KR102666413B1 - 사이클로도데카트리엔의 선택수첨 반응을 위한 촉매 제조 방법 및 이의 제조방법으로 제조된 촉매 - Google Patents

사이클로도데카트리엔의 선택수첨 반응을 위한 촉매 제조 방법 및 이의 제조방법으로 제조된 촉매 Download PDF

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Abstract

본 발명은 사이클로도데카트리엔의 선택수첨 반응을 위한 촉매 제조 방법 및 이의 제조방법으로 제조된 촉매에 관한 것이다.
본 발명의 사이클로도데카트리엔의 선택수첨 반응을 위한 촉매 제조 방법은 (S1) 염화루테늄과 포름알데히드를 반응시켜 루테늄복합물을 제조하는 단계; 및 (S2) 상기 루테늄복합물에 트리페닐포스핀을 투입 후 반응시키는 단계;를 포함한다.

Description

사이클로도데카트리엔의 선택수첨 반응을 위한 촉매 제조 방법 및 이의 제조방법으로 제조된 촉매{Method for preparing catalyst for selective hydrogenation of cyclododecatriene and catalyst prepared by method thereof }
본 발명은 사이클로도데카트리엔의 선택수첨 반응을 위한 촉매 제조 방법 및 이의 제조방법으로 제조된 촉매에 관한 것이다.
사이클로도데카트리엔(Cyclododecatriene, CDT)을 출발 물질로 하여 선택적 수소화 반응에 의한 사이클로도데센(Cyclododecene, CDEN)의 합성은 문헌에 종종 기재되어 있고, 사이클로도데센의 수율을 향상시키기 위한 많은 연구가 진행되어 왔다.
상기 선택적 수소화 반응을 위해 윌킨슨 촉매(Wilkinson catalyst)로 알려져 있는 금속리간드 촉매, 즉 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 코발트(Co), 니켈(Ni) 등의 금속에 트리페닐포스핀(Triphenylphosphine, TPP), CO 등의 리간드와 할로겐 원소가 결합된 촉매가 사용되어 왔다.
이와 같은 촉매는 선택적 수소화 반응 즉, 선택수첨 반응에서 그 자신은 반응하지 않고 전체 반응을 빨리 일어나도록 활성화시켜주거나, 생성물의 수율을 높이는 등 반응 전체에 있어 주요한 역할을 함에 따라 다양한 촉매 관련 연구가 진행되었다.
미국 등록특허 US 제7838705호 에서는 염화루테늄(RuCl3), 트리페닐포스핀(TPP), 포름알데히드, 아세트산, 에탄올 등을 사이클로도데카트리엔의 수소화 반응기에 첨가하고, 수소화 반응 조건에서 인시츄(in-situ)방식으로 루테늄복합촉매를 합성하여 사용하였다. 이와 같은 촉매 제조방법은 사이클로도데센의 수율을 높일 수 있는 루테늄 복합촉매를 제조하고자 하였으나, 촉매 제조 과정에서 염산이 부산물로 생성되고, 메탄올, 물, 포름알데히드 등 반응 잔여물이 잔여됨에 따라, 선택수첨 반응 후 분리한 생성물에 다량의 불순물이 포함되는 단점이 있다.
또한, 촉매 제조 시, 다양한 용매를 사용함에 따라 용매의 관리 및 사용에 어려움이 있으며, 이에 전체 공정이 복잡하다는 단점이 있다.
