CN1181058A - 生产环丙烷甲醛的方法 - Google Patents
生产环丙烷甲醛的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1181058A CN1181058A CN96193202.3A CN96193202A CN1181058A CN 1181058 A CN1181058 A CN 1181058A CN 96193202 A CN96193202 A CN 96193202A CN 1181058 A CN1181058 A CN 1181058A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- dhf
- cpca
- pressure
- reactor
- temperature
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 37
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 4
- JKTCBAGSMQIFNL-UHFFFAOYSA-N 2,3-dihydrofuran Chemical compound C1CC=CO1 JKTCBAGSMQIFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 8
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 claims description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 3
- JMYVMOUINOAAPA-UHFFFAOYSA-N cyclopropanecarbaldehyde Chemical compound O=CC1CC1 JMYVMOUINOAAPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 14
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 10
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical group C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MLUCVPSAIODCQM-NSCUHMNNSA-N crotonaldehyde Chemical group C\C=C\C=O MLUCVPSAIODCQM-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 4
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MLUCVPSAIODCQM-UHFFFAOYSA-N crotonaldehyde Natural products CC=CC=O MLUCVPSAIODCQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 3
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 3
- ARGCQEVBJHPOGB-UHFFFAOYSA-N 2,5-dihydrofuran Chemical compound C1OCC=C1 ARGCQEVBJHPOGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 2
- 150000002240 furans Chemical class 0.000 description 2
- 238000010574 gas phase reaction Methods 0.000 description 2
- 229910000856 hastalloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LVZWSLJZHVFIQJ-UHFFFAOYSA-N Cyclopropane Chemical compound C1CC1 LVZWSLJZHVFIQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 230000001131 transforming effect Effects 0.000 description 1
- 239000000273 veterinary drug Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/56—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds
- C07C45/57—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds with oxygen as the only heteroatom
- C07C45/59—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds with oxygen as the only heteroatom in five-membered rings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了在超大气压例如300—600℃和压力3—345绝对巴下热异构化2,3－二氢呋喃制备环丙烷甲醛的方法。
