JP2000169402A - モノエンへのポリエンの水素化 - Google Patents
モノエンへのポリエンの水素化Info
- Publication number
- JP2000169402A JP2000169402A JP11347460A JP34746099A JP2000169402A JP 2000169402 A JP2000169402 A JP 2000169402A JP 11347460 A JP11347460 A JP 11347460A JP 34746099 A JP34746099 A JP 34746099A JP 2000169402 A JP2000169402 A JP 2000169402A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- hydrogenation
- polyene
- catalyst
- ruthenium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
- C07C5/03—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds
- C07C5/05—Partial hydrogenation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
- C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
- C07C2523/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 カルボン酸、有利にはＣ１〜Ｃ２０モノカル
ボン酸、Ｃ２〜Ｃ２０モノカルボン酸、安息香酸、テレ
フタル酸、フタル酸またはフェニル酢酸、殊に酢酸、プ
ロピオン酸、コハク酸またはアジピック酸あるいはＣ
１２〜Ｃ６脂肪酸の存在下で、均一系ルテニウム触媒を
用いる、相当するモノエン、殊にシクロドデセンへの、
ポリエン、殊に１，５，９−シクロドデカトリエンの水
素化のための著しく高い収率を提供する方法。 【解決手段】 均一系ルテニウム触媒は、有利には水素
化の前に、原位置で生じる。原位置での生成は、付加的
なＣＯまたはホルムアルデヒドの存在下で実施され、水
素添加は付加的なトリフェニルホスフィリンの存在下で
実施される。
ボン酸、Ｃ２〜Ｃ２０モノカルボン酸、安息香酸、テレ
フタル酸、フタル酸またはフェニル酢酸、殊に酢酸、プ
ロピオン酸、コハク酸またはアジピック酸あるいはＣ
１２〜Ｃ６脂肪酸の存在下で、均一系ルテニウム触媒を
用いる、相当するモノエン、殊にシクロドデセンへの、
ポリエン、殊に１，５，９−シクロドデカトリエンの水
素化のための著しく高い収率を提供する方法。 【解決手段】 均一系ルテニウム触媒は、有利には水素
化の前に、原位置で生じる。原位置での生成は、付加的
なＣＯまたはホルムアルデヒドの存在下で実施され、水
素添加は付加的なトリフェニルホスフィリンの存在下で
実施される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、均一系ルテニウム
触媒を用いる、カルボン酸の存在下での、モノエンへの
ポリエンの水素化のための方法に関する。
触媒を用いる、カルボン酸の存在下での、モノエンへの
ポリエンの水素化のための方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】本発明の方法を用いる主要分野は、シク
ロドデセン（ＣＤＥ）への１，５，９−シクロドデカト
リエン（ＣＤＴ）の水素化である。ＣＤＥは、例えば、
１，１２−ドデカン二酸、１，１２−ジアミノドデカン
および／または１２−アミノドデカン酸のラクタムを経
由し、ポリアミドを製造するための中間生成物として有
用である。さらに、２−シクロドデシル−１−プロパノ
ールのような、需要の高いムスク香の香料を製造するた
めの出発材料として使用されてもよい。
ロドデセン（ＣＤＥ）への１，５，９−シクロドデカト
リエン（ＣＤＴ）の水素化である。ＣＤＥは、例えば、
１，１２−ドデカン二酸、１，１２−ジアミノドデカン
および／または１２−アミノドデカン酸のラクタムを経
由し、ポリアミドを製造するための中間生成物として有
用である。さらに、２−シクロドデシル−１−プロパノ
ールのような、需要の高いムスク香の香料を製造するた
めの出発材料として使用されてもよい。
【０００３】一般に、相当するモノエンへのポリエンの
水素化の非常に重要な条件は、この反応の収率が極めて
高くあるべきことである。それというのも、最小質量お
よびこの反応物と生成物との間の極性の差は、不可能で
はないとしても、反応物と生成物を蒸留によって分離す
ることがかなり困難であることを意味するからである。
すなわち、ポリエンの変換率は極めて高くなければなら
