ES2276991T3 - Hidrogenacion selectiva de ciclododecatrieno para dar ciclododeceno. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la preparación de ciclododeceno mediante hidrogenación selectiva en fase gaseosa de por lo menos un producto de partida, seleccionado entre el conjunto de ciclododecatrieno, ciclododecadieno y mezclas de ellos, en un reactor de lecho sólido, caracterizado porque el número de Bodenstein en el reactor de lecho sólido es mayor que 100.
Description
Hidrogenación selectiva de ciclododecatrieno
para dar ciclododeceno.
El presente invento se refiere a un
procedimiento para la hidrogenación selectiva en fase gaseosa de
ciclododecatrieno y/o ciclododecadieno para dar ciclododeceno, en
presencia de un catalizador sólido con un metal catalíticamente
activo del Grupo VIII del sistema periódico de los elementos.
La hidrogenación selectiva de ciclododecatrieno
para dar ciclododeceno se ha descrito frecuentemente en la
bibliografía, en este contexto se han emprendido numerosos intentos
de realizar esta hidrogenación selectiva con un alto grado de
conversión y una alta selectividad.
De acuerdo con la opinión general, la
hidrogenación del ciclododecatrieno presente predominantemente en la
forma de
cis,trans,trans-1,5,9-ciclododecatrieno
(en lo sucesivo designado como CDT) discurre escalonadamente
pasando por dienos, predominantemente por el
trans,trans-1,5-ciclododecadieno y
el cis,trans-1,5-ciclododecadieno
(ambos designados en lo sucesivo como CDD) y por la mezcla de
isómeros de trans- y cis-ciclododeceno,
correspondiente casi al equilibrio (en lo sucesivo designada como
CDEN) para dar el ciclododecano (en lo sucesivo designado como
CDAN).
Para la utilización ulterior del CDEN, el grado
de conversión del CDD y del CDT debe ser en lo posible más alto que
99,0%, puesto que los compuestos doblemente insaturados, tales como
el CDD, conducen a la formación de fracciones de más alto punto de
ebullición en subsiguientes reacciones tales como hidroformilaciones
o hidrataciones. La selectividad en lo que se refiere al CDEN
debería estar situada por encima de un 90%, para que en las
reacciones sucesivas del CDEN, el rendimiento de espacio y tiempo no
sea disminuido por la cantidad inerte de CDAN que se forma.
Una posibilidad de la consecución de un alto
rendimiento en cuanto a CDEN es la hidrogenación selectiva homogénea
con complejos de Ru. En el documento de patente de los EE.UU. US
5.180.870 se describe la hidrogenación homogénea de CDT con
complejos de Ru. En este caso se añaden aminas impedidas
estéricamente y una triarilfosfina libre, con el fin de envenenar
parcialmente al catalizador. La separación del CDEN con respecto del
catalizador y de las aminas es difícil y conduce a una
contaminación potencial del producto CDEN con aminas. En los
documentos de patentes US 5.177.278, US 3.804.914, US 5.210.349 y
US 5.128.296 se añaden disolventes para la hidrogenación homogénea
de CDT con complejos de Ru. Esto conduce a pequeños rendimientos de
espacio y tiempo y a problemas para la separación del catalizador y
del disolvente desde el producto de reacción. El documento US
6.194.624 describe la hidrogenación homogénea, asimismo con un
catalizador de rutenio, mediando adición de monóxido de carbono y
de ácidos carboxílicos, tales como por ejemplo ácido acético o ácido
propiónico. También aquí plantea problemas la separación del CDEN
con respecto del catalizador homogéneo y del ácido carboxílico.
También se describen en la bibliografía
procedimientos para la preparación de CDEN, catalizada
heterogéneamente. Para la catálisis heterogénea son apropiados
sobre todo catalizadores de paladio.
Junto a esto, se informó también de
investigaciones con cobre activado sobre un soporte oxídico. Los
resultados obtenidos con catalizadores de cobre, expuestos en Stud.
Surf. Sci. Catal. (1991), 63 (Prep. Catal. V), 95 - 102 por Castro
y colaboradores, muestran ciertamente una apreciable selectividad en
lo que se refiere a CDEN, pero solamente una muy pequeña actividad.