(특허 문헌1) : 미국 등록특허 US 제7838705호
본 발명의 목적은 간단한 공정만으로 고순도의 촉매의 제조가 가능하며, 촉매 생성 수율이 높은 사이클로도데카트리엔의 선택수첨 반응을 위한 촉매 제조방법 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 선택수첨 반응에 투입될 시, 보다 빠른 시간 내에 높은 선택도로 고수율의 사이클로도데센을 제조할 수 있는 사이클로도데카트리엔의 선택수첨 반응용 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 사이클로도데카트리엔의 선택 수첨 반응을 위한 촉매 제조 방법은 (S1) 염화루테늄과 포름알데히드를 반응시켜 루테늄복합물을 제조하는 단계; 및 (S2) 상기 루테늄복합물에 트리페닐포스핀을 투입 후 반응시키는 단계;를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 사이클로도데카트리엔의 선택수첨 반응을 위한 촉매 제조 방법에 있어서, 상기 (S1)단계는 40℃ 내지 80℃의 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 사이클로도데카트리엔의 선택수첨 반응을 위한 촉매 제조 방법에 있어서, 상기 (S1)단계에서, 상기 염화루테늄 : 포름알데히드의 몰비는 1 : 20 내지 400일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 사이클로도데카트리엔의 선택수첨 반응을 위한 촉매 제조 방법에 있어서, 상기 (S1)단계에서 염화루테늄과 포름알데히드의 반응에 의해 CO 리간드가 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 사이클로도데카트리엔의 선택수첨 반응을 위한 촉매 제조 방법에 있어서, 상기 (S2)단계의 반응은 상기 포름알데히드의 기화 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 사이클로도데카트리엔의 선택수첨 반응을 위한 촉매 제조 방법에 있어서, 상기 (S2)단계에서, 상기 염화루테늄 : 투입되는 상기 트리페닐포스핀의 몰비가 1 : 1 내지 300일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 사이클로도데카트리엔의 선택수첨 반응을 위한 촉매 제조 방법에 있어서, 상기 (S2)단계에서, 루테늄복합물과 트리페닐포스핀의 반응에 의해 PPh3 리간드가 형성될 수 있다.
본 발명은 상술한 방법으로 제조된 사이클로도데카트리엔의 선택 수첨 반응용 촉매이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 사이클로도데카트리엔의 선택 수첨 반응용 촉매에 있어서, 상기 촉매는 사이클로도데카트리엔의 선택 수첨 반응시, 사이클로도데카트리엔 대비 루테늄 기준으로 40ppm 내지 200ppm이 투입될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 사이클로도데카트리엔의 선택수첨 반응용 촉매는 RuH(PPh3)3COCl일 수 있다.
본 발명에 따른 사이클로도데카트리엔의 선택수첨 반응을 위한 촉매 제조방법은 별도의 용매를 사용할 필요 없이 비교적 간단한 공정만으로 고순도의 촉매를 고수율로 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 제조방법을 통해 제조된 촉매는 우수한 촉매능을 가짐에 따라 사이클로도데카트리엔의 선택수첨 반응에 투입되어 사용될 시, 사이클로도데카트리엔의 선택수첨 반응시간을 단축시킴과 동시에 고수율로 사이클로도데센을 제조할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한, 본 명세서에서 특별한 언급 없이 사용된 단위는 중량을 기준으로 하며, 일 예로 % 또는 비의 단위는 중량% 또는 중량비를 의미하고, 중량%는 달리 정의되지 않는 한 전체 조성물 중 어느 하나의 성분이 조성물 내에서 차지하는 중량%를 의미한다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 수치 범위는 하한치와 상한치와 그 범위 내에서의 모든 값, 정의되는 범위의 형태와 폭에서 논리적으로 유도되는 증분, 이중 한정된 모든 값 및 서로 다른 형태로 한정된 수치 범위의 상한 및 하한의 모든 가능한 조합을 포함한다. 본 발명의 명세서에서 특별한 정의가 없는 한 실험 오차 또는 값의 반올림으로 인해 발생할 가능성이 있는 수치범위 외의 값 역시 정의된 수치범위에 포함된다.
본 명세서의 용어, '포함한다'는 '구비한다', '함유한다', '가진다' 또는 '특징으로 한다' 등의 표현과 등가의 의미를 가지는 개방형 기재이며, 추가로 열거되어 있지 않은 요소, 재료 또는 공정을 배제하지 않는다.