ない。９８％を上廻る収率を目標とすることが常であ
る。
水素化の非常に重要な条件は、この反応の収率が極めて
高くあるべきことである。それというのも、最小質量お
よびこの反応物と生成物との間の極性の差は、不可能で
はないとしても、反応物と生成物を蒸留によって分離す
ることがかなり困難であることを意味するからである。
すなわち、ポリエンの変換率は極めて高くなければなら
ない。９８％を上廻る収率を目標とすることが常であ
る。
【０００４】米国特許第５３２１１７６号明細書には、
例えば、水の存在下で均一系ルテニウム触媒上での、モ
ノエンへのポリエンの水素化が記載されている。ＣＤＴ
変換率９８．４％は、例２で、水の存在下で反応の４時
間（ｈ）後に得られる。ＣＤＥの収率は開示されていな
い。幾分か少ない水の存在下で実施される例１は、反応
の８時間後に不充分な変換率８５．８％を提供するに過
ぎない。そのため、定量変換のために必要とされる時間
は、処理条件で著しく変動するものと思われ、その結果
この方法は、定量変換から得られる一貫した高いＣＤＥ
収率が保障されないために、工業規模で実施するには容
易ではないであろう。
例えば、水の存在下で均一系ルテニウム触媒上での、モ
ノエンへのポリエンの水素化が記載されている。ＣＤＴ
変換率９８．４％は、例２で、水の存在下で反応の４時
間（ｈ）後に得られる。ＣＤＥの収率は開示されていな
い。幾分か少ない水の存在下で実施される例１は、反応
の８時間後に不充分な変換率８５．８％を提供するに過
ぎない。そのため、定量変換のために必要とされる時間
は、処理条件で著しく変動するものと思われ、その結果
この方法は、定量変換から得られる一貫した高いＣＤＥ
収率が保障されないために、工業規模で実施するには容
易ではないであろう。
【０００５】米国特許第５１８０８７０号明細書には、
反応混合物中で、アミンの存在下に均一系ルテニウム触
媒を用いて、ポリエンを水素化する方法が記載されてい
る。例証された実施態様は、定量変換からどのくらい高
いＣＤＥ収率が得られるかを開示していない。さらに、
アミンの存在によって、生成物の流れがアミンで汚染さ
れたままである可能性が常にあると考えられる。大部分
のアミンの強い臭いのために、特に香水の製造に関して
は、かなりの問題があると考えられなければならない。
反応混合物中で、アミンの存在下に均一系ルテニウム触
媒を用いて、ポリエンを水素化する方法が記載されてい
る。例証された実施態様は、定量変換からどのくらい高
いＣＤＥ収率が得られるかを開示していない。さらに、
アミンの存在によって、生成物の流れがアミンで汚染さ
れたままである可能性が常にあると考えられる。大部分
のアミンの強い臭いのために、特に香水の製造に関して
は、かなりの問題があると考えられなければならない。
【０００６】米国特許第５１７７２７８号明細書には、
均一系ルテニウム触媒および２４５℃を上廻る沸点を有
するエーテルまたはエステルから成る群の中から選ばれ
た溶剤を用いるＣＤＴ水素化の方法が開示されている。
例証された実施態様によれば、最もよいＣＤＥの選択は
９６〜９８％の範囲にあるが、しかしながら実を言え
ば、定量変換からのいずれの場合でもなく、したがっ
て、反応混合物の後処理は、かなりの分離の問題を有す
る。さらに、多量の溶剤の存在下での水素化は、希釈液
が貴重な反応スペースを使い果たすために、空時収量を
減らす。この不利な効果は同様に米国特許第３８０４９
１４号明細書、同５２１０３４９号明細書および同５１
２８２９６号明細書の方法において生じているが、しか
しながら、かなりの高いＣＤＥ収率が、いくつかの実施
例で得られる。
均一系ルテニウム触媒および２４５℃を上廻る沸点を有
するエーテルまたはエステルから成る群の中から選ばれ
た溶剤を用いるＣＤＴ水素化の方法が開示されている。
例証された実施態様によれば、最もよいＣＤＥの選択は
９６〜９８％の範囲にあるが、しかしながら実を言え
ば、定量変換からのいずれの場合でもなく、したがっ
て、反応混合物の後処理は、かなりの分離の問題を有す
る。さらに、多量の溶剤の存在下での水素化は、希釈液
が貴重な反応スペースを使い果たすために、空時収量を
減らす。この不利な効果は同様に米国特許第３８０４９
１４号明細書、同５２１０３４９号明細書および同５１
２８２９６号明細書の方法において生じているが、しか
しながら、かなりの高いＣＤＥ収率が、いくつかの実施
例で得られる。
【０００７】発行された特許出願、米国特許第３１６９
１７号明細書の方法には、同様に溶剤中で行われ、かつ
最大ＣＤＥ収率は約９５％でなければならないとされて
いる。しかしながら、変換は完全ではない。
１７号明細書の方法には、同様に溶剤中で行われ、かつ
最大ＣＤＥ収率は約９５％でなければならないとされて
いる。しかしながら、変換は完全ではない。
【０００８】Ｄ．Ｒ．ファーエイ（Fahey）in J. Org.
