CN114349616A - 制备环丙烷甲醛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备环丙烷甲醛的方法，具体而言，由2,5‑二氢呋喃合成环丙烷甲醛的方法，包括：在催化剂存在下使2,5‑二氢呋喃转化为环丙烷甲醛，其中，所述催化剂为负载型金属催化剂，金属活性组分为选自Pt、Pd、Ru、Rh、Cu、Ni中的至少一种；载体为选自活性炭、γ‑氧化铝、二氧化硅、五氧化二铌、三氧化钨、二氧化锆、分子筛、硅藻土、高岭土中的至少一种；其中，基于催化剂的总重，所述催化剂中金属活性组分的质量含量为0.001‑1.0wt％。本发明提供的制备环丙烷甲醛的方法反应路线绿色，条件温和，原料易得，工艺简单，效率高，可连续操作。
Description
技术领域
本发明涉及环丙烷甲醛的化学合成领域，具体而言涉及一种合成环丙烷甲醛的方法。
背景技术
环丙胺是重要的医药合成中间体，用于合成新型抗菌药物环丙氟哌酸类产品，如合成环丙沙星，恩氟沙星，斯帕沙星等药物。此外环丙胺也是合成农药、植物保护剂、除草剂的重要中间体。目前环丙胺的合成方法主要是由环丙甲酰胺经过Hofmann降解得到。而环丙甲酰胺的合成中一个重要的中间体是环丙烷甲醛，环丙烷甲醛路线是目前最绿色的环丙胺合成路线，如下所示。
CN96193202.3和CN96198983.1公开了以2,3-二氢呋喃为原料经过热异构制备环丙烷甲醛的方法，上述报道中的热异构反应温度在350℃以上时才能发生反应，且反应转化率较低，如果继续提高反应温度至400℃以上，则会有副反应发生，使得环丙烷甲醛的选择性低于50％。采用金属氧化物如氧化铝为热载体虽然可以将反应温度降至230℃附近，但是2,3-二氢呋喃的转化率均在20％以下，且在该反应条件下积碳现象严重，容易堵塞反应器。US5254701报道采用Ru、Rh系均相催化剂，通过反应精馏的方式可以连续催化2,5-二氢呋喃异构制备2,3-二氢呋喃，但是这种方法会在反应精馏的釜底生成大量的高分子量的聚合物，使得反应整体收率较低。US2556325公开了一种碱金属醇盐(钠、钾)在100-260℃下催化2,5-二氢呋喃异构化制备2,3-二氢呋喃的方法。CN97196002.X公开了一种以Pt、Pd催化2,5-二氢呋喃异构制备2,3-二氢呋喃的过程，但是由于反应平衡的存在，2,5-二氢呋喃的转化率在50-60％之间。
综上所述，目前还没有直接以2,5-二氢呋喃为原料，通过一步反应制备环丙烷甲醛的报道。
发明内容
本发明的目的在于解决目前以2,3-二氢呋喃为原料合成环丙烷甲醛过程中存在的反应温度高(高于350℃)，产物收率低(转化率低于20％)，且容易发生积碳的问题。本发明提供一种由2,5-二氢呋喃合成环丙烷甲醛的方法，其中采用非均相催化剂，可以在温和条件下以2,5-二氢呋喃为原料一步制备环丙烷甲醛。
根据本发明的一个方面，本发明提供了一种由2,5-二氢呋喃合成环丙烷甲醛的方法，所述方法包括：在催化剂存在下使2,5-二氢呋喃转化为环丙烷甲醛，其中，所述催化剂为负载型金属催化剂，金属活性组分为选自Pt、Pd、Ru、Rh、Cu、Ni中的至少一种；优选为选自Pt、Pd、Ru、Ni中的至少一种，更优选为选自Pd、Pt、Ni中的至少一种；载体为选自活性炭、γ-氧化铝、二氧化硅、五氧化二铌、三氧化钨、二氧化锆、分子筛、硅藻土、高岭土中的至少一种；优选为选自γ-氧化铝、二氧化硅、五氧化二铌、分子筛中的至少一种，更优选为选自γ-氧化铝、二氧化硅、五氧化二铌中的至少一种。
其中，基于催化剂的总重，所述催化剂中金属活性组分的质量含量为0.001-1.0wt％；优选为0.001-0.5wt％，更优选为0.001-0.2wt％。
所述催化剂可以通过如下方法之一制备：
方法一、将金属前驱体溶于水中，将载体加入上述金属前驱体溶液并搅拌，干燥、焙烧后得到催化剂；或者
方法二、将金属前驱体溶于水中，将载体加入上述金属前驱体溶液并搅拌，向混合物中加入沉淀剂调节pH为8-12后过滤，所得固体干燥、焙烧后得到催化剂。
在方法一和二中，
所述金属前驱体为选自金属活性组分的硝酸盐、盐酸盐、醋酸盐中的至少一种；
金属前驱体溶液的浓度可以为0.05-3.0mol/L，优选为0.05-1.0mol/L。
所述载体的限定与前述内容相同；
所述沉淀剂为选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾中的至少一种；优选为选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠中的至少一种；