Description
本发明涉及从2，3-二氢呋喃制备环丙烷甲醛的方法。更具体地，本发明涉及通过在超大气压下加热2，3-二氢呋喃制备环丙烷甲醛的方法。
环丙烷甲醛及其衍生物是将环丙烷基引入用作人药、兽药和杀虫剂化合物中的重要合成结构单元。参见，例如，欧洲专利公开EP 237,955 A2，EP 273,862 A2，EP 408,034和EP 430,847 A1，PCT申请公开W091/09849，和U.S.专利4,275,238。
从丁二烯衍生为2，3-二氢呋喃(2，3-DHF)的方法被描述在U.S.专利5,254,701中。整个流程包括丁二烯单环氧化产生3，4-环氧-1-丁烯，其重排为2，5-二氢呋喃，然后再重排为2，3-DHF。2，5-二氢呋喃经过RuCl(CO)(Ph3P)3催化剂在65℃异构化2.5小时以产率96.1％得到2，3-DHF。开始步骤，环氧化和异构化为2，5-二氢呋喃的方法描述在U.S.专利4,897,498和3,932,468中。
C.L.Wilson，在《美国化学会志》(J.Amr.Chem.Soc.，)69，pp.3002-3004(1947)中已经描述了常压下将2，3-DHF热异构化或重排为环丙烷甲醛(CPCA)的方法。Wilson报道的异构化包括将2，3-DHF通过填充塔加热至375-540℃。使用过长的停留时间，结果CPCA对其它产物的选择性低，例如10-40％。主要副产物是巴豆醛，一氧化碳和丙烯。时空产率小于每升-小时25g CPCA，其中时空产率为每小时加热每升反应器空间产生的CPCA的克数。
U.S.专利4,275,238描述了用敞口反应器代替填充塔的类似方法。2，3-DHF的异构化在460-480℃和常压下进行。在每一批(pass)的转化率仅为2-9％。CPCA对巴豆醛形成的选择性约为93％。况且，因为该方法在常压下进行，所以时空产率非常低，即仅介于30-80gCPCA/L-小时。延长加热导致副产物巴豆醛的形成，该化合物是经过环丙烷甲醛进一步异构化产生的。
我们发现在超大气压下2，3-DHF至CPCA的反应速率与在常压下的反应速率比较有显著提高。因此，本发明提供制备CPCA的方法，该方法包括在温度300-600℃和压力3-345绝对巴下加热2，3-DHF。我们发现较高的压力导致反应速率增加，同时不影响选择性。因此，本发明提供以每单位反应器体积(指上述定义的时空产率，即每小时加热每升反应器空间产生的CPCA的克数)较高的生产速率合成CPCA的方法。本发明的另一个优点在于使用较高的反应压力允许在较低的反应温度下得到所需的时空产率和选择性。这种较低的反应温度减少了反应器中的结垢并且每单位反应器原料的热输入较少。
尽管新的异构化方法可以在压力为3-345绝对巴下运行，但是压力为4.5-35.5绝对巴是优选的，压力为4.5-15绝对巴是最优选的。同样，该方法优选的操作温度为350-550℃。
本发明方法可以间歇式、半连续或连续方式进行。该方法优选以连续方式用气相反应系统进行，其中2，3-DHF蒸汽被连续加入加热的反应器中，而且含CPCA的异构化产物被连续地从反应器中除去。从反应器中出来的异构化产物被连续地加到蒸馏塔中，在此粗产物被蒸馏以作为顶部产物回收未反应的2，3-DHF，而从蒸馏塔底部或根部得到向下流动的CPCA。回收的2，3-DHF可被回送至反应器原料罐或用于生产其它化学品。
在本发明2，3-DHF转化为CPCA中所用2，3-DHF的纯度不是重要因素。例如，使用含有其它成分如呋喃，四氢呋喃，2，5二氢呋喃或其混合物，其总含量多达2，3-DHF原料总量的40％(重量)的2，3-DHF得到满意的转化率和选择性。该方法也可使用气体2，3-DHF原料进行，其中含有至多达95％(体积)的惰性气体如氮气，氢气，氦气，氩气或二氧化碳。尽管使用惰性气体不是必须的，但是从实际考虑如需要控制反应器压力，使用惰性气体将是有利的。
在连续气相操作中加入2，3-DHF的速率可依据其它方法参数如所用温度和压力及希望的转化程度在宽范围内变化。尽管GHSV值在3002500之间是优选的，但是可以使用气体小时空间速度(GHSV-每小时在每单位加热反应器体积中加入的2，3-DHF的单位体积)为100-4600。
本发明一个优选实施方案是用以下步骤制备CPCA：(1)将含2，3-DHF和惰性稀释剂的气体混和物以2，3-DHF：惰性稀释剂为1∶0.01-1∶10(体积比)加到保持温度为300-600℃及压力为4.5-35.5绝对巴的反应区；及(2)从反应区中除去含CPCA的气体异构化产物。
用以下实施例进一步说明本发明新的方法。这些实施例利用由原料罐、预加热管、由内径2.5cm长30cm填充石英片的不锈钢管构成的反应器、冷凝器和接收器组成的气相反应单元。反应器体积为0.15升并且用电炉加热。反应器中的压力利用回压调节器调节。以每分钟100mL的速率将氮气加到预热管中。将纯度99％的2，3-DHF以均匀流量从原料罐中泵至预热管中，在此将2，3-DHF和氮气混合物加热至310℃并加到反应器中。反应器中的温度用从入口至管加热区7.6cm和27cm处放入两个热电偶的温度计套管监测。在实施例中给出的温度为两个温度的平均值。
从反应器中得到的异构化产物通过冷凝器冷却并收集在接收器中。将该混合物连续加到蒸馏塔的中部。将塔的底部加热至100-102℃。从塔的底部回收CPCA，在蒸馏接收器中收集2，3-DHF并且连续将其再循环至原料罐中。