Chem. 38 (1973), 80-87 には、種々の均一系ルテニウ
ム触媒上でのＣＤＴの水素化が、長々と記載されてい
る。再び、すべての例は比較的多量の溶剤の存在下で実
施される。ＣＤＥ収率約９８％が報告されている。しか
しながら、報告されたルテニウムの使用レベルは、ＣＤ
Ｔに対してかなり高い。これはなぜなら、単体の変換
後、ルテニウム６〜７ｇ（金属として計算した）がＣＤ
ＴまたはＣＤＥ１ｇに対して使用されたことが見い出さ
れる。ルテニウム１ｇが約２ドイツマルク（ＤＭ２）か
かることを考慮すると、この工程のみのルテニウムの価
格は、生成物１ｋｇに対して約１２ドイツマルク（ＤＭ
１２）ないしは１４ドイツマルク（ＤＭ１４）である。
したがって、経済的な工業的工程はかなり頻繁な触媒の
再利用を必要とする。しかしながら、すなわちルテニウ
ム触媒の再利用を伴う方法の実施は、通常、触媒への変
換というような問題を有し、次いでそれは、触媒活性の
縮小、ひいては選択性の低下を導く。例えば、極微量の
酸素による触媒の酸化が当てはまる。
Chem. 38 (1973), 80-87 には、種々の均一系ルテニウ
ム触媒上でのＣＤＴの水素化が、長々と記載されてい
る。再び、すべての例は比較的多量の溶剤の存在下で実
施される。ＣＤＥ収率約９８％が報告されている。しか
しながら、報告されたルテニウムの使用レベルは、ＣＤ
Ｔに対してかなり高い。これはなぜなら、単体の変換
後、ルテニウム６〜７ｇ（金属として計算した）がＣＤ
ＴまたはＣＤＥ１ｇに対して使用されたことが見い出さ
れる。ルテニウム１ｇが約２ドイツマルク（ＤＭ２）か
かることを考慮すると、この工程のみのルテニウムの価
格は、生成物１ｋｇに対して約１２ドイツマルク（ＤＭ
１２）ないしは１４ドイツマルク（ＤＭ１４）である。
したがって、経済的な工業的工程はかなり頻繁な触媒の
再利用を必要とする。しかしながら、すなわちルテニウ
ム触媒の再利用を伴う方法の実施は、通常、触媒への変
換というような問題を有し、次いでそれは、触媒活性の
縮小、ひいては選択性の低下を導く。例えば、極微量の
酸素による触媒の酸化が当てはまる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、先行
技術の方法の欠点を回避すると同時に、均一系ルテニウ
ム触媒用いて、相当するモノエンにポリエンを水素化す
ることによって、すなわち、方法が、多量の高価な触媒
を用いることもなく、かつ理想的には、溶剤を用いない
かあるいは少なくとも最小限の溶剤で有利に実行可能で
あるべきであり、さらに一貫して、定量変換からの著し
く高い収率を供給する方法を提供することである。
技術の方法の欠点を回避すると同時に、均一系ルテニウ
ム触媒用いて、相当するモノエンにポリエンを水素化す
ることによって、すなわち、方法が、多量の高価な触媒
を用いることもなく、かつ理想的には、溶剤を用いない
かあるいは少なくとも最小限の溶剤で有利に実行可能で
あるべきであり、さらに一貫して、定量変換からの著し
く高い収率を供給する方法を提供することである。
【００１０】驚くべきことに、水素化がカルボン酸の存
在下で実施される場合に、この目的は達成され、すなわ
ちポリエンは均一系ルテニウム触媒を用いて、完全な変
換および高い収率で相当するモノエンに水素化されるこ
とが見出された。
在下で実施される場合に、この目的は達成され、すなわ
ちポリエンは均一系ルテニウム触媒を用いて、完全な変
換および高い収率で相当するモノエンに水素化されるこ
とが見出された。
【００１１】したがって、本発明は、均一系ルテニウム
触媒を用いてポリエンを水素化し、、相当するモノエン
に変えるための方法を提供し、この方法はカルボン酸の
存在下で水素化を行うことによって特徴付けられる。
触媒を用いてポリエンを水素化し、、相当するモノエン
に変えるための方法を提供し、この方法はカルボン酸の
存在下で水素化を行うことによって特徴付けられる。
【００１２】カルボン酸の存在により、シクロドデセン
の任意の重大なその後の水素化が回避されることは、非
常に驚異的なことである。
の任意の重大なその後の水素化が回避されることは、非
常に驚異的なことである。
【００１３】有用なポリエンの例は、環状ポリエン、例
えば１，５，９−シクロドデカトリエン、２，４−ジメ
チルシクロドデカトリエン、４−ｎ−ブチルシクロドデ
カトリエン、１−シクロヘキシルドデカトリエン、１−
フェニルシクロドデカトリエン、１，５−シクロオクタ
ジエン、シクロオクタテトラエン、ビシクロ［２．２．
１］ヘプタ−２，５−ジエンおよびビシクロ［２．２．
２］オクタ−２，５−ジエンである。好ましくは、１，
５，９−シクロドデカトリエンおよび１，５−シクロオ
クタジエン、殊に１，５，９−シクロドデカトリエンが
記載される。
えば１，５，９−シクロドデカトリエン、２，４−ジメ
チルシクロドデカトリエン、４−ｎ−ブチルシクロドデ
カトリエン、１−シクロヘキシルドデカトリエン、１−
フェニルシクロドデカトリエン、１，５−シクロオクタ
ジエン、シクロオクタテトラエン、ビシクロ［２．２．
１］ヘプタ−２，５−ジエンおよびビシクロ［２．２．
２］オクタ−２，５−ジエンである。好ましくは、１，