干燥的温度可以为110-180℃，优选为110-150℃。
焙烧的温度可以为250-550℃，优选为400-500℃。
特别地，所述由2,5-二氢呋喃合成环丙烷甲醛的方法包括如下步骤：
(1)将催化剂置于固定床反应器中(例如，固定床反应管内径为1.2cm，长度为40cm，催化剂筛分为20-40目尺寸)，以氮气为载气；
(2)将2,5-二氢呋喃泵入预热炉预热；
(3)2,5-二氢呋喃经过预热后进入固定床反应器反应合成环丙烷甲醛。
步骤(1)中，优选将反应器内的压力保持为0.4-8MPa，更优选为0.5-4MPa。
步骤(2)中，2,5-二氢呋喃的进料空速为0.01-5h-1，优选为0.05-2h-1。在该范围内，可以较高收率得到环丙烷甲醛。如果大于该范围上限，则可能会导致转化率降低或不反应，如果小于该范围下限，则反应效率偏低。
步骤(2)中，将2,5-二氢呋喃预热至60-100℃；优选为70-100℃。在该范围内，可以有较高的环丙烷甲醛收率。如果大于该范围上限，反应能耗过高，如果小于该范围下限，则会导致反应活性降低或不反应。
步骤(3)中，反应温度为80-200℃，优选为90℃-180℃；反应压力为0.4-8MPa，优选为0.5-4MPa。在该范围内，可以有较高的环丙烷甲醛收率，如果大于该范围上限，反应能耗过高，如果小于该范围下限，则反应活性偏低或不反应。
反应后，反应产物可以通过冷凝及气液分离器后以液体形式接收，但本发明不限于此。
有益效果
本发明提供的方法可以2,5-二氢呋喃为原料一步制备环丙烷甲醛，该方法原料易得，路线更加绿色，工艺简单，条件温和，反应效率高，并且可连续操作。
具体实施方式
以下实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。
实施例1
催化剂的制备
称取10mg硝酸钯于烧杯中，加入去离子水52g，混合均匀。称取31gγ-Al2O3加入上述溶液中，搅拌24h后，在120℃烘箱中干燥过夜。将上述催化剂粉末置于管式炉中N2气氛下以3℃/min的速度升温至300℃焙烧3h。制得催化剂1。
将3g催化剂1置于固定床反应器中(如固定床反应管内径为1.2cm，长度为40cm，催化剂筛分为20-40目尺寸)，以氮气为载气；将2,5-二氢呋喃预热至70℃的预热炉预热；2,5-二氢呋喃经过预热后以0.08h-1的进料空速进入固定床反应器反应；反应产物通过冷凝及气液分离器后以液体形式接收。
产物如下面的测试实施例中所述进行GC检测。反应条件和结果如下表1所示。
实施例2
催化剂的制备
称取10mg氯铂酸于烧杯中，加入去离子水42g，混合均匀。称取24gγ-Al2O3加入上述溶液中，搅拌24h后，在120℃烘箱中干燥过夜。将上述催化剂粉末置于管式炉中N2气氛下以3℃/min的速度升温至300℃焙烧3h。制得催化剂2。
除了如下表1中所示调整反应条件外，其他反应实施方式同实施例1，产物检测结果如下表1所示。
实施例3
称取10g硝酸钯于烧杯中，加入去离子水33g，混合均匀。称取31g SiO2加入上述溶液中，向上述混合液体中滴加10wt％氢氧化钠水溶液调pH为10，然后升温至80度搅拌1h后过滤，滤饼在120℃烘箱中干燥过夜。将上述催化剂粉末置于管式炉中N2气氛下以3℃/min的速度升温至300℃焙烧3h。制得催化剂3。
除了如下表1中所示调整反应条件外，其他反应实施方式同实施例1，产物检测结果如下表1所示。
实施例4
称取10mg氯铂酸于烧杯中，加入去离子水26g，混合均匀。称取24gSiO2加入上述溶液中，搅拌24h后，在120℃烘箱中干燥过夜。将上述催化剂粉末置于管式炉中N2气氛下以3℃/min的速度升温至300℃焙烧3h。制得催化剂4。
反应实施方式同实施例1，反应条件与产物检测结果如下表1所示。
实施例5
称取10g硝酸钯于烧杯中，加入去离子水33g，混合均匀。称取31g ZrO2加入上述溶液中，搅拌24h后过滤，在120℃烘箱中干燥过夜。将上述催化剂粉末置于管式炉中N2气氛下以3℃/min的速度升温至300℃焙烧3h。制得催化剂5。
反应实施方式同实施例1，反应条件与产物检测结果如下表1所示。
对比例
使用γ-Al2O3为催化剂进行反应，反应实施方式同实施例1，反应条件与产物检测结果如下表所示。
测试实施例
将实施例1-5对比例得到的产物，过0.22μm滤膜，用气相色谱(GC)进行分析检测。
气相色谱检测条件：
仪器：岛津GC2010Plus，