또한, 본 명세서의 용어, '실질적으로'는 특정된 요소, 재료 또는 공정과 함께 열거되어 있지 않은 다른 요소, 재료 또는 공정이 발명의 적어도 하나의 기본적이고 신규한 기술적 사상에 허용할 수 없을 만큼의 현저한 영향을 미치지 않는 양 또는 정도로 존재할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명은 사이클로도데카트리엔의 선택 수첨 반응을 위한 촉매의 제조 방법에 관한 것으로, (S1) 염화루테늄과 포름알데히드를 반응시켜 루테늄 복화물을 제조하는 단계; 및 (S2) 루테늄복합물에 트리페닐포스핀을 투입 후 반응시키는 단계를 포함한다.
종래에는 염화루테늄(RuCl3), 트리페닐포스핀(Triphenylphosphine, TPP),, 포름알데히드, 아세트산, 에탄올 등을 사이클로도데카트리엔의 수소화 반응기에 첨가하고, 수소화 반응 조건에서 인시츄(in-situ)방식으로 루테늄복합촉매를 합성하여 사용하였다. 이와 같은 촉매 제조방법은 촉매 제조 과정에서 염산이 부산물로 생성되고, 메탄올, 물, 포름알데히드 등 반응 잔여물이 잔여됨에 따라, 선택수첨 반응 후 분리한 생성물에 다량의 불순물이 포함되는 단점이 있다. 또한, 촉매 제조 시, 다양한 용매를 사용함에 따라 용매의 관리 및 사용에 어려움이 있으며, 이에 전체 공정이 복잡하다는 단점이 있다.
그러나 본 발명은 별도의 용매를 사용하지 않고 비교적 간단한 공정으로 염화루테늄, 포름알데히드 및 트리페닐포스핀(Triphenylphosphine, TPP)으로부터 사이클로도데카트리엔(Cyclododecatriene, CDT)의 선택 수첨 반응을 위한 촉매를 제조할 수 있다. 또한, 촉매 제조 공정 중에 HCl 등의 부산물이 제거됨에 따라, 고순도의 촉매를 얻기 위해 별도의 분리공정을 할 필요 없으며 , 제조 후 사이클로도데카트리엔의 선택 수첨 반응에 바로 투입이 가능할 수 있다. 나아가 본 발명은 촉매 제조 시 고수율로 촉매를 생성할 수 있어, 우수한 공정 효율을 나타낼 수 있다.
나아가 본 발명에 따른 제조방법을 통해 제조된 촉매는 우수한 촉매능을 가짐에 따라 사이클로도데카트리엔의 선택수첨 반응에 투입되어 사용될 시, 사이클로도데카트리엔의 선택수첨 반응시간을 단축시킴과 동시에, 높은 수율로 사이클로도데센을 제조할 수 있다.
구체적으로, 본 발명은 먼저 (S1) 염화루테늄과 포름알데히드를 반응시켜 루테늄복합물을 제조하는 단계를 수행한다. 이때, 염화루테늄(RuCl3)과 포름알데히드(CH2O)이 반응함에 따라 CO리간드(카보닐)가 형성될 수 있다. 즉, 루테늄복합물은 CO리간드 및 루테늄을 포함할 수 있다.
(S1)단계의 온도는 염화루테늄과 포름알데히드가 반응하는 범위라면 한정되지 않으나, 바람직하게는 40℃ 내지 80℃, 더욱 바람직하게는 50℃ 내지 60℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 범위에서 염화루테늄 및 포름알데히드가 비교적 단시간 내에 원활이 반응하여 루테늄복합물이 생성될 수 있다.
또한, (S1) 단계에서, 반응 시간은 10분 내지 1시간, 구체적으로 20분 내지 40분 동안 수행될 수 있으나, 염화루테늄과 포름알데히드의 반응이 완료되는 시간이라면 특별히 한정되지 않는다.