５，９−シクロドデカトリエンおよび１，５−シクロオ
クタジエン、殊に１，５，９−シクロドデカトリエンが
記載される。
【００１４】実施可能なルテニウム触媒は、例えば前記
引用文献、米国特許５１８０８７０号明細書、同５３２
１１７９号、同５１７７２７８号、同３８０４９１４
号、同５２１０３４９号、同５１２８２９６号、米国特
許第３１６９１７号明細書ＢおよびＤ．Ｒ．ファーエイ
（Fahey）in J.Org.Chem.38(1973),80-87.に記載されて
いるものを含む。好ましい触媒は、（ＴＰＰ）２（Ｃ
Ｏ）２ＲｕＣｌ２および相当する塩素を含まない変形で
ある。ＴＰＰはトリフェニルホスフィンである。
引用文献、米国特許５１８０８７０号明細書、同５３２
１１７９号、同５１７７２７８号、同３８０４９１４
号、同５２１０３４９号、同５１２８２９６号、米国特
許第３１６９１７号明細書ＢおよびＤ．Ｒ．ファーエイ
（Fahey）in J.Org.Chem.38(1973),80-87.に記載されて
いるものを含む。好ましい触媒は、（ＴＰＰ）２（Ｃ
Ｏ）２ＲｕＣｌ２および相当する塩素を含まない変形で
ある。ＴＰＰはトリフェニルホスフィンである。
【００１５】触媒は、本発明の好ましい実施態様中で原
位置で形成されるため、ルテニウム化合物の混合物が存
在すると考えられる。有効な触媒複合体は、これら混合
物中に、水素化物の形で存在すると見込まれる。原位置
での触媒形成のための適した出発化合物の例は、塩化ル
テニウム、酢酸ルテニウム、ルテニウムアセチルアセト
ネートまたは他の商業的に入手可能なルテニウム化合物
を含む。
位置で形成されるため、ルテニウム化合物の混合物が存
在すると考えられる。有効な触媒複合体は、これら混合
物中に、水素化物の形で存在すると見込まれる。原位置
での触媒形成のための適した出発化合物の例は、塩化ル
テニウム、酢酸ルテニウム、ルテニウムアセチルアセト
ネートまたは他の商業的に入手可能なルテニウム化合物
を含む。
【００１６】ルテニウム成分と同様に、反応混合物は、
通常、ＮＲ３、ＰＲ３、ＡｓＲ３またはＳｂＲ３を含
み、この場合、Ｒはアルキルおよび／またはアリルであ
る。好ましくは、ルテニウム成分とともにトリフェニル
ホスフィリンの使用が記載される。
通常、ＮＲ３、ＰＲ３、ＡｓＲ３またはＳｂＲ３を含
み、この場合、Ｒはアルキルおよび／またはアリルであ
る。好ましくは、ルテニウム成分とともにトリフェニル
ホスフィリンの使用が記載される。
【００１７】本発明の方法は、ポリエン１ｋｇに対し
て、ルテニウム０．１〜２０００ｍｇ（金属として計算
した）、好ましくは１〜１０００ｍｇ、殊に１０〜２０
０ｍｇを利用する。これは、結果として、このような低
い触媒コストを生じ、触媒が必ずしも再利用される必要
がないことになる。しかしながら、触媒は十分に再利用
されてもよく、この場合、カルボン酸の存在は、触媒上
での安定効果を有する。触媒を繰り返し使用することに
より、触媒の活性または選択性が失われることはない。
て、ルテニウム０．１〜２０００ｍｇ（金属として計算
した）、好ましくは１〜１０００ｍｇ、殊に１０〜２０
０ｍｇを利用する。これは、結果として、このような低
い触媒コストを生じ、触媒が必ずしも再利用される必要
がないことになる。しかしながら、触媒は十分に再利用
されてもよく、この場合、カルボン酸の存在は、触媒上
での安定効果を有する。触媒を繰り返し使用することに
より、触媒の活性または選択性が失われることはない。
【００１８】有用なカルボン酸の例は、脂肪族カルボン
酸、脂環式カルボン酸、芳香族カルボン酸またはアリー
ル脂肪族カルボン酸である。好ましくは、反応条件下で
反応系で可溶なものを用いる。適したカルボン酸の例
は、Ｃ１〜Ｃ２０モノカルボン酸、Ｃ２〜Ｃ６ジカルボ
ン酸、シクロヘキシルカルボン酸、安息香酸、テレフタ
ル酸、フタル酸およびフェニル酢酸である。殊に好まし
い酸は、脂肪族モノカルボン酸および脂肪族ジカルボン
酸であり、殊に酢酸、プロピオン酸、かつさらにはＣ
１２〜Ｃ２０脂肪酸、コハク酸およびアジピン酸であ
る。
酸、脂環式カルボン酸、芳香族カルボン酸またはアリー
ル脂肪族カルボン酸である。好ましくは、反応条件下で
反応系で可溶なものを用いる。適したカルボン酸の例
は、Ｃ１〜Ｃ２０モノカルボン酸、Ｃ２〜Ｃ６ジカルボ
ン酸、シクロヘキシルカルボン酸、安息香酸、テレフタ
ル酸、フタル酸およびフェニル酢酸である。殊に好まし
い酸は、脂肪族モノカルボン酸および脂肪族ジカルボン
酸であり、殊に酢酸、プロピオン酸、かつさらにはＣ
１２〜Ｃ２０脂肪酸、コハク酸およびアジピン酸であ
る。
【００１９】ポリエン１ｋｇに対して添加されたカルボ
ン酸の量は、一般に、０．００１〜１００ｇの範囲内、
好ましくは０．０１〜５０ｇの範囲内、殊に０．０５〜
２５ｇの範囲内である。
ン酸の量は、一般に、０．００１〜１００ｇの範囲内、
好ましくは０．０１〜５０ｇの範囲内、殊に０．０５〜
２５ｇの範囲内である。
【００２０】ＣＯ源は、触媒が原位置で形成されるべき
場合に、付加的に含まれる。このＣＯ源はガス状のＣＯ
それ自体であってもよいし、そうでなければホルムアル
デヒドであってもよい。
