CN1138733C - 多烯氢化为单烯 - Google Patents

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Abstract

使用均相钌催化剂氢化多烯，特别是1，5，9-环十二碳三烯为相应的单烯，尤其是环十二碳烯的方法，包括在羧酸存在下，优选在C1-C20的单羧酸、C2-C6的二羧酸、环己基羧酸、苯甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸或苯乙酸存在下，尤其是乙酸、丙酸、琥珀酸或己二酸或C12-C20脂肪酸存在下进行氢化。均相钌催化剂优选在氢化前就地生成。在另外还有CO或甲醛存在下就地生成催化剂以及在另外还有三苯基膦存在下渐进行氢化。

Description

多烯氢化为单烯
本发明涉及在羧酸存在下使用均相钌催化剂将多烯氢化为单烯的方法。
本发明方法应用的主要领域是将1，5，9，-环十二碳三烯(CDT)氢化为环十二碳烯(CDE)。CDE可用作诸如通过1，12-十二双酸、1，12-二氨基十二烷和/或12-氨基十二烷酸内酰胺制备聚酰胺的中间体。它还可以用作制备香料，诸如2-环十二烷基-1-丙醇，一种所寻求的麝香香料的起始原料。
通常，将多烯氢化成相应单烯的非常重要的技术条件是要求这些反应的产率非常高，这是因为反应剂和产物之间质量和极性的差异极小，使得它们通过蒸馏分离很困难，甚至没有可能。因此多烯的转化率必须非常高，通常目标产率要高于98％。
例如，美国专利5,321,176公开了在水存在下，在均相钌催化剂上，将多烯氢化为单烯。在实施例2中，在水存在下，反应4小时后得到的CDT转化率为98.4％，但没有公开CDE的产率。在实施例1中，存在的水稍微少一些，在反应8小时后，仅获得了85.8％的不令人满意的转化率。所以定量转化所需的时间似乎随工艺条件的变化有很大的波动，因此这种方法不能简单的用在工业规模中，这是因为不能保证自始至终从定量转化中得到高的CDE产率。
美国专利5,180,870公开了在反应混合物中存在胺的情况下，使用均相钌催化剂氢化多烯的方法，但没有具体说明从定量转化中得到的CDE产率是多高。此外，由于胺的存在，肯定总会有被胺污染产物流的可能。由于大多数胺有强烈的气味，这在涉及香料的生产中尤其被认为是非常成问题的。
美国专利5,177,278公开了使用均相钌催化剂和选自沸点高于245℃的醚或酯的溶剂的CDT氢化方法。按照具体实例说明，CDE的最佳选择性范围是96％-98％，但是承认不是在任何定量转化情况中都是如此，所以反应混合物的加工处理存在相当大的分离问题。此外，在大量溶剂存在下的氢化降低了时空产率，这是由于稀释物占据了宝贵的反应空间。这些缺点同样存在于美国专利3,804,914，5,210,349和5,128,296的方法中，虽然在某些情况下也可获得相当高的CDE产率。
公开的专利申请US B 316,917中的方法同样是在溶剂中进行，报道的CDE的最高产率约为95％，但转化是不完全的。
D.R.fahey在J.Org.Chem.38(1973)，80-87中叙述了将CDT在相当详细说明的各种均相钌催化剂上氢化。而且所有实施例都是在相对大量的溶剂存在下进行。所报告的CDE产率约98％，但是，所报告的基于CDT的钌用量非常高，这是因为在单元转化后，发现每1kgCDT或CDE需使用6-7g钌(以金属计)。设想1g钌花费约2 DM(马克)，则在此方法中，钌单独的费用约是12-14 DM/kg产物。因此，经济的工业方法应该需要频繁循环催化剂。但是，即使是循环催化剂来实施该方法，一般也都有问题存在，诸如催化剂发生变化，然后导致催化剂的活性下降，因此选择性下降。例如，很可能由于痕量氧使催化剂氧化。
因此，本发明的目的是提供使用均相钌催化剂将多烯氢化为相应单烯，同时避免在先技术中的缺点的方法，即，本发明方法应是有优越的可实践性，甚至不使用大量昂贵的催化剂和设想不使用溶剂或至少使用极少量溶剂，并且还能自始至终从定量转化中得到非常高的产率。
我们已经惊奇地发现，这个目的达到了。即当氢化在羧酸存在下进行，使用均相钌催化剂将多烯氢化为相应的单烯，并达到完全转化和高产率。
因此，本发明提供了使用均相钌催化剂将多烯氢化为相应单烯的方法，其中包括在羧酸存在下进行所述氢化。
非常惊奇的是在羧酸存在下阻止了环十二碳烯的任何明显的进一步氢化。
有用的多烯的例子是环多烯，诸如1，5，9-环十二碳三烯、2，4-二甲基环十二碳三烯、4-正丁基环十二碳三烯、1-环己基十二碳三烯、1-苯基环十二碳三烯、1，5-环辛二烯、环辛四烯、双环[2.2.1]庚-2，5-二烯和双环[2.2.2]辛-2，5二烯。优选的是1，5，9-环十二碳三烯和1，5-环辛二烯，特别优选的是1，5，9-环十二碳三烯。