实施例中转化率和选择性用气相色谱(GC)分析测定。其中气相色谱使用30米DB-Wax和30米DB-17毛细管柱的Hewlett-Packard5890系列II气相色谱仪。所得产品用核磁共振光谱仪和气相色谱-质谱仪证实与从Aldrich Chemical购买的实际样品的光谱一致。实施例1-8
根据上述方法，用不同的温度、压力为5.8绝对巴以及加入2，3-DHF的速率为每分钟13g，将2，3-DHF异构化。将实施例1-8的实验进行足够长的时间以获得稳定状态条件。这些实施例的结果列在表I中，其中“Temp”为上述进行实验的平均温度℃，“STY”为时空产率，即每小时每升加热反应器空间产生的CPCA的克数，“2，3-DHF Conv”为如下定义的2，3-DHF转化的摩尔％：
(转化为产物的2，3-DHF摩尔数/加入2，3-DHF的摩尔数)×100“CPCA Select”是如下定义的CPCA选择性的摩尔％
(转化为产物的2，3-DHF摩尔数/转化为CPCA+HCr的2，3-DHF摩尔数)×100其中HCr是巴豆醛。
表1
2，3-DHF CPCA实施例 Temp Conv Select STY
1 376 2 95 121
2 392 3 95 163
3 399 3 95 161
4 406 6 95 264
5 413 8 94 381
6 419 11 93 522
7 426 16 93 759
8 432 22 92 1025实施例9-16
在不同的温度、压力4.5绝对巴以及加入2，3-DHF的速率为每分钟10.2g，重复上述实施例1-8中2，3-DHF异构化为CPCA的方法。实施例9-16的结果列在表II中，其中“Temp”、“STY”、“2，3-DHF Conv”和“CPCA Select”具有上述含义。
表2
2，3-DHF CPCA实施例 Temp Conv Select STY
9 380 2 100 68
10 391 2 97 94
11 400 3 96 135
12 406 6 96 215
13 413 8 95 322
14 419 12 94 450
15 426 17 93 636
16 433 23 92 817实施例17-23
在不同的温度、压力3.1绝对巴以及加入2，3-DHF的速率为每分钟6.5g，重复上述实施例1-8中2，3-DHF异构化为CPCA的方法。实施例17-23的结果列在表III中，其中“Temp”、“STY”、“2，3-DHF Conv”和“CPCA Select”具有上述含义。
表3
2，3-DHF CPCA-实施例 Temp Conv Select STY
17 383 3 96 66
18 393 5 96 121
19 404 9 95 216
20 419 12 94 276
21 426 16 93 378
22 433 22 92 510
23 441 30 90 668比较实施例C-1-C-8
在不同的温度、常压下以及加入2，3-DHF的速率为每分钟1.9g，重复上述实施例1-8中2，3-DHF异构化为CPCA的方法。比较实施例1-8的结果列在表IV中，其中“Temp”、“STY”、“2，3-DHFConv”和“CPCA Select”具有上述含义。
表4
2，3-DHF CPCA比较实施例 Temp Conv Select STYC-1 397 2 100 13C-2 406 3 97 21C-3 414 4 95 26C-4 422 5 95 38C-5 431 7 95 53C-6 438 11 94 75C-7 446 16 93 106C-8 453 22 92 146比较实施例C-9-C-16
在不同的温度、常压下以及加入2，3-DHF的速率为每分钟6.5g，重复上述实施例1-8中2，3-DHF异构化为CPCA的方法。比较实施例9-16的结果列在表V中，其中“Temp”、“STY”、“2，3-DHFConv”和“CPCA Select”具有上述含义。
表5
2，3-DHF CPCA比较实施例 Temp Conv Select STY
C-9 389 0.8 100 16
C-10 402 1.2 100 27
C-ll 412 1.8 94 43
C-12 418 2.7 94 66
C-13 427 4.1 95 100
C-14 434 6.0 94 147
C-15 440 8.8 93 210
C-16 446 11.6 93 274比较实施例C-17-C-24
在不同的温度、常压下以及加入2，3-DHF的速率为每分钟10.2g，重复上述实施例1-8中2，3-DHF异构化为CPCA的方法。比较实施例17-24的结果列在表VI中，其中“Temp”、“STY”、“2，3-DHFConv”和“CPCA Select”具有上述含义。
表6
2，3-DHF CPCA比较实施例 Temp Conv Select STYC-17 384 0.5 100 12C-18 395 0.7 100 20C-19 405 1.0 100 33C-20 412 1.5 94 51C-21 420 2.1 94 76C-22 427 3.2 94 117C-23 435 4.8 94 182C-24 442 6.8 94 260比较实施例C-25-C-29
在不同的温度、常压下以及加入2，3-DHF的速率为每分钟13g，重复上述实施例1-8中2，3-DHF异构化为CPCA的方法。比较实施例2529的结果列在表VII中，其中“Temp”、“STY”、“2，3-DHFConv”和“CPCA Select”具有上述含义。
表7
2，3-DHF CPCA比较实施例 Temp Conv Select STY
C-25 376 0.3 100 9
C-26 396 0.7 100 23
C-27 414 1.5 94 65