場合に、付加的に含まれる。このＣＯ源はガス状のＣＯ
それ自体であってもよいし、そうでなければホルムアル
デヒドであってもよい。
【００２１】本発明の方法は、一般に５０〜３００℃、
好ましくは８０〜２５０℃、殊に１００〜２００℃で実
施される。反応圧は、一般に１〜３００バールの範囲
内、好ましくは１〜２００バールの範囲内、殊に１〜１
００バールの範囲内である。
好ましくは８０〜２５０℃、殊に１００〜２００℃で実
施される。反応圧は、一般に１〜３００バールの範囲
内、好ましくは１〜２００バールの範囲内、殊に１〜１
００バールの範囲内である。
【００２２】連続工程の場合の、バッチ毎の反応時間お
よび滞留時間は、一般に０．５〜４８時間の範囲内であ
る。これは本質的にバッチの大きさおよびエネルギーの
供給および除去のための方法に依存する。反応混合物中
のカルボン酸の存在によって、反応条件下で、反応バッ
チが必要以上に長く操作される場合にも、問題にはなら
ない。これは、相当簡易化された工程管理および監視シ
ステムを可能にする。
よび滞留時間は、一般に０．５〜４８時間の範囲内であ
る。これは本質的にバッチの大きさおよびエネルギーの
供給および除去のための方法に依存する。反応混合物中
のカルボン酸の存在によって、反応条件下で、反応バッ
チが必要以上に長く操作される場合にも、問題にはなら
ない。これは、相当簡易化された工程管理および監視シ
ステムを可能にする。
【００２３】以下の例は、本発明の方法を例証する。
【００２４】
【実施例】例１ ２．５ｌの撹拌型オートクレーブを、トランス−，トラ
ンス−，シス−１，５，９−シクロドデカトリエン（fr
om Sigma-Aldrich, D-89555 Steinheim）、ＲｕＣｌ３
・Ｈ２Ｏ１５０ｍｇ、トリフェニルホスフィン２０ｇ、
３７％濃度のホルムアルデヒド水溶液１２．５ｇ、エタ
ノール２５ｍｌおよび酢酸２．５ｇで充填した。反応器
を、窒素または水素でパージし、かつ水素１５バールを
送入した。次に、反応器を撹拌しながら加熱した。約１
３０℃で、反応圧を著しく減少させ、かつ発熱を伴う反
応を止め、温度を１６３℃まで上げた。温度をさらに少
量の水素をその都度送入することによって、続けて１４
０〜１５０℃に保った。最大圧力は２０バールであっ
た。水素の取り込みを止めた後、反応留出物は、ガスク
ロマトグラフィー（ＧＣ）によって、シクロドデセン９
８．１％およびシクロドデカン１．８％を含むことが見
い出された。収率は、結果的に理論値の９８．２％であ
った。
ンス−，シス−１，５，９−シクロドデカトリエン（fr
om Sigma-Aldrich, D-89555 Steinheim）、ＲｕＣｌ３
・Ｈ２Ｏ１５０ｍｇ、トリフェニルホスフィン２０ｇ、
３７％濃度のホルムアルデヒド水溶液１２．５ｇ、エタ
ノール２５ｍｌおよび酢酸２．５ｇで充填した。反応器
を、窒素または水素でパージし、かつ水素１５バールを
送入した。次に、反応器を撹拌しながら加熱した。約１
３０℃で、反応圧を著しく減少させ、かつ発熱を伴う反
応を止め、温度を１６３℃まで上げた。温度をさらに少
量の水素をその都度送入することによって、続けて１４
０〜１５０℃に保った。最大圧力は２０バールであっ
た。水素の取り込みを止めた後、反応留出物は、ガスク
ロマトグラフィー（ＧＣ）によって、シクロドデセン９
８．１％およびシクロドデカン１．８％を含むことが見
い出された。収率は、結果的に理論値の９８．２％であ
った。
【００２５】例２ 電磁撹拌機を備えた７０ｍｌのオートクレーブを、トラ
ンス−，トランス−，シス−１，５，９−シクロドデカ
トリエン４０ｇ、ＲｕＣｌ３・Ｈ２Ｏ５０ｍｇ、トリフ
ェニルホスフィン４００ｍｇ、３７％濃度のホルムアル
デヒド水溶液０．５ｇおよび酢酸１００ｍｇで充填し
た。反応器を窒素および水素でパージし、次いで水素圧
２０バールにまで導き、撹拌しながら加熱した。１１５
℃において、反応圧を著しく減少させ、かつ内部温度を
急速に１４０℃まで引き上げた。次に、反応器を水素に
よって、一貫して２０バールおよび１４５℃に保った。
２．５時間後、反応器を冷却し、減圧した。流出物はＧ
Ｃによって、シクロドデセン９７％およびシクロドデカ
ン１．８％の収率を含むことが見い出された。残留物は
シクロドデカジエンであった。
ンス−，トランス−，シス−１，５，９−シクロドデカ
トリエン４０ｇ、ＲｕＣｌ３・Ｈ２Ｏ５０ｍｇ、トリフ
ェニルホスフィン４００ｍｇ、３７％濃度のホルムアル
デヒド水溶液０．５ｇおよび酢酸１００ｍｇで充填し
た。反応器を窒素および水素でパージし、次いで水素圧
２０バールにまで導き、撹拌しながら加熱した。１１５
℃において、反応圧を著しく減少させ、かつ内部温度を
急速に１４０℃まで引き上げた。次に、反応器を水素に
よって、一貫して２０バールおよび１４５℃に保った。
２．５時間後、反応器を冷却し、減圧した。流出物はＧ
Ｃによって、シクロドデセン９７％およびシクロドデカ
ン１．８％の収率を含むことが見い出された。残留物は
シクロドデカジエンであった。
【００２６】比較例 例２を酢酸を用いることなく繰り返し、シクロドデセン
８６．８％およびシクロドデカン１３．２％（流出物の
