂和铵皂，特别适用的皂是C8～C25的钠皂、钾皂和铵皂。

其它适宜的阴离子表面活性剂是超级皂。例如有羧甲基化的乙氧基化物的碱金属盐(特别是钠和钾)和-铵盐。所有上述氧乙烯基化物均适用。

其它适合于本发明的阴离子表面活性剂有肌氨酸类物(sarcosides)(脂肪酸和氨基酸缩合物的盐)和磺酸盐。这里的磺酸盐是指羟基磺酰基团通过硫原子直接和疏水基团的碳原子连接的磺酸的盐。特别适用的阳离子抗衡离子有钠、钾和铵盐及质子化的脂族胺。例如有对-烷基苯磺酸盐，这里的烷基链的碳原子数为8～20，如辛基-、癸基-和十二烷基苯磺酸盐。碳原子数为15或15以上的烷基苯磺酸盐特别容易溶于待用精馏处理的混合物中的疏水有机溶剂中。二丙基和二丁基等萘磺酸盐和特别是碳原子数为12-18的烷基萘磺酸盐同样也适宜作本发明的阳离子表面活性剂。适合于本发明的阳离子表面活性剂剂还有下述化合物的碱金属盐和铵(特别是钾、钠和铵)盐：α-磺基脂肪酸酯(由椰子、棕榈核或油脂脂肪酸得到的)、磺基琥珀酸的单或二酯(如醇为C4～C8的烷基醇、脂肪酸乙醇酰胺或其氧乙烯基化物(优选乙氧基化度为3～12的)作为酯化醇)、烷氧基、酰氧基和酰基氨基烷基磺酸、硫酸单酯、膦酸或磷酸与碳原子数为8至25的伯或仲醇(例如十六烷醇或十八烷醇)或这些醇的氧乙烯基化物。上述化合物的三乙醇铵盐也适用。

亲水基团是阳离子的表面活性剂称为阳离子表面活性剂。阳离子结构已存在于此表面活性剂分子中，如季铵盐或鏻盐中，但也可是加到含(甲基)丙烯酸和待精馏分离的混合物中后形成的例如氧乙烯基化的脂肪族胺中。然而，严格讲，阳离子表面活性剂应被理解为不需用(甲基)丙烯酸质子化而成为阳离子的那些。本发明中最重要的阳离子表面活性剂是季氮化合物，特别是四烷基铵盐、N,N-二烷基咪唑林和N-吡啶嗡盐(例如C6～C20烷基)。

适用于本发明的两性表面活性剂有如两性电解质和甜菜碱。两性电解质中至少有一个可移动的质子。氨基羧酸则是其中最为人们所熟知的。

根据本发明，优选不加入有已质子化的磺酸基团的表面活性剂。特别优选的方案是，不加有酸度比丙烯酸大的已质子化的酸性基团的表面活性剂。

其它优选的表面活性剂是无-NH₂和无-NHR(R为有机基团)的基团的那些。

一般而言，优选在1巴下沸点大于200℃的表面活性剂。在待精馏处理的混合物中于200℃下不分解的那些表面活性剂是有利的。待加入的表面活性剂不含有化学键合的卤素时也是有利的，并且在生态方面非常安全。

以待精馏处理的含(甲基)丙烯酸的混合物重量为基准计，表面活性剂的加入量一般为10～5000ppm(重)。

本发明的新方法特别适用于含5～25重量％(甲基)丙烯酸和75～95重量％有机溶剂(其中的每一情形，均以混合物的重量为基准计)的混合物。

当然，本发明的方法可与EP-A 717029和EP-A 722926(在每一情形下，均可单独或结合起来应用)中披露的方法结合起来使用。

优选的有机溶剂是基本上不与(甲基)丙烯酸反应的那些有机溶剂，即惰性有机溶剂。

对于以异丁烯醛作为原料、通过气相催化氧化制备甲基丙烯酸的情形而言，本发明的方法特别适用；尤其是当异丁烯醛是通过叔丁醇、异丁烷或异丁烯的气相催化氧化制备的时或按EP-B 92097或EP-B 58927通过甲醛与丙烯醛反应制备的时，更尤其是当叔丁醇、异丁烷或异丁烯的气相催化氧化是在300-400℃、除特殊的温度变化外，或按照DE-A 4023239的条件，使用式Ⅰ的催化活性材料而进行的：

Mo₁₂Bi_aFe_bX¹ _cX² _dx³ _eX⁴ _gO_n (Ⅰ)