(S1)단계에서, 염화루테늄 : 포름알데히드의 몰비는 1: 20 내지 400, 구체적으로 1 : 80 내지 350, 더욱 구체적으로 1 : 100 내지 150일 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 다만, 상기 범위에서 염화루테늄과 포름알데히드가 반응하여 생성된 루테늄복합물이 포름알데히드에 용해된 상태로, 후술할 (S2)단계에서 반응이 원활이 일어나도록 한다. 아울러, 비교적 고가인 염화루테늄의 소모 없이 루테늄복합물을 형성할 수 있다.
(S1)단계에서, 염화루테늄은 암갈색 또는 흑색의 분말형인 것일 수 있으며, 포름알데히드는 순수 포름알데히드 또는 포름알데히드 수용액 등일 수 있으며, 상기 포름알데히드 수용액은 5wt% 내지40wt%의 농도일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다..
(S1)단계에서 CO리간드가 형성되며 루테늄복합물이 생성되는 것은 육안으로 색변화를 통해 알 수 있다. 일 예로, 포름알데히드 용액에 염화루테늄분말을 혼합하면 반응 전에는 적갈색을 나타내나, 반응 후 진녹색을 나타낼 수 있다.
본 발명은 이와 같은 (S1)단계 이후, (S2) 상기 루테늄복합물에 트리페닐포스핀을 투입 후 반응시키는 단계;를 수행하여 사이클로도데카트리엔의 선택 수첨 반응을 위한 촉매를 제조할 수 있다. (S2)단계를 수행함에 따라 루테늄복합물과 트리페닐포스핀의 반응에 의해 PPh3 리간드가 형성될 수 있다. 즉, 제조된 촉매는 상기한 CO 리간드 및 PPh3 리간드를 포함할 수 있다.
구체적으로, (S1) 단계를 거침에 따라, 루테늄복합체가 용해된 포름알데히드에 용융된 트리페닐포스핀을 투입하여 불균일한 액상의 혼합물을 수득할 수 있다. 이때, 용융된 트리페닐포스핀은 녹는점인 80℃ 이상의 온도에서 용융된 것으로, 용융된 것이라면 구체적으로 한정하진 않을 수 있으나, 바람직하게는 완전히 액상으로 용융된 것을 사용할 수 있다. 이후 루테늄복합체 및 트리페닐포스핀을 반응시켜 사이클로도데카트리엔의 선택 수첨 반응을 위한 촉매를 제조할 수 있다.
(S2) 단계에서 반응은 포름알데히드의 기화 온도에서 수행될 수 있다. 루테늄복합체 및 트리페닐포스핀의 반응은 포름알데히드가 기화 됨에 따라 이루어질 수 있다. 수행 온도는 포름알데히드가 기화하는 범위라면 한정되지 않으나, 구체적으로, 트리페닐포스핀의 용융 온도 이상 일 수 있으며, 바람직하게는 80℃ 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 100℃ 내지 140℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 범위에서 (S1)단계에서 반응에 참가하지 않은 잔여 포름알데히드, 수분, 메탄올 및 (S1) 단계에서 생성된 HCl 등이 기화 하며 루테늄복합체 및 트리페닐포스핀이 비교적 단시간 내에 원활이 반응하여 루테늄복합물이 단시간 내에 생성될 수 있다.
또한, (S2) 단계에서, 반응 시간은 포름알데히드가 모두 기화 되는 시간이라면 한정되지 않고 수행될 수 있다.
(S2)단계에서, 투입되는 트리페닐포스핀의 양은 (S1)에서 투입된 염화루테늄을 기준으로 투입될 수 있다. 구체적으로 염화루테늄 : 투입되는 트리페닐포스핀의 몰비는 1: 1 내지 300, 구체적으로 1 : 4.5 내지 230일 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 다만, 상기 범위에서 우수한 촉매능을 가지는 촉매의 제조가 가능할 수 있다.
그리고 본 발명은 상기한 방법으로 제조된 촉매에 관한 것으로, 이하, 상기한 방법으로 제조된 촉매에 대해 상세히 설명한다.