ＧＣ分析）のみの収率をもたらした。
８６．８％およびシクロドデカン１３．２％（流出物の
ＧＣ分析）のみの収率をもたらした。
Claims (10)
- 【請求項１】 均一系ルテニウム触媒を用いての、相当
するモノエンへのポリエンの水素化のための方法におい
て、カルボン酸の存在下で水素化を行うことを特徴とす
る、モノエンへのポリエンの水素化のための方法。 - 【請求項２】 水素化の前に、均一系ルテニウム触媒を
原位置で生じさせる、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 水素化の前に、触媒をＣＯまたはホルム
アルデヒドの存在下に原位置で生じさせる、請求項１に
記載の方法。 - 【請求項４】 水素化をトリフェニルホスフィンの存在
下で行う、請求項１に記載の方法。 - 【請求項５】 水素化を５０〜３００℃で、かつ１〜３
００バールでおこなう、請求項１に記載の方法。 - 【請求項６】 使用されるポリエンが１，５，９−シク
ロドデカトリエンである、請求項１に記載の方法。 - 【請求項７】 使用されるポリエンがシクロオクタジエ
ンである、請求項１に記載の方法。 - 【請求項８】 ルテニウム０．１〜２０００ｍｇ（金属
として計算した）をポリエン１ｋｇに対して使用する、
請求項１に記載の方法。 - 【請求項９】 使用されるカルボン酸がＣ１〜Ｃ２０モ
ノカルボン酸、Ｃ２〜Ｃ６ジカルボン酸、シクロヘキシ
ルカルボン酸、安息香酸、テレフタル酸、フタル酸また
はフェニル酢酸である、請求項１に記載の方法。 - 【請求項１０】 使用されるカルボン酸が酢酸、プロピ
オン酸、コハク酸もしくはアジピン酸またはＣ１２〜Ｃ
２０脂肪酸である、請求項１に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19856862.2 | 1998-12-09 | ||
| DE19856862A DE19856862A1 (de) | 1998-12-09 | 1998-12-09 | Verfahren zur Hydrierung von Polyenen zu Monoenen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000169402A true JP2000169402A (ja) | 2000-06-20 |
Family
ID=7890540
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11347460A Withdrawn JP2000169402A (ja) | 1998-12-09 | 1999-12-07 | モノエンへのポリエンの水素化 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6194624B1 (ja) |
| EP (1) | EP1008573B1 (ja) |
| JP (1) | JP2000169402A (ja) |
| CN (1) | CN1138733C (ja) |
| AT (1) | ATE219035T1 (ja) |
| DE (2) | DE19856862A1 (ja) |
| DK (1) | DK1008573T3 (ja) |
| ES (1) | ES2178334T3 (ja) |
| PT (1) | PT1008573E (ja) |
| SI (1) | SI1008573T1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2022514265A (ja) * | 2018-12-19 | 2022-02-10 | ハンワ ソリューションズ コーポレイション | シクロドデセンの合成方法および合成装置 |
| KR102666413B1 (ko) | 2020-12-14 | 2024-05-17 | 한화솔루션 주식회사 | 사이클로도데카트리엔의 선택수첨 반응을 위한 촉매 제조 방법 및 이의 제조방법으로 제조된 촉매 |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10142306A1 (de) * | 2001-08-30 | 2003-03-27 | Cognis Deutschland Gmbh | Verfahren zur Härtung von ungesättigten Fettstoffen |
| ES2276991T3 (es) * | 2003-03-08 | 2007-07-01 | Degussa Gmbh | Hidrogenacion selectiva de ciclododecatrieno para dar ciclododeceno. |
| DE10344594A1 (de) * | 2003-09-25 | 2005-05-12 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Cyclododecanon |