Además, tanto la selectividad como también la actividad son
dependientes en grado considerable de la preparación y de la calidad
del sistema de catalizador. Por lo tanto, un empleo de estos
catalizadores a escala industrial se manifiesta como muy difícil,
puesto que no está dada la reproducibilidad de los
resultados.
resultados.
En el caso de la preparación heterogénea de CDEN
son posibles las variantes de procedimiento de la hidrogenación
discontinua en fase líquida con un catalizador suspendido, de la
hidrogenación continua en tres fases en un lecho sólido (el CDT en
la fase líquida) y de la hidrogenación continua en fase gaseosa en
un lecho sólido (el CDT en la fase gaseosa).
En los documentos de patentes de los EE.UU. US
3.400.164 y US 3.400.166, así como en el documento de patente
británica GB 19680712, se describe una hidrogenación discontinua en
fase líquida con un catalizador suspendido, y se muestra que con un
catalizador de paladio sobre un soporte (5% de Pd sobre carbón
activo), junto con un alto grado de conversión de CDT/CDD, se puede
conseguir una selectividad para CDEN de aproximadamente 94 %. En
tal caso, por 100 g de CDT se emplean y formulan 1,4 g de este
catalizador. La reacción se lleva a cabo a 160ºC. La presión de
hidrógeno es mantenida, hasta llegar a un consumo de 75% de la
totalidad del hidrógeno empleado, en 2,07 bar y luego, hasta llegar
a un consumo de hidrógeno de 90%, en 0,69 bar, y finalmente en
0,345 bar. La hidrogenación está entonces terminada después de
aproximadamente 1 h. Referido a la masa del paladio empleado, se
establece un grado medio de carga de 71 g de (CDT)/g de
(Pd)\cdoth.
Resulta desventajosa en esta variante con
suspensión espesa (del inglés slurry) de un procedimiento
discontinuo, la separación del catalizador, en particular cuando
éste se ha desgastado por abrasión después de algún tiempo. Una
subsiguiente filtración hace que el procedimiento sea costoso y
conduce forzosamente a pérdidas de rendimiento.
En los documentos de patentes US 3.400.164 y US
3.400.166 se hace mención además al hecho de que a una temperatura
elevada > 160ºC resultan de manera multiplicada compuestos
anulares aromáticos como productos secundarios. En los documentos
de patente US 3.400.165 y de patente alemana DE 1.678.829 (de
Columbian Carbon Co.) se describe que la formación de estos
compuestos aromáticos parte del CDT. Por lo tanto, se propone un
modo de procedimiento discontinuo, en el cual, hasta llegar a un
grado de conversión muy alto del CDT, se trabaja a 160ºC y la
reacción ulterior del CDD se efectúa a una temperatura
esencialmente más alta. Estos compuestos secundarios aromáticos son
difíciles de separar y exigen un gasto elevado para la
purificación.
Además, los modos de procedimiento discontinuos
son por regla general poco apropiados para una producción a gran
escala técnica y son aceptables sólo cuando no existe ninguna
alternativa. El cambio de la hidrogenación con un catalizador
suspendido a un procedimiento continuo tropezaría con considerables
dificultades y además de ello sería costoso, puesto que para este
sistema de reacción a base de reacciones consecutivas y de un
producto intermedio como producto buscado, se debe pretender la
característica de un reactor tubular ideal. Esto haría necesaria
una cascada de reactores con un mayor número de recipientes con
sistema de agitación. Después de cada recipiente con sistema de
agitación, el catalizador tendría que ser separado del producto
saliente y debería ser devuelto al recipiente con sistema de
agitación. Por lo tanto, una variante tal de procedimiento es
realizable en la técnica sólo con dificultades.
Modos de procedimiento alternativos serían el
reactor de lecho de riego, en el cual el CDT se conduce en fase
líquida en común con hidrógeno a través de un lecho sólido de
gránulos cubiertos con paladio, y un procedimiento de lecho sólido
con alimentación desde abajo del líquido y del gas. Los ensayos con
tales reactores/modos de procedimiento son descritos en Catal.