色谱柱：HP-5，30m×0.25mm×0.25um，
汽化室温度250℃，
FID温度300℃，
柱温箱升温程序：60℃保持1min，然后以15℃/min速度升温至280℃保持10min。
通过气质联用(GC-MS)和标准物GC保留时间对照对产物进行定性分析，确定反应产物中主要成分为环丙烷甲醛，2,3-二氢呋喃和呋喃。
用Varian 450-GC气相色谱对低沸点物质进行定量测定，通过与标准物保留时间和峰面积大小比对进行定量分析。
如下计算2,5-二氢呋喃的转化率和各产物的选择性。
2,3-二氢呋喃和呋喃的收率与选择性计算方法同环丙烷甲醛，除了把环丙烷甲醛的相关值相应替换为2,3-二氢呋喃或呋喃的相关值以外。
结果见下表1。
表1不同催化剂下反应结果
由表1中的结果可以看出，在无活性金属组分负载的催化剂下，2,5-二氢呋喃几乎不发生反应，也没有产物生成。在根据本发明的催化剂存在下，在较温和的反应条件下(温度低于200℃，压力低于4MPa)，2,5-二氢呋喃可以有效地被转化为环丙烷甲醛和2,3-二氢呋喃。
Claims (9)
1.一种由2,5-二氢呋喃合成环丙烷甲醛的方法，所述方法包括：
在催化剂存在下使2,5-二氢呋喃转化为环丙烷甲醛，
其中，所述催化剂为负载型金属催化剂，金属活性组分为选自Pt、Pd、Ru、Rh、Cu、Ni中的至少一种；载体为选自活性炭、γ-氧化铝、二氧化硅、五氧化二铌、三氧化钨、二氧化锆、分子筛、硅藻土、高岭土中的至少一种；
其中，基于催化剂的总重，所述催化剂中金属活性组分的质量含量为0.001-1.0wt％。
2.权利要求1所述的方法，其中，
金属活性组分为选自Pt、Pd、Ru、Ni中的至少一种；
载体为选自γ-氧化铝、二氧化硅、五氧化二铌、分子筛中的至少一种；
其中，基于催化剂的总重，所述催化剂中金属活性组分的质量含量为0.001-0.5wt％。
3.权利要求1所述的方法，其中，
金属活性组分为选自Pd、Pt、Ni中的至少一种；
载体为选自γ-氧化铝、二氧化硅、五氧化二铌中的至少一种；
其中，基于催化剂的总重，所述催化剂中金属活性组分的质量含量为0.001-0.2wt％。
4.权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，所述催化剂通过如下方法之一制备：
方法一、将金属前驱体溶于水中，将载体加入上述金属前驱体溶液并搅拌，干燥、焙烧后得到催化剂；或者
方法二、将金属前驱体溶于水中，将载体加入上述金属前驱体溶液并搅拌，向混合物中加入沉淀剂调节pH为8-12后过滤，所得固体干燥、焙烧后得到催化剂。
5.权利要求4所述的方法，其中，在方法一和二中，
所述金属前驱体为选自金属活性组分的硝酸盐、盐酸盐、醋酸盐中的至少一种；
金属前驱体溶液的浓度为0.05-3.0mol/L；
所述沉淀剂为选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾中的至少一种；
干燥的温度为110-180℃；
焙烧的温度为250-550℃。
6.权利要求4所述的方法，其中，在方法一和二中，
金属前驱体溶液的浓度为0.05-1.0mol/L；
所述沉淀剂为选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠中的至少一种；
干燥的温度为110-150℃；
焙烧的温度为400-500℃。
7.权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，所述方法包括如下步骤：
(1)将催化剂置于固定床反应器中，以氮气为载气；
(2)将2,5-二氢呋喃泵入预热炉预热；
(3)2,5-二氢呋喃经过预热后进入固定床反应器反应。
8.权利要求7中任一项所述的方法，其中，
步骤(1)中，将反应器内的压力保持为0.4-8MPa；
步骤(2)中，2,5-二氢呋喃的进料空速为0.01-5h-1；
步骤(2)中，将2,5-二氢呋喃预热至60-100℃；
步骤(3)中，反应温度为80-200℃；反应压力为0.4-8MPa。
9.权利要求7中任一项所述的方法，其中，
步骤(1)中，将反应器内的压力保持为0.5-4MPa；
步骤(2)中，2,5-二氢呋喃的进料空速为0.05-2h-1；
步骤(2)中，将2,5-二氢呋喃预热至70-100℃；
步骤(3)中，反应温度为90℃-180℃；反应压力为0.5-4MPa。
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