상기한 방법으로 제조된 촉매는 사이클로도데카트리엔의 선택 수첨 반응용으로, 화학식 RuH(PPh3)3COCl으로 표기될 수 있다. 이와 같은 촉매는 우수한 촉매능을 가짐에 따라 사이클로도데카트리엔의 선택수첨 반응에 투입되어 사용될 시, 사이클로도데카트리엔의 선택수첨 반응시간을 단축시킴과 동시에 높은 수율로 사이클로도데센을 제조할 수 있다. .
구체적으로, 사이클로도데카트리엔의 선택 수첨 반응 시 본 발명의 촉매는 반응물의 반응이 충분히 진행될 수 있을 정도라면 무방하게 투입될 수 있으나, 사이클로도데카트리엔 대비 루테늄 기준으로 40ppm 내지 200ppm, 구체적으로 50ppm 내지 150ppm이 투입될 수 있다. 상기 범위에서 투입되는 촉매량 대비 우수한 촉매능을 가질 수 있어 효율적으로 사이클로도데카트리엔으로부터 사이클로도데센(Cyclododecene, CDEN)을 제조할 수 있다.
아울러, 이와 같은 본 발명의 촉매가 투입된 사이클로도데카트리엔의 선택 수첨 반응은 100 내지 200℃의 온도 및 10 내지 80 bar의 압력 조건 하에서 수행되는 것일 수 있으며, 보다 좋게는 140 내지 180℃의 온도 및 20 내지 60 bar의 압력 조건 하에서, 더욱 좋게는 150 내지 175℃의 온도 및 20 내지 40 bar의 압력 조건 하에서 수행되는 것일 수 있으나, 이는 사이클로도데센의 수율을 향상시키기 위한 바람직한 일 예일 뿐, 본 발명이 이에 제한되지 않음은 물론이다.
이하, 실시예를 통해 본 발명에 따른 사이클로도데카트리엔의 선택 수첨 반응을 위한 촉매 제조방법에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 또한 명세서에서 특별히 기재하지 않은 첨가물의 단위는 중량%일 수 있다.
(실시예 1)
RuCl3 1.0 g을 포름알데히드 (37% formaldehyde aqueous solution) 119.7 g에 용해시켜 반응용액을 제조한 후, 60 ℃에서 30분 동안 반응시켰다. 반응용액이 적갈색에서 진녹색으로 변화된 것을 확인 한 후, 100℃에서 완전히 용융된 트리페닐포스핀(TPP)를 3.27g 투입 및 혼합한 후 100℃에서 잔여 포름알데히드를 증발시켜 촉매를 제조하였다.
(실시예 2)
실시예 1에서, 트리페닐포스핀(TPP)를 3.27g 대신 4.91g을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.
(실시예 3)
실시예 1에서, 트리페닐포스핀(TPP)를 3.27g 대신 205.7g을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.
(실험예)
실시예들의 촉매능을 평가하기 위해, 사이클로도데카트리엔의 선택 수첨 반응에 촉매로 투입하여 반응시간, 전환율, 및 사이클로도데센의 선택도 및 수율을 측정하였다.
각 실시예의 투입조건은 하기 표 1과 같다. 이때, 각 실시예 들의 TPP는 촉매에 포함된 TPP 포함 총 사용량이 Ru 대비 230배가 되도록 고정하였다. 비교예는 CDT투입량(mol)은 실시예들과 동일하며, RuCl3 0.08g, 포름알데히드(37% formaldehyde aqueous solution) 9.58 g, TPP 20.0 g을 인시츄방식으로 투입하였다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3
촉매 혼합물 투입량(Ru:TPP mol 비) 0.317 (1:3) 0.448 (1:4.5) 20.1 (1:230)
TPP(Ru 대비 mol 비) 19.8 (227) 19.7 (225.5) 0 (0)
CDT투입량(mol 비) 400 400 400
수소 6 bar 조건에서 반응용액을 교반한 후 180℃, 20 bar가 유지되는 조건에서 2시간 동안 선택적 수소화 반응을 수행하였으며, 이때 반응은 가스 유도 중공형 교반기가 구비된 교반탱크반응기에서 수행하였다. 1.5시간 동안 선택적 수소화 반응을 진행한 후, 질소 조건에서 30℃ 이하로 냉각한 후 반응용액을 회수하였다.