Today (F. Stueber y colaboradores, 1995,
24(1-2), 95 - 101) y en Chemical Engineering
Science (R.V. Chaudhari, 2001, 65(2), 557 - 564). Los ensayos
descritos en Catal. Today, trabajaban con un catalizador de
cáscaras con un grosor de las cáscaras cubiertas con paladio de 240
\mum y a una presión de hidrógeno de 1,5 - 12 bar. En el caso de
cargarse los reaccionantes desde abajo, se alcanzaba solamente un
rendimiento de CDEN de 70% con un grado de conversión de (CDT + CDD)
de 85%. En este caso se pone de manifiesto que los problemas de
actividad aparecen a causa de fenómenos de difusión y transporte,
que están fundamentados por la elección de un sistema de tres fases
en forma sólida/líquida/gaseosa. Los autores han identificado el
transporte de masas líquidas/sólidas como factor limitante.
Además, los ensayos aquí descritos con un
catalizador de lecho sólido o de lecho de riego muestran una pequeña
selectividad en lo que se refiere a la formación simultánea de
CDAN, expresada por el hecho de que, en el caso del procedimiento
aquí expuesto con el máximo de la formación de CDEN, ya aparece una
manifiesta formación de CDAN.
En el artículo aparecido en Chemical Engineering
Science se comparan adicionalmente los modos de funcionamiento con
corriente descendente y corriente ascendente, comprobándose para
este último caso una selectividad algo más alta. La presión de
hidrógeno era de 12 bar. Los rendimientos indicados en lo referente
al CDEN no están situados por encima de 35%. Estos bajos
rendimientos muestran que aquí está excluida asimismo una
realización a escala técnica.
Una hidrogenación en fase gaseosa de
ciclododecatrieno es conocida a partir de la bibliografía por la
cita de Wiessmeier (Ind. Eng. Chem. Res. (1996), 35(12),
4412 - 4416).
Allí se trabaja mediante un reactor
microestructurado monolítico producido de un modo especial, con
microcanales de circulación y sistemas uniformes de mesoporos. Este
reactor se produce generando sobre un alambre estructurado de
aluminio, mediante oxidación anódica, una capa oxídica uniforme, con
un grosor de 20 - 50 \mum, dependiente de la duración de la
electrólisis. Esta capa tiene unos poros situados perpendicularmente
a la superficie con igual longitud (grosor de capa), con el mismo
diámetro y la misma distancia en un modelo hexagonal. Los poros
están cerrados por un solo lado en el límite entre el óxido y el
aluminio. Los poros son impregnados múltiples veces con la solución
de un compuesto de Pd, luego son secados, calcinados y finalmente
reducidos, de manera tal que resulta un cibrimiento uniforme de
estos poros con cristalitos de Pd (con un grado de dispersión de
aproximadamente 0,2 - 0,3).
Mediante utilización de este reactor se pueden
conseguir un grado de conversión de más de 96% y una selectividad
de 88% referida al ciclododeceno. En tal caso ya se formó un 8% de
CDAN y el grado de carga del catalizador fue de 36 g de (CDT)/g de
(Pd)\cdoth.
Este sistema de reactores tiene además la
desventaja de que el catalizador utilizado es muy costoso en su
preparación y de que, por lo tanto, un sistema de este tipo no es
apropiado para un modo de preparación a escala industrial de
ciclododeceno.
Además de esto, en este artículo se describe que
unos catalizadores usuales en el comercio, que consisten en un
material de soporte con metales nobles distribuidos finísimamente en
él, no se pueden utilizar para la hidrogenación en fase gaseosa de
ciclododecatrieno. En efecto, a causa de la distribución irregular
de los poros sobre la superficie de este soporte habitual y de la
heterogeneidad, vinculada con ello, de la especie metálica activa
junto a la superficie, se hacen cada vez mayores los problemas con
la influencia del transporte de masas, que se han encontrado en el
artículo como responsables predominantemente de la mala actividad
del catalizador, por lo que por parte de los autores Wiessmeier y
colaboradores se excluye que sean utilizables industrialmente unos
catalizadores usuales en el comercio.
Subsistía por lo tanto la misión de encontrar un
procedimiento en fase gaseosa para la hidrogenación heterogénea
selectiva de ciclododecatrieno y/o ciclododecadieno (productos de
partida o eductos) para dar ciclododeceno, que preferiblemente se
distinga por un modo de funcionamiento continuo, por una alta
selectividad para CDEN en el caso de un grado de conversión de (CDT
+ CDD) de más de 99,5%, y que se pueda realizar a escala técnica, y
por consiguiente esté libre de las desventajas de los procedimientos
descritos hasta ahora, y use un catalizador fácilmente
disponible.
