CN1434012A - 由芳樟醇合成香叶醇／橙花醇的新方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于以芳樟醇为原料合成香叶醇/橙花醇的方法，该方法是在芳樟醇中加入过渡金属或其氧化物作催化剂，使用分子量为5000～10000的硼酸聚乙二醇酯或硼酸多元醇酯作为助剂，在压力为0.01～1.0MPa，温度为50～250℃下反应3～12h，其中催化剂用量占芳樟醇的质量百分比为0.1～1.0％，助剂用量占芳樟醇的质量百分比为30～150％。该方法对芳樟醇纯度要求不高，可大大降低原料成本，催化剂与助剂可连续重复使用，操作简化，且对环保有利，有着工业应用的前景。
Description
技术领域
本发明属于以芳樟醇为原料合成香叶醇/橙花醇的方法。
技术背景
香叶醇/橙花醇不仅是一种用途广泛的香料，而且还是合成一些重要香料如香茅醛、香叶酯等的重要原料。香叶醇是玫瑰型香精的主要成分，橙花醇是玉兰型香精的主要成分。
香叶醇(Geraniol)与橙花醇(Nerol)互为同分异构体。
香叶醇化学名：(2E)-3，7-二甲基-2，6-辛二烯-1-醇
橙花醇化学名：(2S)-3，7-二甲基-2，6-辛二烯-1-醇
分子式C10H18O；分子量154.24。
香叶醇/橙花醇为无色或淡黄色液体，具有优雅的玫瑰香气，不溶于水，溶于乙醇等有机溶剂。
以芳樟醇为原料合成香叶醇/橙花醇的方法主要有以下几种：
(1)芳樟醇与醋酸酐在酸存在下反应，生成不饱和伯酯后水解该酯得目标产物[A.I.Fdoseeva，Sintezy Dashistykh Veshchestv Sbor.State，257(1939)；W.G.Young，J.Am.Chem.Soc.，73：780(1951)]。
(2)氧化芳樟醇生成α，β-不饱和醛，再选择性还原该醛得目标产物[M.Stoll，Helv.Chim.Acta.，32：1 354(1949)]。
(3)芳樟醇与亚磷卤化物反应生成不饱和伯卤化物，再与有机酸盐反应生成不饱和伯酯，水解该酯得目标产物[I.N.Nazarov，Izvest Akad.Nauk S.S.S.R.，Otdel，Khim，Nauk，1267(1967)]。
(4)采用液体酸作为催化剂将芳樟醇直接异构化为香叶醇/橙花醇(EP Patent 00121981979)。
(5)采用铬、钼、钨、钒、铌、铑等过渡金属或其衍生物作为催化剂将芳樟醇直接异构化为香叶醇/橙花醇(Hirao and Kawanaka，Terpenes and Essential，Oil Chemistry，No.15，Nov.2，1971 Japan；US Patent 3925485 1975；US Patent 4006193 1977)。
上述合成途径中(1)、(2)、(3)属两步法，(4)、(5)属一步法。
采用两步法进行异构化反应由于副反应的存在使目标产物选择性低，不适合大规模工业化生产。
途径(4)存在以下缺点：(1)催化剂无法循环使用；(2)反应介质为腐蚀性；(3)反应物和目标产物的双键在酸催化下发生水合反应生产副产物。
采用途径(5)的方法由于价格昂贵的金属催化剂无法得到回收，并且用量较多，这样使得工业化成本较高，而且产率也不是很理想。
而且在现有技术中，合成香叶醇/橙花醇均要求采用高纯度芳樟醇作原料，成本高。工业中，芳樟醇精馏时的后馏分与过渡馏分称为芳樟醇中间品，含芳樟醇约40-70wt％，由于纯度问题而无法直接使用。
发明内容
本发明的目的是提供一种在新的体系下采用过渡金属或其氧化物作为催化剂将芳樟醇高效异构化为香叶醇/橙花醇的新方法，该方法对芳樟醇的纯度要求不高，催化剂和助剂可以连续使用，操作简化，从而极大地降低了工业化成本，同时也有利于环保。
本发明提供的以芳樟醇为原料合成香叶醇/橙花醇的方法，是在方法(5)的基础上进行改进的一步法。
该方法是在芳樟醇中加入过渡金属或其氧化物作催化剂，使用分子量为5000～10000的硼酸聚乙二醇酯或硼酸多元醇酯作为助剂，在压力为0.01～1.0MPa，温度为50～250℃下反应3～12h，其中催化剂用量占芳樟醇的质量百分比为0.1～1.0％，助剂用量占芳樟醇的质量百分比为30～150％。