C-28 421 2.3 94 105
C-29 429 3.2 94 149实施例24
在温度425℃、压力11.6绝对巴以及加入2，3-DHF的速率为每分钟89g(GHSV＝2500)，重复上述实施例1-8中2，3-DHF异构化为CPCA的方法。得到CPCA的时空收率为962克/升一小时，选择性为98摩尔％。蒸馏得到实际上没有巴豆醛的CPCA，以转化的2，3-DHF为基础，CPCA的产率为90摩尔％。实施例25
在温度431℃、压力4.6绝对巴以及加入含73％(重量)2，3-DHF，13％(重量)呋喃，12％(重量)四氢呋喃和2％(重量)2，5-二氢呋喃的混合物的速率为每分钟10g，重复上述实施例1-8中2，3-DHF异构化为CPCA的方法。相当于2，3-DHF加入速率为每分钟7.4g，2，3-DHFGHSV为530。以时空产率433g/L-小时得到CPCA，其选择性为93摩尔％。实施例26
该实验用由原料罐、预加热管，加热反应器、冷凝器、产物罐，蒸馏塔和蒸馏接收器组成的整体实验装置进行。反应器由内径2cm、长76cm填充石英片的耐盐酸镍基合金管组成。沿反应器中心对称轴间隔15cm的6-点温度计套管提供温度测试。反应器具有加热体积0.24升，并用3-区Lindbergh电炉加热。用研究控制阀控制压力在4.5绝对巴。将氮气加到预热器中以在反应器流出蒸汽中提供非冷凝组分，以帮助保持恒定压力。将纯度98％的2，3-DHF以每小时速率1000g(GHSV＝2000)及氮气流速每分钟500mL连续加到反应器中。将反应器的平均温度保持在477℃。
从反应器中除去的粗异构化产物通过冷凝器并将冷凝产物收集在产物罐中。将粗产物连续加到直径10.2cm，填充Goodloe填充材料的耐盐酸镍基合金蒸馏塔中部。用加压蒸汽将蒸馏塔底部保持温度100-102℃。从蒸馏塔底部回收CPCA产物并将未反应的2，3-DHF收集在蒸馏接收器中并连续再循环至原料罐中。再循环的2，3-DHF中基本上没有CPCA。CPCA的时空产率为660g/L-小时，选择性为93摩尔％。
已经用特别优选的实施例详细描述了本发明，但是可以理解在本发明的精神和范围内可进行某些改变和变化。
Claims (5)
1.制备环丙烷甲醛的方法，该方法包括在温度300-600℃之间和压力3-345绝对巴之间加热2，3-二氢呋喃。
2.根据权利要求1的方法，其中温度为350-550℃，压力为4.5-35.5绝对巴。
3.根据权利要求1的方法，该方法包括以下步骤：
(1)将含2，3-二氢呋喃(2，3-DHF)和惰性稀释剂的气体混和物以2，3-DHF：惰性稀释剂为1∶0.01-1∶10(体积比)加到保持温度为300-600℃及压力为4.5-35.5绝对巴的反应区；及
(2)从反应区中除去含CPCA的气体异构化产物。
4.根据权利要求3的方法，其中2，3-二氢呋喃原料的气体小时空间速度在300-2500之间。
5.根据权利要求1的方法，该方法包括以下步骤：
(1)将含2，3-DHF和惰性稀释剂的气体混和物以2，3-DHF：惰性稀释剂为1∶0.01-1∶10(体积比)及2，3-二氢呋喃的气体小时空间速度为300-2500之间加到保持温度为300-600℃及压力为4.5-35.5绝对巴的反应区；及
(2)从反应区中除去含CPCA的气体异构化产物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/391,793 US5502257A (en) | 1995-02-21 | 1995-02-21 | Process for the production of cyclopropanecarboxaldehyde |
| US08/391,793 | 1995-02-21 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1181058A true CN1181058A (zh) | 1998-05-06 |
| CN1085650C CN1085650C (zh) | 2002-05-29 |
Family
ID=23547980
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN96193202A Expired - Fee Related CN1085650C (zh) | 1995-02-21 | 1996-02-09 | 生产环丙烷甲醛的方法 |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5502257A (zh) |
| EP (1) | EP0810987B1 (zh) |
| JP (1) | JPH11500138A (zh) |
| CN (1) | CN1085650C (zh) |
| AT (1) | ATE172177T1 (zh) |
| AU (1) | AU692681B2 (zh) |
| BR (1) | BR9607277A (zh) |
| CA (1) | CA2213355C (zh) |
| DE (1) | DE69600793T2 (zh) |
| IN (1) | IN185116B (zh) |
| MY (1) | MY132321A (zh) |
| TW (1) | TW448150B (zh) |