El problema planteado por esta misión se
resuelve conforme al invento mediante un procedimiento para la
preparación de ciclododeceno mediante hidrogenación selectiva en
fase gaseosa de por lo menos un producto de partida, seleccionado
entre el conjunto formado por ciclododecatrieno, ciclododecadieno y
mezclas de ellos, en un reactor en fase sólida, caracterizado
porque el número de Bodenstein para el procedimiento en el reactor
de lecho sólido es mayor que 100.
Sorprendentemente, se encontró que con un
catalizador, mientras que se mantienen unas presiones muy bajas de
hidrógeno, se puede realizar un procedimiento industrial para la
hidrogenación heterogénea en fase gaseosa de CDT y/o CDD para dar
CDEN de acuerdo con el presente invento. A pesar de unas intensas
investigaciones, hasta ahora no se había conocido un procedimiento
de este tipo. En Ind. Eng. Chem. Res. (1996), 35 (12), 4.412 -
4.416 se suponía incluso que son necesarios unos catalizadores
microestructurados especiales para conseguir una alta selectividad
a partir de éstos. Esto se desmiente por el invento como prejuicio
de la técnica.
Junto con el ciclododecatrieno se pueden
hidrogenar selectivamente mediante el procedimiento conforme al
invento también otros hidrocarburos cíclicos, no aromáticos,
insaturados múltiples veces, tales como por ejemplo ciclooctadieno
o trimetilciclododecatrieno.
El número de Bodenstein es un índice
característico cinético de reacción para la distribución de los
períodos de tiempo de permanencia en un tubo de circulación real
según el modelo de dispersión. Él es una medida para la
retromezcladura. Además de esto, el número de Reynolds se indica
frecuentemente como un número característico adicional para un
procedimiento catalítico. Él reproduce el estado de circulación.
Unas definiciones del número de Bodenstein y del número de Reynolds
se encuentran en la bibliografía especializada, así, por ejemplo, en
el libro "Chemische Reaktionskinetik" [Cinética de reacciones
químicas] de Baerns y colaboradores, editorial Thieme, 1987. El
número de Bodenstein es definido, según esta obra, como el producto
de la velocidad media de circulación \overline{u} y la longitud
del tubo de circulación L en relación con el coeficiente de difusión
axial D_{ax}.
Bo =
\frac{\overline{u}\ L}{D_{ax}} = Pe_{ax} \cdot
\frac{L}{d_{R}}
Pe = Número de Peclet
De acuerdo con una forma preferida de
realización, el número de Bodenstein para el procedimiento conforme
al invento es mayor que 500 y en particular mayor que 1.000.
En el caso de respetarse ciertos parámetros para
la reacción heterogénea de ciclododecatrieno gaseoso y/o de CDD con
hidrógeno mediando catálisis con materiales sólidos, se pueden
conseguir unas selectividades nuevamente mejoradas para la
formación de ciclododeceno.
El número de Reynolds para el procedimiento
conforme al invento es preferiblemente mayor que 10. De manera
preferida, el número de Reynolds es mayor que 100 y de manera
especialmente preferida él es mayor que 200. De esta manera se
puede conseguir una selectividad mejorada para CDEN (de más de un
90%).
Correspondiendo a una forma adicional preferida
conforme al invento, del presente invento, el producto de partida
presente en la fase gaseosa se hidrogena en presencia de un cuerpo
moldeado.
Un cuerpo moldeado de este tipo puede contener
más de 90% en peso de un material de soporte, referido al peso
total del cuerpo moldeado.
De esta manera es posible utilizar para el
procedimiento heterogéneo, conforme al invento, unos catalizadores
que sean menos costosos en su preparación y además de esto
garanticen también, a causa de su constitución, que se pueda
realizar un empleo a escala industrial.