其中：X¹是镍和/或钴；

X²是铊、碱金属和/或碱土金属；

x³是磷、砷、硼、锑、锡、铯、铅、铌和/或钨；

X⁴是硅、铝、钛和/或锆；

a为0.5～5；

b为0.01～3；

c为3～10；

d为0.02～2；

e为0～5；

g为0～10；

n是Ⅰ式中除氧外的元素的价和频率决定的整数，

得到的甲基丙烯醛不需要中间提纯而用于进一步的氧化。这种新方法是有用的，特别是，除特定的温度变化外，根据DE-A 41 32 263，在200～350℃条件下、或根据DE-A 41 32 684在250～400条件下对异丁烯醛进行气相催化氧化。

对于以丙烯醛为原料用一步法、或以丙烯为原料通过丙烯醛的两步法进行气相氧化来制备丙烯酸而言，本发明也特别适用。如使用下述Ⅱ式的多金属氧化物催化剂来对丙烯进行气相催化氧化和下述Ⅲ式的多金属氧化物催化剂来对丙烯醛进行气相催化氧化而言，本发明的方法也特别适用。一般将第一氧化步骤的反应气体不经中间产物纯化直接送到第二氧化步骤：

Mo₁₂Bi_aFe_bX¹ _cX² _dx³ _eX⁴ _gO_n (Ⅱ)

其中：X¹是镍和/或钴；

X²是铊、碱金属和/或碱土金属；

x³是磷、砷、硼、锑、锡、铯、铅和/或钨；

X⁴是硅、铝、钛和/或锆；

a为0.5～5；

b为0.01～3；

c为3～10；

d为0.02～2；

e为0～5；

g为0～10；

n是由Ⅰ式中除氧外的元素的价数和频率决定的一个整数，

Mo₁₂V_aW_bCu_CNi_dX¹ _eX² _fX³ _gX⁴ _hX⁵ _iO_n (Ⅲ)

其中：X¹是一种或多种碱金属；

X²是一种或多种碱土金属；

X³是铬、锰、铯和/或铌；

X⁴是锑和/或铋；

X⁵是硅、铝、钛和/或锆；

a为1～6；

b为0.2～4；

c为0.5～6；

d为0.2～6；

e为0～2：

f为0～3

g为0～5：

h为0～40；

I为0～40：

n是由Ⅰ式中除氧外的元素的价和频率决定的一个整数。

一般使用DE-A 44 31 957和DE-A 44 31 949中披露的反应条件。

对于待精馏处理的混合物是一种含作为主要成分的(甲基)丙烯酸和沸点比(甲基)丙烯酸高的惰性疏水有机液体及作为次要成分的低级醛(一般按重量计，≤2％)的混合物而言，本发明的新方法特别适用。对于据DE-C2,136,396或DE-A 43 08 087的披露，上述气相氧化的反应气体混合物作为随后用惰性气体进行解吸的逆流吸收的排放液、或据DE-A 44 36 243的披露，作为对于多级精馏逆流吸收排放液，本发明的方法也特别适用。

DE-A 21 36 396和DE-A 43 08 087中推荐的所有高沸点疏水有机吸收液均适用。这些有机液体基本上是在一个大气压下沸点在160℃以上的有机液体。例如蒸馏链烷烃的中间油馏份，二苯基醚、联苯或上述液体的混合物，例如，70～75重量％二苯醚和25～30重量％联苯的混合物。优选用含70～75重量％二苯醚和25～30重量％联苯混合物的混合物。特别优选使用含70～75重量％二苯醚和25～30重量％联苯和0.1～25重量％(以此混合物的重量为基准计)的邻苯二甲酸-二甲酯混合物的混合物。常将此种高沸点的惰性疏水有机液用于吸收塔，其量使得排放液含5～25％、一般为5～15重量％(甲基)丙烯酸。

本发明的新的精馏分离(甲基)丙烯酸的方法优选在减压下进行，一般的顶压≤100毫巴，其范围是10～100毫巴。以相应的方式，塔底温度为100～220℃。当然，此分离也可在1巴下进行。

本发明的新的精馏分离(甲基)丙烯酸的方法可有利地连续进行，从精馏塔的顶部或侧面采出(甲基)丙烯酸。在采出(甲基)丙烯酸的位置上方加入待加的表面活性剂。值得注意的是，本发明的这一新措施既可在精馏塔的精馏段也可在提馏段减少覆盖层的形成。

各种惯常的精馏塔均适用，例如泡罩塔或填料塔。优选泡罩塔。从最低理论分离级考虑，大约在最低和最高理论分离级间的距离的头三分之一处连续送入待精馏分离(甲基)丙烯酸的液体混合物是有利的。