전환율은 하기 계산식1, 선택도는 하기 계산식2, 수율은 하기 계산식 3을 통해 계산되었으며, 하기 표 2에 결과를 표시하였다.
[계산식 1]
전환율(%) = (CDT0 - CDT1 - CDDN1)/CDT0 × 100
계산식 1에서, CDT0는 투입된 사이클로도데카트리엔의 몰수이며, CDT1은 반응 후의 사이클로도데카트리엔의 몰수이며, 상기 CDDN1은 사이클로도데카리엔의 몰수이다. 이때, 사이클로도데카디엔(Cyclododecadiene, CDDN)은 사이클로도데카트리엔의 세개의 이중결합 중 하나의 이중결합만이 수소화되어 두개의 이중결합이 남아 있는 수소화 반응이 끝나지 않은 생성물이다.
[계산식 2]
선택도(%) = CDEN1/(CDEN1 + CDAN1) × 100
상기 계산식 2에서, CDEN1은 생성된 사이클로도데센의 몰수이며, CDAN1은 생성된 부산물인 사이클로도데칸(Cyclododecane)의 몰수이다.
[계산식 3]
수율(%) = 전환율 × 선택도
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 in-situ
(비교예)
TPP/Ru (mol 비) 230
Reaction time (h) 1.5 1.5 1.5 1.5
Conversion (%) 98.2 98.7 99.0 93.4
Selectivity to CDEN (%) 98.2 98.0 98.0 98.8
Yield (%) 96.4 96.7 97.0 93.2
상기 표 2를 참조하면, 본 발명은 촉매는 비교예의 방식과 유사한 높은 전환율 및 선택도로 사이클로도데센을 제조할 수 있음을 확인하였으며, 비교예에 비해 짧은 반응 시간에 높은 수율로 사이클로도데센을 제조할 수 있음을 확인하였다. 이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (10)

  1. (S1) 염화루테늄과 포름알데히드를 반응시켜 루테늄복합물을 제조하는 단계; 및
    (S2) 상기 루테늄복합물에 트리페닐포스핀을 투입 후 반응시키는 단계;를 포함하며 상기 (S1)단계에서 염화루테늄과 포름알데히드의 반응에 의해 CO리간드가 형성되고, 상기 (S2)단계의반응은 상기 포름알데히드의 기화온도에서 수행되는, 사이클로도데카트리엔의 선택 수첨 반응을 위한 촉매 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (S1)단계는 40℃ 내지 80℃의 온도에서 수행되는, 사이클로도데카트리엔의 선택 수첨 반응을 위한 촉매 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (S1)단계에서, 상기 염화루테늄 : 포름알데히드의 몰비는 1 : 20 내지 400인, 사이클로도데카트리엔의 선택 수첨 반응을 위한 촉매 제조방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (S2)단계에서, 상기 염화루테늄 : 투입되는 상기 트리페닐포스핀의 몰비가 1 : 1 내지 300인, 사이클로도데카트리엔의 선택 수첨 반응을 위한 촉매 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (S2)단계에서, 루테늄복합물과 트리페닐포스핀의 반응에 의해 PPh3 리간드가 형성되는, 사이클로도데카트리엔의 선택 수첨 반응을 위한 촉매 제조방법.
  8. 제1항 내지 제3항, 제6항 및 제7항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 사이클로도데카트리엔의 선택 수첨 반응용 촉매.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 촉매는 사이클로도데카트리엔의 선택 수첨 반응시, 사이클로도데카트리엔 대비 루테늄 기준으로 40ppm 내지 200ppm이 투입되는, 사이클로도데카트리엔의 선택수첨 반응용 촉매.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 촉매는 RuH(PPh3)3COCl인, 사이클로도데카트리엔의 선택 수첨 반응용 촉매.
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