En el caso del catalizador utilizado en el
procedimiento conforme al invento se trata de un catalizador con
soporte, cuyo componente eficaz es un metal del Grupo secundario
VIII del sistema periódico de los elementos, preferiblemente
paladio. Como soportes pueden servir preferiblemente óxido de
aluminio, óxido de silicio, dióxido de titanio y dióxido de
zirconio y preferiblemente \gamma-óxido de aluminio. En un
procedimiento de acuerdo con el presente invento se prefieren
especialmente unos catalizadores de cáscaras, en los cuales la
distribución del metal catalíticamente activo en el cuerpo moldeado
no es homogénea y el material de soporte no es aplicado sobre un
metal. Tales catalizadores se pueden producir mediante impregnación
de la zona externa del gránulo de soporte con el metal o por
revestimiento de un núcleo denso, por ejemplo a base de óxido de
aluminio, e impregnación de esta capa con el metal. El contenido de
paladio es de 0,05 a 5,0 por ciento en masa referido a la totalidad
de gránulos de catalizador, preferiblemente es de 0,5 a 1,0 por
ciento en masa. El grosor de la capa externa del cuerpo moldeado de
catalizador es en este caso a lo sumo de 1/10 de las dimensiones
máximas del cuerpo moldeado, y en esta capa externa está contenido
más de 70% en peso del metal activo del cuerpo moldeado.
En otra forma preferida de realización del
presente invento, el cuerpo moldeado es en lo esencial redondo, en
particular él es de forma esférica.
A causa de esta geometría se obtiene una
relación efectiva entre la masa del catalizador que se ha de emplear
y su superficie cargada con un metal activo.
El cuerpo moldeado tiene un diámetro de más que
0,5 mm, en particular de más que 2 mm. Por regla general, los
cuerpos moldeados se presentan en un lecho sólido.
Esta realización de la reacción hace posible una
fácil separación del producto y del catalizador.
El grado de carga del catalizador empleado en el
procedimiento conforme al invento es definido como masa del
producto de partida/masa de Pd\cdoth. Él es preferiblemente de 15
a 500, de manera especialmente preferida de 20 a 100 g de producto
de partida/g de Pd\cdoth y es una importante variable del
procedimiento, junto a los números característicos número de
Bodenstein y número de Reynolds.
En el procedimiento conforme al invento, el
producto de partida es vaporizado en una corriente de gas en
circuito. Este gas en circuito consiste en lo esencial en un gas
inerte tal como nitrógeno, metano, dióxido de carbono, helio, neón,
argón, criptón, xenón o mezclas de estos gases, preferiblemente es a
base de nitrógeno. La presión parcial del CDT en la corriente de
gas en circuito ha de ajustarse de tal manera que esté situada por
debajo de la presión de vapor de saturación del CDT a la
temperatura de reacción, preferiblemente en un 50 a 80% de la
presión de saturación. La presión parcial del hidrógeno en el gas en
circuito ha de ajustarse, conforme al invento, de tal manera que se
establezca un grado de conversión de (CDT + CDD) de por lo menos un
99%. En el estado de funcionamiento estacionario de la instalación,
el hidrógeno es añadido dosificadamente a medida que se consume. La
presión total del gas en circuito no es crítica para la realización
del procedimiento y es preferiblemente de 50 a 10.000 kPa.
Con el fin de aumentar la selectividad para
CDEN, la aportación de hidrógeno se puede dividir de tal manera que
solamente una parte del hidrógeno se alimente a la entrada en el
reactor y la cantidad restante se alimente de manera distribuida a
lo largo del reactor. Preferiblemente, dos tercios de la cantidad
total de hidrógeno se alimentan a la entrada en el reactor y el
resto se alimenta en el sitio del reactor, en el que el CDT se ha
convertido ampliamente. En total, la cantidad molar de hidrógeno
está situada preferiblemente entre unos múltiplos de 0,9 y 1,2
veces la cantidad teórica, que se necesita para hidrogenar el
ciclododecatrieno y/o el ciclododecadieno que están presentes como
producto de partida, para dar el ciclododeceno.
Un aumento adicional de la selectividad para dar
CDEN se puede conseguir cuando como gas de reacción se aporta
monóxido de carbono. La presión parcial del monóxido de carbono,
medida a la salida del reactor, se puede hacer variar entre los
límites de 10 a 1.000 Pa.
La temperatura de reacción se puede hacer variar
dentro de amplios límites. Se prefiere una temperatura de reacción
de 90 a 180ºC, es especialmente preferido el intervalo de 100 a
160ºC. La temperatura del reactor no tiene que ser constante, sino
que puede variar dentro de los límites arriba mencionados. En tal
caso es posible ajustar en el reactor un perfil ascendente o
descendente de temperaturas.
Como tipo de reactor se puede escoger un reactor
de lecho a granel, cuya relación de diámetro/longitud se escoge de
tal manera que se alcance una amplia característica de reactor
tubular, y por consiguiente, una menor retromezcladura.