| DE102004046167A1 (de) * | 2004-09-23 | 2006-04-06 | Basf Ag | Verfahren zur Reinigung und Aufkonzentrierung von Distickstoffmonoxid |
| KR102500508B1 (ko) * | 2017-12-28 | 2023-02-16 | 한화솔루션 주식회사 | 사이클로도데센의 제조 방법 및 이의 합성 장치 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3925494A (en) | 1971-05-05 | 1975-12-09 | Phillips Petroleum Co | Ruthenium complexes as catalysts for reduction of polyenes |
| US3804914A (en) | 1972-05-25 | 1974-04-16 | Phillips Petroleum Co | Ruthenium(ii)complexes as catalysts for selective hydrogenation of cyclic polyenes to cyclic monoenes |
| US5128296A (en) * | 1991-07-01 | 1992-07-07 | Phillips Petroleum Company | Selective hydrogenation of cyclic polyenes |
| US5210349A (en) | 1991-07-01 | 1993-05-11 | Phillips Petroleum Company | Selective hydrogenation of cyclic polyenes |
| US5177278A (en) * | 1991-10-23 | 1993-01-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Preparation of cyclododecene |
| US5180870A (en) | 1991-10-23 | 1993-01-19 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Hydrogenation of polyenes |
| US5321176A (en) | 1992-12-22 | 1994-06-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Hydrogenation of polyenes |
-
1998
- 1998-12-09 DE DE19856862A patent/DE19856862A1/de not_active Withdrawn
-
1999
- 1999-11-18 PT PT99122885T patent/PT1008573E/pt unknown
- 1999-11-18 ES ES99122885T patent/ES2178334T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-11-18 AT AT99122885T patent/ATE219035T1/de not_active IP Right Cessation
- 1999-11-18 DK DK99122885T patent/DK1008573T3/da active
- 1999-11-18 DE DE59901711T patent/DE59901711D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-11-18 SI SI9930070T patent/SI1008573T1/xx unknown
- 1999-11-18 EP EP99122885A patent/EP1008573B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-11-22 US US09/444,316 patent/US6194624B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-12-07 JP JP11347460A patent/JP2000169402A/ja not_active Withdrawn
- 1999-12-09 CN CNB99127766XA patent/CN1138733C/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2022514265A (ja) * | 2018-12-19 | 2022-02-10 | ハンワ ソリューションズ コーポレイション | シクロドデセンの合成方法および合成装置 |
| JP7250929B2 (ja) | 2018-12-19 | 2023-04-03 | ハンワ ソリューションズ コーポレイション | シクロドデセンの合成方法および合成装置 |