其中助剂硼酸聚乙二醇酯或硼酸多元醇酯中硼酸聚乙二醇酯的分子量优选7000～9000；硼酸多元醇酯可选自硼酸乙二醇酯、硼酸三甘醇酯、硼酸季戊四醇酯等，尤其可以是硼酸季戊四醇酯。
助剂用量优选70～90％。
芳樟醇纯度没有特别的要求，从降低成本考虑，尤其可以采用工业中的芳樟醇中间品。
催化剂过渡金属包括VB和VIB族金属，如铬、钼、钨、钒、铌、铑等。催化剂用量优选0.3～0.6％。
反应压力优选0.5～0.8MPa，温度优选150～200℃，时间优选8～11h。
本发明提供的方法，采用一种特殊酯作为助剂，使用价格便宜、对环境污染小的催化剂，可以实现芳樟醇高效转化为香叶醇/橙花醇。即使采用芳樟醇的工业中间品，反应的一次性转化率也不低于45％，选择性不低于95％。该方法具有以下四大优点：
(1)在已有的文献中合成香叶醇/橙花醇均要求采用高纯度芳樟醇作原料，成本高，本发明采用合成芳樟醇生产过程中产生的中间品作原料，并获得了较高的产品得率，大大降低了原料成本。
(2)催化剂与助剂(酯)可连续使用20次以上，与以往同类研究中催化剂无重复性相比具有重大突破，从而降低了工业化成本。
(3)通过简单蒸馏可初步分离产品，从而减轻了后续分馏塔的工作负荷。
(4)从催化剂与助剂的制备到整个反应过程及精馏残渣的处理，不产生废酸、废碱和易挥发有机物，对环保有利。
以芳樟醇中间品合成香叶醇/橙花醇项目，采用本发明的工艺技术，实现芳樟醇中间品进一步深加工生产高附加值的香叶醇/橙花醇，对于松节油的深加工利用，芳樟醇下游产品系列化有着重要的价值。
最佳实施方式
实施例1
在1升四口反应釜中加入芳樟醇(45wt％)360g，助剂(硼酸乙二醇酯)288g，钨的氧化物1.56g，氮气保护下加热到150℃并恒温12小时。反应结束后，减压蒸馏分离出粗产品；在原反应釜中投料360g进行第二次反应。如此重复操作20次，反应的平均转化率不低于45％，平均选择性不低于95％。
实施例2
在1升四口反应釜中加入芳樟醇(60wt％)360g，助剂(分子量为7000～9000的硼酸聚乙二醇酯)360g，铬的氧化物1.8g，氮气保护下加热到160℃并恒温12小时。反应结束后，减压蒸馏分离出粗产品；在原反应釜中投料360g进行第二次反应。如此重复操作20次，反应的平均转化率不低于50％，平均选择性不低于95％。
实施例3
在1升四口反应釜中加入芳樟醇(65wt％)360g，助剂(硼酸季戊四醇酯)288g，钒的氧化物1.44g，氮气保护下加热到180℃并恒温10小时。反应结束后，减压蒸馏分离出粗产品；在原反应釜中投料360g进行第二次反应。如此重复操作20次，反应的平均转化率不低于60％，平均选择性不低于95％。
Claims (9)
1、一种将芳樟醇异构化为香叶醇/橙花醇的方法，是在芳樟醇中加入过渡金属或其氧化物作催化剂，使用分子量为5000～10000的硼酸聚乙二醇酯或硼酸多元醇酯作为助剂，在压力为0.01～1.0MPa，温度为50～250℃下反应3～12h，其中催化剂用量占芳樟醇的质量百分比为0.1～1.0％，助剂用量占芳樟醇的质量百分比为30～150％。
2、权利要求1的方法，其中助剂硼酸聚乙二醇酯的分子量为7000～9000；硼酸多元醇酯选自硼酸乙二醇酯、硼酸三甘醇酯、硼酸季戊四醇酯等。
3、权利要求2的方法，其中硼酸多元醇酯为硼酸季戊四醇酯。
4、权利要求1或2的方法，其中助剂用量为70～90％。
5、权利要求1或2的方法，其中芳樟醇为工业中的芳樟醇中间品。
6、权利要求1或2的方法，其中过渡金属选自VB和VIB族金属。
7、权利要求6的方法，其中过渡金属选自铬、钼、钨、钒、铌、铑。
8、权利要求1或2的方法，其中催化剂用量为0.3～0.6％。
9、权利要求1或2的方法，其中反应压力为0.5～0.8MPa，温度为150～200℃，时间为8～11h。
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