Preferiblemente, su relación de diámetro/longitud es de 0,03 a 0,38.
Como otro tipo de reactor es apropiado un reactor de haz de tubos,
sin que el invento sea limitado a estos tipos de reactores.
En una forma especialmente preferida de
realización del presente invento, el procedimiento para la
hidrogenación selectiva de ciclododecatrieno y/o ciclododecadieno
se realiza de un modo continuo.
(Que no es conforme al
invento)
Este Ejemplo se tomó de la tesis del Ingeniero
Diplomado Georg F.L. Wiessmeier con el título "Reactores
microestructurados monolíticos con microcanales de circulación y
sistemas regulares de mesoporos para reacciones en fase gaseosa
selectivas, catalizadas heterogéneamente" editorial Shaker 1997,
ISBN
3-8265-2183-8.
En un reactor de forma tubular con un diámetro
de 8,5 mm se introdujeron 0,16 g del catalizador de Heraeus
K-0240 (0,5% de Pd sobre óxido de aluminio) que
había sido triturado a un tamaño medio de granos de 400 \mum. Con
una densidad aparente de aproximadamente 1 g/cm^{3} se estableció
una altura de la carga a granel de 2,8 mm. Se ajustó entonces un
caudal volumétrico de 8,6 l/h, a partir de lo cual resultó una
velocidad de circulación de 0,04 m/s. La presión total fue de 110
kPa, la presión del ciclododecatrieno (CDT) fue de 110 Pa, la
presión de hidrógeno fue de 330 Pa (y el resto, nitrógeno) y la
temperatura de reacción fue de 120ºC. A partir de estos datos
resulta, después del cálculo, un número de Reynolds referido a las
partículas Re_{p} = 0,7 y con un número de Peclet axial referido
a las partículas Pe_{ax,p} = 2 resulta un número de Bodenstein Bo
= 14. De esta manera, se consiguió una selectividad de como máximo
62% con un grado de conversión del CDT de 80%. Con esto se muestra
que en el caso de pequeños números de Bodenstein, lo cual quiere
decir una alta retromezcladura, se pueden conseguir solamente
pequeñas selectividades en la hidrogenación selectiva de
ciclododecatrieno para dar ciclododeceno.
(Conforme al
invento)
Un catalizador de cáscaras con 0,5% de Pd sobre
óxido de aluminio y con un diámetro medio de partículas de 2,5 mm,
se introdujo en una carga a granel con una altura de 2 m en un
reactor tubular que tenía un área de sección transversal de 1,46
m^{2}. Con una velocidad de circulación de 1,58 m/s resulta un
número de Reynolds referido a las partículas Re_{p} = 247 y con
un número de Peclet axial referido a las partículas Pe_{ax,p} = 2
resulta un número de Bodenstein Bo = 1.600. Con esto se consiguió, a
120ºC y una presión por lo demás igual y unas relaciones de
concentraciones como en el Ejemplo 1, una selectividad de 90% para
CDEN con un grado de conversión del CDT de 100%. En cuanto al
CDD restante quedó un 0,2%. Por consiguiente, el grado de
conversión total de (CDT + CDD) fue de 99,8%.
Con esto se muestra que en el caso de altos
números de Bodenstein, lo cual quiere decir una pequeña
retromezcladura, se pueden conseguir unas selectividades
manifiestamente más altas en la hidrogenación selectiva de
ciclododecatrieno para dar ciclododeceno.
(Conforme al
invento)
Se procedió de una manera análoga a la del
Ejemplo 2, pero al gas de reacción se le añadieron todavía 3.000
ppm de monóxido de carbono. Con esto se consiguió una selectividad
de 94% de CDEN con un grado de conversión del CDT de 100%. En
cuanto al CCD restante quedó un 0,2%. Por consiguiente, el grado
de conversión total de (CDT + CDD) fue de 99,8%.
Con ayuda de este Ejemplo se pone en claro que
mediante la adición de monóxido de carbono al gas de reacción se
consigue un nuevo aumento en la selectividad.
Claims (21)
1. Procedimiento para la preparación de
ciclododeceno mediante hidrogenación selectiva en fase gaseosa de
por lo menos un producto de partida, seleccionado entre el conjunto
de ciclododecatrieno, ciclododecadieno y mezclas de ellos, en un
reactor de lecho sólido,
caracterizado porque
el número de Bodenstein en el reactor de lecho
sólido es mayor que 100.
2. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1,
caracterizado porque
el número de Bodenstein para el procedimiento en
el reactor de lecho sólido es mayor que 500, en particular mayor
que 1.000.
3. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1 ó 2,
caracterizado porque
el número de Reynolds es mayor que 10, en
particular mayor que 100 y de manera especialmente preferida mayor
que 200.
4. Procedimiento de acuerdo con una de las
precedentes reivindicaciones,
caracterizado porque
el grado de carga del catalizador es de 15 a
500, preferiblemente de 20 a 100 g, de ciclododecatrieno y/o
ciclododecadieno/g de Pd\cdoth.
5. Procedimiento de acuerdo con una de las
precedentes reivindicaciones,
caracterizado porque
el producto de partida presente en fase gaseosa
se hidrogena en presencia de un cuerpo moldeado.
6. Procedimiento de acuerdo con una de las
precedentes reivindicaciones,
caracterizado porque
el cuerpo moldeado contiene más de 90% en peso
de un material de soporte, referido al cuerpo moldeado.
7. Procedimiento de acuerdo con una de las
precedentes reivindicaciones,
caracterizado porque
el cuerpo moldeado es en lo esencial redondo y
en particular es de forma esférica.
8. Procedimiento de acuerdo con una de las
precedentes reivindicaciones,
caracterizado porque
el diámetro del cuerpo moldeado es de más que
0,5 mm, en particular de más que 2 mm.
9. Procedimiento de acuerdo con una de las
precedentes reivindicaciones,
caracterizado porque
el material de soporte del cuerpo moldeado es
\gamma-óxido de aluminio.
10. Procedimiento de acuerdo con una de las
precedentes reivindicaciones,
caracterizado porque
el material de soporte no está aplicado sobre un
metal.
11. Procedimiento de acuerdo con una de las
precedentes reivindicaciones,
caracterizado porque
el cuerpo moldeado contiene por lo menos un
metal catalíticamente activo, finamente dividido, del Grupo VIII
del sistema periódico de los elementos.
12. Procedimiento de acuerdo con una de las
precedentes reivindicaciones,
caracterizado porque
la distribución del metal catalíticamente activo
en el cuerpo moldeado no es homogénea.
13. Procedimiento heterogéneo de acuerdo con
una de las precedentes reivindicaciones,
caracterizado porque
el cuerpo moldeado tiene una capa externa;
- \bullet
- el espesor de la capa externa es a lo sumo de 1/10 de la dimensión máxima del cuerpo moldeado; y
- \bullet
- en esta capa está presente más de 70% en peso del metal catalíticamente activo del cuerpo moldeado.
14. Procedimiento de acuerdo con una de las
precedentes reivindicaciones,
caracterizado porque el metal
catalíticamente activo es paladio.
15. Procedimiento de acuerdo con una de las
precedentes reivindicaciones,
caracterizado porque
la cantidad molar de hidrógeno está situada
entre unos múltiplos de 0,9 y 1,2 veces la cantidad teórica, que se
necesita para hidrogenar el ciclododecatrieno y/o el
ciclododecadieno presentes en el producto de partida, para dar el
ciclododeceno.
16. Procedimiento de acuerdo con una de las
precedentes reivindicaciones,
caracterizado porque
se hidrogena a una temperatura comprendida entre
90 y 180ºC, de manera preferida entre 100 y 160ºC.
17. Procedimiento de acuerdo con una de las
precedentes reivindicaciones,
caracterizado porque a la fase gaseosa se
le aporta adicionalmente monóxido de carbono.
18. Procedimiento de acuerdo con una de las
precedentes reivindicaciones,
caracterizado porque la fase gaseosa
contiene adicionalmente un gas inerte, en particular nitrógeno.
19. Procedimiento de acuerdo con una de las
precedentes reivindicaciones,
caracterizado porque
el producto de partida es vaporizado en una
atmósfera de gas inerte.
20. Procedimiento de acuerdo con una de las
precedentes reivindicaciones,
caracterizado porque
la presión total de la fase gaseosa está situada
entre 50 y 10.000 hPa.
21. Procedimiento de acuerdo con una de las
precedentes reivindicaciones,
caracterizado porque
se realiza de un modo continuo.
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