| US11691934B2 (en) | 2018-12-19 | 2023-07-04 | Hanwha Solutions Corporation | Synthesis method and synthesis device for cyclododecene |
| KR102666413B1 (ko) | 2020-12-14 | 2024-05-17 | 한화솔루션 주식회사 | 사이클로도데카트리엔의 선택수첨 반응을 위한 촉매 제조 방법 및 이의 제조방법으로 제조된 촉매 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US6194624B1 (en) | 2001-02-27 |
| DE19856862A1 (de) | 2000-06-15 |
| ES2178334T3 (es) | 2002-12-16 |
| ATE219035T1 (de) | 2002-06-15 |
| EP1008573A1 (de) | 2000-06-14 |
| SI1008573T1 (en) | 2002-10-31 |
| PT1008573E (pt) | 2002-11-29 |
| EP1008573B1 (de) | 2002-06-12 |
| DK1008573T3 (da) | 2002-07-15 |
| DE59901711D1 (de) | 2002-07-18 |
| CN1138733C (zh) | 2004-02-18 |
| CN1266044A (zh) | 2000-09-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3845550B2 (ja) | アミノニトリル及びジアミンの製造方法 | |
| JP2000169402A (ja) | モノエンへのポリエンの水素化 | |
| CA2028385C (en) | Process for the preparation of cyclohexanol derivatives | |
| JP2003512917A (ja) | フタル酸の水素化 | |
| EP2450333A1 (en) | Method for producing alicyclic alcohol | |
| EP2953920B1 (en) | Process for the isomerisation of an exo double bond | |
| JP3059695B2 (ja) | シクロヘキサン酸化生成物の洗浄水から二酸を製造する方法 | |
| CH617655A5 (ja) | ||
| US11571687B2 (en) | Methods for recovering and reusing selective homogeneous hydrogenation catalyst | |
| US6500989B1 (en) | Preparation of carvone | |
| JP4946869B2 (ja) | ラクタムの製法 | |
| KR101338743B1 (ko) | 알데히드 스트림을 수소화하기 위한 공정 | |
| US7034188B2 (en) | Production method of ketone compound | |
| JP2002539083A (ja) | ［２＋４］ディールス−アルダー反応を使用するシクロヘキサンカルボン酸の製造方法 | |
| JP2001158754A (ja) | テトラフルオロベンゼンジメタノールの製造方法 | |
| CN113195439B (zh) | 用于回收和再利用选择性均相氢化催化剂的方法 | |
| JP2005089399A (ja) | トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−２−カルボン酸エステルの製造方法 | |
| US5471003A (en) | Purification of cyclopropanecarboxaldehyde | |
| JP2001302650A (ja) | エポキシシクロドデカンの製造法 | |
| JP2002047223A (ja) | シクロヘキシルメタノール類の製造方法 | |
| JP2002114732A (ja) | シクロアルカノール及びシクロアルカノンの製造方法 | |
| Gőbölös et al. | 6. Highly Selective Preparation of trans-4-Aminocyclohexane Carboxylic Acid from cis-Isomer over Raney® Nickel Catalyst | |
| JPH0412257B2 (ja) | ||
| US20240033721A1 (en) | Method for recovering and reusing selective homogeneous hydrogenation catalyst | |
| CZ289016B6 (cs) | Způsob hydroxykarbonylace laktonů |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20070306 |