可使用的钌催化剂包括，例如，在上述引证的参考文献US 5 180 870，US 5 321179，US 5 177 278，US 3 804 914，US 5 210 349，US 5 128 296，US B 316 917和D.R.Fahey在J.Org.Chem.38(1973)，80-87中描述的钌催化剂。优选的催化剂是(TPP)2(CO)2RuCl2和相应的无氯催化剂。TPP是三苯基膦。
由于在本发明优选实施方案中的催化剂是就地生成，所以可以相信存在着含钌化合物的混合物。活性催化剂配合物可能以氢化物的形式存在于这些混合物中。就地生成催化剂适用的原料化合物的例子包括氯化钌，乙酸钌，乙酰丙酮钌或其它市场上可得到的钌化合物。
除了钌组分，反应混合物中通常还包括NR3，PR3，AsR3或SbR3，其中R是烷基和/或芳基。除了钌组分外，优选使用三苯基膦。
本发明的方法每1kg多烯使用0.1-2000mg，优选使用1-1000mg，特别优选使用10-200mg钌(以金属计)。这使得催化剂的花费很低，以至不需要循环使用催化剂。但是催化剂也可以很好的循环，在这种情况中，存在的羧酸对催化剂有稳定作用。重复使用催化剂不会降低它的活性和选择性。
使用的羧酸的例子是脂族，环脂族，芳族或芳脂族羧酸，优选使用那些在反应条件下在反应体系中可溶的羧酸，适用的羧酸的例子是C1-C20的单羧酸、C2-C6的二羧酸、环己基羧酸、苯甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸和苯乙酸，特别优选的是脂族单-和二羧酸，尤其是乙酸、丙酸和C12-C20脂肪酸、琥珀酸或己二酸。
每kg多烯加入的羧酸的量通常为0.001-100g，优选0.01-50g特别优选为0.05-25g。
当催化剂是就地生成时，另外还包括CO源。CO源既可以是气体CO本身，也可以是甲醛。
本发明方法通常在50-300℃，优选80-250℃，特别优选为100-200℃下进行。反应压力通常为1-300bar，优选为1-200bar，特别优选为1-100bar。
每批反应时间和在连续生产情况下的停留时间通常是0.5-48小时。它们基本取决于批量的大小和供应能量和除去能量的措施。由于在反应混合物中存在羧酸，在反应条件下，即使处理每批反应物的时间比所需要的时间长也是无关紧要的，这使得生产控制和监测系统相当简单。
下面的实施例将详细说明本发明方法。
实施例1
将1kg反-，反-，顺-1，5，9-环十二碳三烯(来自Sigma-Aldrich，D-89555Steinheim)、150mg RuCl3*H2O、20g三苯基膦、12.5g 37％浓度甲醛水溶液、25ml乙醇和2.5g乙酸加入2.5升搅拌的高压釜中。用氮或氢清洗反应器，注入15bar的氢。此后反应器随搅拌加热。在约130℃，反应器压力显著下降并且进入放热反应，使温度升到163℃。此时通过再多输入一点氢，使温度保持在140-150℃。最大压力是20bar。在已经停止加入氢后，通过气相色谱分析(GC)，得知反应物流中含98.1％环十二碳烯和1.8％环十二烷。因此理论产率为98.2％。
实施例2
将40g反-，反-，顺-1，5，9-环十二碳三烯、50mg RuCl3*H2O、400mg三苯基膦、0.5g 37％浓度甲醛水溶液和100mg乙酸加入70ml装有磁性搅拌器的高压釜中。反应器用氮或氢清洗，使得氢压为20bar并且随搅拌加热。在115℃，反应器压力显著下降并且内部温度很快升至140℃。此后借助氢，反应器恒定保持在20bar和145℃。约2.5小时后反应器冷却和降压。通过GC可知物流中含97％环十二碳烯和1.8％环十二烷。剩余物是环十二碳二烯。比较实施例
不使用乙酸，重复实施例2，得到86.8％环十二碳烯，13.2％环十二烷的产率(用GC分析物流)。

Claims (9)

1.使用均相钌催化剂氢化多烯为相应的单烯的方法，该方法包括在羧酸存在下进行所说的氢化，其中所使用的羧酸是C1-C20单羧酸、C2-C6的二羧酸、环己基羧酸、苯甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸或苯乙酸。
2.按照权利要求1的方法，其中所说的均相钌催化剂是在所说的氢化前就地生成。
3.按照权利要求1的方法，其中所说的催化剂是在所说的氢化前，在CO或甲醛存在下就地生成。
4.按照权利要求1的方法，其中所说的氢化是在三苯基膦存在下进行。
5.按照权利要求1的方法，其中所说的氢化是在50-300℃和1-300bar下进行。
6.按照权利要求1的方法，其中所使用的多烯是1，5，9-环十二碳三烯。
7.按照权利要求1的方法，其中所使用的多烯是环辛二烯。
8.按照权利要求1的方法，其中每kg多烯使用以金属计算0.1-2000mg钌。
9.按照权利要求1的方法，其中所使用的羧酸是乙酸、丙酸、琥珀酸或己二酸或C12-C20一元脂肪酸。
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