连续操作中，连续除去精馏分离中得到的塔底液体，例如，将其直接用作上游吸收级的吸收液。为了增加设备的运行时间，可取出部分高沸点有机液的一部分物流，直至分离阶段移出吸收剂后再循环使用。特别优选的方案是，将全部底部液体通过这样的分离阶段后再循环到吸收塔。当然，按照本发明还可以将待加的表面活性剂加到实现(甲基)丙烯酸从气相催化氧化的反应气体混合物中的分离的吸收塔中，或加到任何下游的解吸塔中或向精馏塔供料，其结果是全部或部分省去了直接加到精馏塔中。当然，本发明的方法优选在通常量的常用聚合抑制剂存在下进行，优选吩噻嗪抑制剂。以(甲基)丙烯酸的重量为基准计，抑制剂用量范围一般为50～1000ppm。本发明的方法优选在空气流下进行。

实施例

用含丙烯酸和按EP-A 717029中的实施例获得的混合物进行下述实施例。

此混合物含：

14.2重量％丙烯酸

0.02重量％乙酸

0.01重量％糠醛

0.2重量％苯甲醛

0.5重量％马来酐

0.1重量％水

0.1重量％吩噻嗪和，余量到100％(重量计)的一种有机溶剂，

有机溶剂由57.4％二苯醚、20.7％联苯和21.9％邻苯二甲酸-二甲酯组成(重量计)。

实施例1

于25℃下，以3千克/小时的速率，从蒸发器角度看第五和第六级塔板间将含丙烯酸的混合物送入包括20个泡罩塔板的精馏塔，并通入空气。精馏塔在底部温度为160℃、底部压力为130毫巴、顶部压力为80毫巴条件下运行。从蒸发器角度看第十五和十六级塔板间、以1300ml/小时的速度，将纯度为99.7％(重量计)的丙烯酸以液体形式连续从侧排料口排出。到达塔顶部、且含丙烯酸和沸点比丙烯酸低的低沸点成分的混合物冷凝(600毫升/小时)，加入作为聚合抑制剂的吩噻嗪，除了以50毫升/小时速率除去的外，其余从鼓泡塔板顶部返回到精馏塔中(上回流)。丙烯酸的侧排放口之下，以950毫升/小时的速率使除去的丙烯酸返回塔中(下回流)。底部液体连续除去量为2580克/小时。运行140小时后，由于提馏段和精馏段的塔板上有结垢形成，所以精馏塔必须停止运行。

实施例2～9

按实施例1的步骤，不同的是按回流量为基准计，每一实施例中加到上回流中的表面活性剂的量为60～120ppm，并且以供料量为基准计，加到精馏塔的混合物中的同一表面活性剂的量为50～200ppm。下表表明，达到的运行时间是用于每一实施例的表面活性剂的种类和加入量的函数。

EO=环氧乙烷

PO=环氧丙烷

BO=环氧丁烷

Claims

1．一种从含作为主要成分的(甲基)丙烯酸和沸点比(甲基)丙烯酸高的有机液的混合物中精馏分离(甲基)丙烯酸的方法，其中所述精馏是在加有表面活性剂的条件下进行的。

2．根据权利要求1的方法，其中所加的表面活性剂是非离子表面活性剂。

3．根据权利要求1或2的方法，其中所加的表面活性剂是这样的表面活性剂，溶解在水中直到达到临界的胶束形成浓度时，在20℃、工作压力为1巴条件下，以相应纯水表面张力为基准计，它能将纯水表面张力至少降低15％。

4．根据权利要求1-3的任一项的方法，其中所述有机液含二苯醚。

5．根据权利要求1-4的任一项的方法，其中所述具有比(甲基)丙烯酸沸点高的液体是一种混合物，该混合物含一种混合物，以后一混合物的重量为基准计，后者含70～75％二苯醚和25～30％联苯，及0.1～25重量％邻苯二甲酸二甲酯。

6．根据权利要求1-5的任一项的方法，其中所述混合物中含5～25重量％(甲基)丙烯酸。

7．根据权利要求1-6的任一项的方法，其中所述精馏分离是在10～100毫巴下进行的。

8．根据权利要求1-7的任一项的方法，其中所述精馏分离是在作为聚合抑制剂的吩噻嗪存在下进行的。

9．根据权利要求1-8的任一项的方法，其中所述待分离的(甲基)丙烯酸是通过气相催化氧化C3/C4原料化合物制得的。

10．一种气相催化氧化C3/C4原料化合物制备(甲基)丙烯酸的方法，其中让气相氧化反应气体混合物与吸收塔中下降的高沸点惰性疏水有机液体逆流通过，在解吸塔中用惰性气体对吸收塔的排放液体进行汽提，对解吸塔排放液进行精馏以分离(甲基)丙烯酸，其中进行精馏分离时，加入一种表面活性剂。