| WO (1) | WO1996026174A1 (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114349616A (zh) * | 2022-01-10 | 2022-04-15 | 上海巽田科技股份有限公司 | 制备环丙烷甲醛的方法 |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5633410A (en) * | 1996-08-30 | 1997-05-27 | Eastman Chemical Company | Process for the conversion of 2,3-dihydrofuran to cyclopropanecarboxaldehyde |
| US5905176A (en) * | 1998-08-28 | 1999-05-18 | Eastman Chemical Company | Process for the production of cyclobutyl halides |
| US6077981A (en) * | 1998-08-28 | 2000-06-20 | Eastman Chemical Company | Process for the production of cyclopropylmethyl halides |
| US5986141A (en) * | 1998-09-29 | 1999-11-16 | Eastman Chemical Company | Process for the production of cyclopropanemethylamine |
| US6191300B1 (en) | 1999-04-16 | 2001-02-20 | Eastman Chemical Company | Process for the preparation of cyclopropylacetonitrile |
| US6118032A (en) * | 1999-08-03 | 2000-09-12 | Eastman Chemical Company | Process for the production of cyclopropylmethyl halides |
| US6353140B1 (en) | 2000-10-19 | 2002-03-05 | Eastman Chemical Company | Process for the purification of cyclopropanecarboxaldehyde |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3932468A (en) * | 1974-02-08 | 1976-01-13 | Chevron Research Company | Dihydrofuran preparation |
| US4275238A (en) * | 1980-01-10 | 1981-06-23 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the preparation of cyclopropylmethyl-n-propylamine |
| US4897498A (en) * | 1988-01-28 | 1990-01-30 | Eastman Kodak Company | Selective monoepoxidation of olefins |
-
1995
- 1995-02-21 US US08/391,793 patent/US5502257A/en not_active Expired - Fee Related
-
1996
- 1996-01-10 TW TW085100242A patent/TW448150B/zh active
- 1996-02-09 CA CA002213355A patent/CA2213355C/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-02-09 DE DE69600793T patent/DE69600793T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1996-02-09 CN CN96193202A patent/CN1085650C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1996-02-09 EP EP96905378A patent/EP0810987B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-02-09 WO PCT/US1996/001556 patent/WO1996026174A1/en active IP Right Grant
- 1996-02-09 BR BR9607277A patent/BR9607277A/pt not_active Application Discontinuation
- 1996-02-09 AT AT96905378T patent/ATE172177T1/de active
- 1996-02-09 AU AU49155/96A patent/AU692681B2/en not_active Ceased
- 1996-02-09 JP JP8525704A patent/JPH11500138A/ja active Pending
- 1996-02-14 MY MYPI96000571A patent/MY132321A/en unknown
- 1996-02-20 IN IN334DE1996 patent/IN185116B/en unknown
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114349616A (zh) * | 2022-01-10 | 2022-04-15 | 上海巽田科技股份有限公司 | 制备环丙烷甲醛的方法 |
| CN114349616B (zh) * | 2022-01-10 | 2023-12-26 | 上海巽田科技股份有限公司 | 制备环丙烷甲醛的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TW448150B (en) | 2001-08-01 |
| DE69600793T2 (de) | 1999-03-11 |
| DE69600793D1 (de) | 1998-11-19 |
| EP0810987A1 (en) | 1997-12-10 |
| AU4915596A (en) | 1996-09-11 |
| IN185116B (zh) | 2000-11-18 |
| CA2213355C (en) | 2001-10-09 |
| ATE172177T1 (de) | 1998-10-15 |
| BR9607277A (pt) | 1998-06-23 |
| CA2213355A1 (en) | 1996-08-29 |
| WO1996026174A1 (en) | 1996-08-29 |
| JPH11500138A (ja) | 1999-01-06 |
| CN1085650C (zh) | 2002-05-29 |
| AU692681B2 (en) | 1998-06-11 |
| US5502257A (en) | 1996-03-26 |
| EP0810987B1 (en) | 1998-10-14 |
| MY132321A (en) | 2007-10-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TW499420B (en) | Catalytic processes for the preparation of acetic esters | |
| EP3230236B1 (en) | Process for the production of 1,3 butadiene from 1,3 butanediol | |
| US6803473B2 (en) | Method for producing maleic acid anhydride | |
| EP2808316A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING p-XYLENE AND/OR p-TOLUALDEHYDE | |
| CN106582788A (zh) | 一种改性zsm‑5分子筛及制备方法和催化制备3‑甲基‑3‑丁烯‑1‑醇的合成方法 | |
| CN1181058A (zh) | 生产环丙烷甲醛的方法 | |
| CN1332955C (zh) | 合成氧化丙烯的综合方法 | |
| CN108794288B (zh) | 一种制低碳烯烃联产对二甲苯的方法 | |
| CN109761940A (zh) | 粗顺酐连续精馏装置及工艺方法 | |
| KR101659171B1 (ko) | 트랜스-1,4-사이클로헥산디메탄올의 직접 제조방법 | |
| KR101639487B1 (ko) | 공정 단순화를 위한 트랜스-1,4-사이클로헥산디메탄올 제조장치 | |
| CN87105587A (zh) | 邻苯二甲酸酐的生产方法 | |
| Trost et al. | Donor stereospecificity of palladium-mediated cycloadditions. A case of distal attack of acceptor on donor | |
| JP2002060367A (ja) | ２−ビニルシクロドデカノンの製造方法 | |
| CN112225655B (zh) | 一种柠檬醛的制备方法 | |
| CN113754510B (zh) | 一种制备1,3-丁二烯的方法 | |
| CN108299146A (zh) | 一种α-蒎烯异构化反应的方法 | |
| CN108786904B (zh) | 一种制低碳烯烃联产对二甲苯的催化剂的原位制备方法 | |
| CN108794287B (zh) | 一种制低碳烯烃联产对二甲苯的方法 | |
| CN108117473B (zh) | 一种2-戊醇脱水生产戊烯的方法 | |
| JP4483156B2 (ja) | ガンマブチロラクトンの精製方法 | |
| US5471003A (en) | Purification of cyclopropanecarboxaldehyde | |
| CN108786906B (zh) | 一种苯、甲醇制甲苯联产对二甲苯和低碳烯烃的催化剂的原位制备方法 | |
| CN1234018A (zh) | 将2,3－二氢呋喃转化成环丙烷甲醛的方法 | |
| SU644778A1 (ru) | Способ получени изоборнилформиата |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C19 | Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |