EA027094B1 - Способ гидрогалогенирования ненасыщенного углеводорода - Google Patents

Способ гидрогалогенирования ненасыщенного углеводорода Download PDF

Info

Publication number
EA027094B1
EA027094B1 EA201590106A EA201590106A EA027094B1 EA 027094 B1 EA027094 B1 EA 027094B1 EA 201590106 A EA201590106 A EA 201590106A EA 201590106 A EA201590106 A EA 201590106A EA 027094 B1 EA027094 B1 EA 027094B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
catalyst
equal
less
acetylene
exp
Prior art date
Application number
EA201590106A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201590106A1 (ru
Inventor
Мишель Стребелль
Армин Т. Либенс
Доминик Бальтазар
Марко Пиччинини
Original Assignee
Солвей Са
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Солвей Са filed Critical Солвей Са
Publication of EA201590106A1 publication Critical patent/EA201590106A1/ru
Publication of EA027094B1 publication Critical patent/EA027094B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/07—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of hydrogen halides
    • C07C17/08—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of hydrogen halides to unsaturated hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0277—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature
    • B01J31/0278—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature containing nitrogen as cationic centre
    • B01J31/0281—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature containing nitrogen as cationic centre the nitrogen being a ring member
    • B01J31/0284—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature containing nitrogen as cationic centre the nitrogen being a ring member of an aromatic ring, e.g. pyridinium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B7/00—Halogens; Halogen acids
    • C01B7/01—Chlorine; Hydrogen chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/25—Preparation of halogenated hydrocarbons by splitting-off hydrogen halides from halogenated hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/34—Other additions, e.g. Monsanto-type carbonylations, addition to 1,2-C=X or 1,2-C-X triplebonds, additions to 1,4-C=C-C=X or 1,4-C=-C-X triple bonds with X, e.g. O, S, NH/N
    • B01J2231/341—1,2-additions, e.g. aldol or Knoevenagel condensations

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Предлагается способ гидрогалогенирования ненасыщенного углеводорода и производства винилхлорида гидрохлорированием ацетилена. В способе гидрогалогенирования ненасыщенного углеводорода используется катализатор, содержащий по меньшей мере одну ионную жидкость (IL) и по меньшей мере один металл, причем вышеупомянутые IL и металл нанесены на твердый носитель, и данный способ представляет собой непрерывный промышленный процесс, в котором полная конверсия ненасыщенного углеводорода составляет по меньшей мере 60% в течение по меньшей мере 500 ч.

Description

Изобретение предлагает способ производства мономера винилхлорида (УСМ) гидрохлорированием ацетилена. Производство винилхлорида в реакции ацетилена и хлористого водорода традиционно осуществляют в газовой фазе в реакторе с неподвижным слоем в присутствии нанесенного на подложку гетерогенного твердого катализатора на основе хлорида ртути. Г лавным образом, по соображениям токсичности в настоящее время возрастает интерес к каталитическим системам, имеющим уменьшенное содержание ртути или не содержащим соединения ртути.
Были разработаны разнообразные катализаторы, предназначенные для замены существующих катализаторов в газофазных процессах.
Например, нерассмотренная японская патентная заявка 52/136104 описывает способ гидрохлорирования ацетилена в газовой фазе в присутствии неподвижного слоя катализатора, состоящего из галогенидов благородных металлов, нанесенных на активированный уголь. Однако и в настоящее время срок службы таких альтернативных катализаторов, предназначенных для газофазных способов, остается значительно короче, чем в случае катализаторов на основе соединений ртути.
Кроме того, в литературе описаны некоторые примеры гидрохлорирования ацетилена в присутствии жидкой каталитической среды.
Патент ФРГ 709000 описывает способ изготовления винилгалогенидов при высоких температурах приведением в контакт ацетилена с расплавленной массой гидрогалогенидных солей органических оснований в присутствии стандартного катализатора. В качестве органических оснований предусматриваются алифатические, ароматические или гетероциклические амины и их смеси.
Авторское свидетельство СССР на изобретение 237116 описывает использование водного кислого раствора, содержащего 46 мас.% хлорид меди (I) и от 14 до 16 мас.% гидрохлорида метиламина, диметиламина или триметиламина.
Европейская патентная заявка ЕР-А-0340416 описывает способ изготовления винилхлорида в реакции ацетилена с хлористым водородом в присутствии соединения палладия в качестве катализатора в растворителе, представляющем собой алифатический или циклоалифатический амид, при температуре, превышающей комнатную температуру. Хотя данный способ позволяет высокие выходы, он имеет, однако, несколько значительных недостатков: было обнаружено, что в условиях реакции жидкая каталитическая система постепенно разлагается, образуя черноватые продукты, напоминающие уголь по внешнему виду. Кроме того, в присутствии хлористого водорода амид превращается в гидрохлорид, у которого температура плавления, как правило, значительно превышает комнатную температуру. Например, гидрохлорид Ν-метилпирролидона превращается в жидкость только при температуре, превышающей 80°С. Практическое осуществление данного способа может вызывать серьезные проблемы, которые связаны с агломерацией каталитической среды в течение остановок реактора или закупориванием линий в наиболее холодных точках установки. Поэтому весь реактор и также линии, по которым течет реакционная среда, необходимо непрерывно поддерживать при температуре, превышающей температуру плавления гидрохлорида.
Казалось, что упомянутые выше разнообразные проблемы решаются благодаря системам каталитического гидрохлорирования, описанным в европейских патентных заявках ЕР 0519548-А1 и ЕР 0525843А1, в который предусмотрено содержание по меньшей мере одного соединения металла группы VIII и гидрохлорида амина, у которого температура плавления составляет менее чем или равняется 25°С, или гидрохлорида жирного амина, содержащего более чем 8 атомов углерода и имеющего температуру плавления, которая превышает 25°С, и органического растворителя, выбранного из алифатических, циклоалифатических и ароматических углеводородов и их смесей. Тем не менее, каталитические системы, которые описаны в процитированных выше заявках, в частности системы, в которых соединение металла группы VIII представляет собой хлорид платины(П) или хлорид палладия(П), оказываются не вполне удовлетворительными при рассмотрении характеристик, которые они обеспечивают, в отношении производительности изготовления винилхлорида гидрохлорированием ацетилена и в отношении долгосрочной устойчивости.
Международная патентная заявка \УО 2008/77868 описывает систему каталитического гидрохлорирования, содержащую по меньшей мере один гидрохлорид амина и по меньшей мере одно соединение металла группы VIII, в качестве которого выбираются смеси соединения платиныДУ) с хлоридом 8и(П), смеси соединения платины(П) с трифенилфосфиноксидом и смеси соединения палладия(П) с трифенилфосфином. Упомянутые выше каталитические системы проявляют повышенную производительность по сравнению с системами, которые описаны в европейских патентных заявках ЕР-А 0519548 и ЕР-А 0525843.
Наконец, китайская патентная заявка 01716528 (автор Ζ1ιίνοη§ Уи) описывает каталитические системы для производства винилхлорида гидрохлорированием ацетилена, в которых содержится ионная жидкость (Ш) на основе катиона имидазолия, в качестве которого выбираются хлорид, бромид, гексафторфосфат или тетрафторфосфат, и хлоридов одного или нескольких металлов, в качестве которых выбираются золото, платина, палладий, олово, ртуть, медь или родий.
Последняя из вышеупомянутых каталитических систем, по-видимому, обеспечивает относительно высокие уровни селективности и конверсии, по меньшей мере, когда она используется в лабораторной
- 1 027094 установке, изготовленной из химически инертного материала, такого как стекло или пирекс. В связи с этим публикация в журнале Отееи Сйет. (Экологически безопасная химия, 2011 г., т. 13, с. 1495), одним из авторов которой является Ζ1ιίνοη§ Уи, определенно описывает стеклянный реактор без упоминания какой-либо проблемы коррозии. По существу, стекло не было выбрано для цели решения проблем коррозии, но представлял собой просто резервный материал, используемый для лабораторного оборудования общего назначения. Однако заявитель неожиданно обнаружил, что материалы, используемые на промышленных предприятиях, осуществляющих способы согласно вышеупомянутым патентам, быстро подвергались сильной коррозии, когда на них воздействовала описанная выше содержащая ионы имидазолия гидрохлорирующая среда. Кроме того, на основании нескольких исследований заявитель заметил, что эта проблема, по-видимому, распространяется, по меньшей мере, на 1Ь, содержащие по меньшей мере один непротинированный катион и НС1.
Таким образом, в своей одновременно рассматриваемой заявке (РСТ/ЕР2012/052911) заявитель ставит целью предложение способа гидрогалогенирования ненасыщенного углеводорода (предпочтительно ацетилена) с использованием 1Ь в качестве катализатора, причем данный способ, по меньшей мере, частично осуществляется в устройстве, изготовленном или содержащем покрытие из материалов, которые являются устойчивыми к галогенированным кислотам в диссоциированной форме.
С другой стороны, в последние годы опубликовано несколько статей (в частности, в сети интернет) в отношении использования катализаторов типа ионных жидких фаз на носителях (§1ЬР) в низкотемпературных реакциях конверсии водяного газа, а также в реакциях гидроформилирования и карбонилирования.
В настоящей работе заявитель неожиданно обнаружил, что такие катализаторы §1ЬР не только устраняют в значительной степени вышеупомянутую проблему коррозии в процессе гидрогалогенирования ненасыщенного углеводорода с использованием катализатора 1Ь, но, кроме того, обеспечивают огромное повышение степени конверсии ненасыщенного углеводорода (которая может даже достигать почти 100% в некоторых обстоятельствах) и производительность катализатора по сравнению с чистой (не имеющей носителя) 1Ь.
Таким образом, настоящее изобретение предлагает способ гидрохлорирования ацетилена с использованием катализатора, содержащего хлорид 1-бутил-3-метилимидазолия (ВМ1МС1) и РбС12, причем ВМ1МС1 и РбС12 нанесены на твердый носитель, представляющий собой непрерывный промышленный процесс, в котором полная конверсия ненасыщенного углеводорода составляет по меньшей мере 60% в течение по меньшей мере 500 ч.
Предпочтительно, полная конверсия ненасыщенного углеводорода в течение по меньшей мере 500 ч составляет по меньшей мере 80% и даже по меньшей мере 90%, и даже более чем 95 или 99% в некоторых обстоятельствах. Термин полная конверсия означает, что если используют более чем один реактор, конверсия ненасыщенного углеводорода от входа первого реактора до выхода последнего реактора, если они установлены последовательно, или от входа до выхода реакторов, если они установлены параллельно, должна составлять по меньшей мере 60%, предпочтительно по меньшей мере 80% и предпочтительнее по меньшей мере 90% (и даже более чем 95 или 99% в некоторых обстоятельствах) в течение периода, составляющего по меньшей мере 500 ч, предпочтительно по меньшей мере 1000 ч и предпочтительнее, по меньшей мере, несколько суток, предпочтительно месяцев или даже лет. Реакция может осуществляться в единственном реакторе, в нескольких реакторах или в любом сочетании любого числа реакторов, осуществляющих одну или несколько элементарных операций, таких как тушение, дистилляция, испарение. Когда реакция осуществляется в каком-либо числе реакторов в сочетании с одной или несколькими элементарными операциями, дистилляционный блок является предпочтительным. Особенно предпочтительными являются реакционные дистилляционные блоки. В случае сочетания полная конверсия ненасыщенного углеводорода означает соотношение между исходным и конечным материалом объединенных элементарных операций.
Что касается полной селективности катализатора согласно настоящему изобретению, она составляет предпочтительно по меньшей мере 90%, предпочтительнее по меньшей мере 95% и еще предпочтительнее по меньшей мере 99%, по меньшей мере, в течение таких же периодов времени, которые упомянуты выше (500, 1000 ч, суток, месяцев, лет). Таким образом, полная селективность катализатора предпочтительно составляет по меньшей мере 90% в течение по меньшей мере 500 ч.
Селективность здесь означает соотношение полученного галогенированного продукта (например, УСМ) и прореагировавшего ненасыщенного углеводорода (например, ацетилена в случае УСМ) в случае конверсии, например, ацетилена в УСМ селективность = [(УСМ)ои1-(УСМ)1п]/[(С2Н2)1п-(С2Н2)ои1]-100, где (X) представляет собой молярный поток компонента X, причем X представляет собой УСМ или
С2Н2.
Параметр, который может иметь значение с промышленной точки зрения, представляет собой выход продукта или селективность конверсии ненасыщенного углеводорода. Выход составляет обычно более чем 54%, предпочтительно более чем 72%, предпочтительнее более чем 81% и особенно предпочтительно более чем 90%.
- 2 027094
Наконец, полная производительность вышеупомянутого катализатора также предпочтительно превышает заданное значение, что зависит от содержания ненасыщенного углеводорода в источнике ненасыщенного углеводорода.
Когда источник ненасыщенного углеводорода имеет высокое молярное содержание ненасыщенного углеводорода (как правило, составляющее или превышающее 10%, предпочтительно 15% и предпочтительнее 20% потока), производительность предпочтительно составляет по меньшей мере 100, предпочтительнее по меньшей мере 500, предпочтительнее по меньшей мере 1000 г получаемого гидрогалогенированного компонента (например, УСМ) на литр катализатора в час (или г УСМ/л катализатора/ч) для таких же периодов времени.
Если молярное содержание ненасыщенного углеводорода в источнике ненасыщенного углеводорода является низким (составляя, как правило, менее чем 10%, даже менее чем 5% или даже менее чем 1% потока), производительность составляет предпочтительно по меньшей мере 1, предпочтительнее по меньшей мере 5 и еще предпочтительнее по меньшей мере 10 г гидрогалогенированного ненасыщенного углеводорода на литр катализатора в час.
Объем катализатора следует понимать как полный объем носителя, содержащего ΙΕ, и металла. Он вычисляется следующим образом.
Сначала измеряется насыпная плотность (ά) катализатора. Точная масса (т) объема (У) катализатора, составляющего приблизительно от 3 до 10 мл, определяется с использованием лабораторных весов. Затем вычисляется плотность а=— ν
Так исходная масса катализатора, используемого для реакции, пересчитывается в единицы объема.
После этого количество (в граммах) галогенированного компонента, полученного в течение часа, вычисляется следующим образом на примере гидрогалогенирования ацетилена в УСМ.
На первой стадии количество УСМ (м3/ч) вычисляют согласно следующему уравнению: т?УСМ/Н = /‘*н2 (Ссгн2/Ю0)·(5С2Н2 /100) где £ представляет собой скорость входящего потока ацетилена, выраженную в м3/ч, С представляет собой конверсию ацетилена, и δ представляет собой селективность по отношению к УСМ. Конверсия ацетилена вычисляется как [(С2Н2)1П-(С2Н2)ощ]/(С2Н2)1П· 100, где (X) представляет собой молярный поток компонента X, причем X представляет собой С2Н2. Полученное значение затем пересчитывается в количество УСМ (м3/ч) с использованием закона идеального газа
где р представляет собой давление (101325 Па), У представляет собой скорость потока, выраженную в м3/ч, η представляет собой молярную скорость потока, выраженную в моль/ч, К представляет собой универсальную газовую постоянную (приблизительно 8,314 м3-Па-К-1-моль-1), и Т представляет собой абсолютную температуру (К). Количество УСМ (моль/ч) затем умножается на молекулярную массу УСМ, и получается значение УСМ (г/ч).
Это значение затем делится на объем катализатора, выраженный в литрах, чтобы получить производительность, которая определена выше. Кроме того, в рамках настоящей заявки продолжительность пребывания следует понимать как период времени, необходимый для того, чтобы газообразные реагирующие вещества проходили слой катализатора в стандартных условиях. Продолжительность пребывания (τ), выраженная в секундах, вычисляется следующим образом:
где £ представляет собой скорость входящего потока ацетилена и НС1, выраженную в м3/ч, УсаЬ1у81; представляет собой объем катализатора, выраженный в мл.
Хотя все варианты осуществления, которые описаны ниже, обеспечивают достижение степени конверсии, которая заявлена в настоящем изобретении и, в конечном счете, селективность и/или производительность в интервалах, которые определены выше, считается, что они обеспечивают другие преимущества (каждое в отдельности или в сочетании по меньшей мере с одним из других), таким образом, что каждое из них само по себе может быть заявлено как изобретение (изобретения). В частности, они обеспечивают достижение очень низких степеней коррозии материалов, которые обычно полностью растворяются в £Ь (такие как, например, Ζγ), таким образом, что вышеупомянутые материалы можно использовать для промышленного устройства в течение нормального промышленного срока службы (в течение, как правило, нескольких лет по меньшей мере 10 лет) при заданном давлении в форме массы или защитного слоя, что позволяет устройству сопротивляться коррозии под действием реакционной среды. Защитный слой может быть изготовлен из того же материала, который обеспечивает механическое сопро- 3 027094 тивление, прочность устройства или из другого материала. Примеры материалов, которые можно использовать в форме объемной массы или защитного слоя, представляют собой металлы, графит, фторированные полимеры и карбид кремния. Примеры материалов, которые можно использовать как защитный слой (изготовленный не из того материала, который обеспечивает механическое сопротивление) представляют собой металлы, такие как N6, Та, металлические сплавы, такие как Наз1е11оу® С276, Наз1е11оу® НВ2, Мопе1®, 1псоппе1®, 1псо1оу®, эмали, такие как РГаиШег® ЕтаП ШШС, РГаиШег® Етай 4300, РГаиШег® ЕтаП Ά5Θ, фторированные полимеры, такие как РТРБ (политетрафторэтилен), РРА (перфторалкоксиэтилен), МРА (сополимер тетрафторэтилена и перфторметилвинилового эфира), РУРР (поливинилидендифторид) и т.д.
Для металлов коррозионный допуск (или глубина коррозии, допускаемая перед необходимостью замены соответствующей детали) обычно составляет менее чем 5 мм, причем коррозионный допуск, составляющий менее чем 3 мм, является предпочтительным, коррозионный допуск, составляющий менее чем 2 мм, является более предпочтительным и коррозионный допуск, составляющий менее чем 1,8 мм, является особенно предпочтительным. Коррозионный допуск для металлов составляет обычно более чем 0,01 мм, предпочтительно более чем 0,03 мм и предпочтительнее более чем 0,05 мм. Для неметаллических защитных слоев толщина слоя составляет обычно более чем 0,1 мм, предпочтительно более чем 0,3 мм и предпочтительнее более чем 0,5 мм. Обычно толщина защитного слоя составляет менее чем 20 мм, предпочтительно менее чем 15 мм и предпочтительнее менее чем 10 мм. Устройство может быть изготовлено из одного материала или двух материалов. Когда устройство изготовлено из двух материалов, как правило, несущий материал не находится в контакте с реакционной средой и обеспечивает механическое сопротивление. Несущий материал может быть металлическим или пластмассовым. Примеры несущих материалов представляют собой углеродистую сталь, нержавеющую сталь, армированный стекловолокном сложный полиэфир, полиэтилен, полипропилен, поливинилхлорид (РУС) и т.д. Углеродистая сталь является предпочтительной. Несущий материал, обеспечивающий механическое сопротивление, обычно подвергается коррозионному действию внешней атмосферы. Предпочтительно несущий материал также имеет защитный слой против внешней коррозии. Внешние защитные слои могут представлять собой увеличение толщины основного материала или слой краски. Когда защитный слой представляет собой увеличение толщины, он составляет обычно более чем 0,1 мм, предпочтительно более чем 0,3 и предпочтительнее более чем 0,5 мм, и при этом он составляет обычно менее чем 5 мм, предпочтительно менее чем 3 мм и предпочтительнее менее чем 2,5 мм.
В настоящем описании термин ацетилен означает смеси, содержащие по меньшей мере 90% ацетилена и предпочтительнее 99% ацетилена или даже 99,9% ацетилена.
Ацетилен производят, осуществляя, главным образом, частичное сгорание метана, окислительный крекинг исходных углеводородов, используя угольную электродуговую печь, плазменную угольную печь, или он присутствует в качестве побочного продукта в потоке этилена после крекинга углеводородов.
Еще один способ производства ацетилена представляет собой гидролиз карбида кальция СаС2 + 2Н2О -> Са(ОП)2 + С2Н2
Для производства СаС2 из СаО или СаСО3 и С требуются чрезвычайно высокие температуры, составляющие приблизительно 2000°С, и для этого необходимо использование электрической печи или аналогичного устройства.
Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения реакция гидрогалогенирования представляет собой гидрохлорирование. Данный вариант осуществления представляет особый интерес, когда ненасыщенный углеводород содержит (и предпочтительно представляет собой) ацетилен.
В зависимости от содержания ацетилена в источнике ненасыщенного углеводорода реакция гидрохлорирования может осуществляться при температуре, преимущественно составляющей от -30 до 230°С. При более высоких температурах каталитическая система проявляет тенденцию к разложению.
Предпочтительная температура реакции, т.е. температура, которая обеспечивает наилучший компромисс между производительностью, выходом и устойчивостью каталитической среды, превышает или равняется приблизительно 40°С, если содержание ацетилена в источнике ненасыщенного углеводорода является высоким и, как правило, составляет или превышает 10% и т.д. Тогда наилучшие результаты получаются при температурах, составляющих более чем или равняющихся приблизительно 50°С, предпочтительнее при температурах, составляющих более чем или равняющихся приблизительно 80°С и наиболее предпочтительно при температурах, составляющих более чем или равняющихся приблизительно 110°С. Предпочтительная температура реакции не превосходит приблизительно 200°С. Температура реакции, составляющая от приблизительно 40 до приблизительно 200°С, является наиболее предпочтительной. В определенных случаях оказывается предпочтительной температура реакции, не превосходящая 170°С или даже не превосходящая 130°С. При пониженных температурах наблюдаются меньшие скорости коррозии и образования кокса, однако при повышенных температурах могут наблюдаться более высокие степени конверсии.
Когда содержание ацетилена в источнике ацетилена является низким и, как правило, составляет ме- 4 027094 нее чем 10% и т.д., реакция гидрогалогенирования может преимущественно осуществляться при температуре от -30 до 200°С.
Когда содержание ацетилена в источнике ацетилена является высоким, реакция гидрогалогенирования преимущественно осуществляется при атмосферном давлении или при более высоких давлениях, соответствующих правилам безопасности для работы с ненасыщенным углеводородом (ацетиленом). Давление обычно не превосходит 10 МПа, предпочтительно не превосходит 5 МПа и предпочтительнее не превосходит 2,5 МПа.
Когда содержание ацетилена в источнике ацетилена является низким, парциальное давление ацетилена составляет обычно менее чем 5 МПа, предпочтительно менее чем 2,5 и предпочтительнее менее чем 1 МПа. Однако парциальное давление ацетилена предпочтительно составляет более чем 5 Па, предпочтительно более чем 8 Па и предпочтительнее 10 Па.
Гидрохлорирование ацетилена можно осуществлять в газовой или в жидкой фазе, предпочтительно в газовой фазе. Гидрохлорирование ацетилена преимущественно осуществляется посредством приведения газообразных реагирующих веществ, включая ацетилен и хлористый водород, в контакт с катализатором в любом подходящем реакторе.
Реакцию гидрохлорирования можно традиционно осуществлять, используя любое оборудование, обеспечивающее контакт газов или жидкостей на твердых материалах. Такое оборудование представляют собой увлеченный потоком слой, пневматический перенос, циклон, псевдоожиженный слой, вибрационный слой, неподвижный слой, подвижный слой, кипящий слой, фонтанирующий слой или любое их сочетание.
Согласно первому варианту осуществления реакция проводится в неподвижном слое и/или в предварительно собранных конструкциях. Оборудование, которое обеспечивает неподвижность, может представлять собой статистический неподвижный слой, структурированный неподвижный слой, каталитическую структурированную упаковку, ячеистую структуру и т.п. или любое сочетание этого оборудования. Для такого оборудования соотношение (δ/У) внешней поверхности и объема катализатора обычно выбирается таким образом, что оно составляет менее чем или равняется 6-104 м-1, предпочтительно составляет менее чем или равняется 3-104 м-1 и предпочтительнее составляет менее чем или равняется 2-104 м-1. Для такого оборудования соотношение внешней поверхности и объема обычно выбирается таким образом, что оно составляет более чем 10 м-1, предпочтительно более чем 20 м-1 и предпочтительнее 25 м-1.
Согласно данному первому варианту осуществления настоящего изобретения способ предпочтительно включает непрерывное введение в реакционную зону, содержащую катализатор, по меньшей мере, ненасыщенного углеводорода и гидрогалогенирующего реагента, причем они оба присутствуют в газообразной форме при полной линейной скорости, которая превышает или равняется 0,005 м/с, предпочтительно 0,008 м/с, предпочтительно 0,01 м/с, предпочтительнее 0,02 м/с и составляет менее чем или равняется 20 м/с, предпочтительно 15 м/с и предпочтительнее 12 м/с, и при перепаде давления в реакционной зоне, которое предпочтительно составляет менее чем или равняется 50 кПа/м, предпочтительнее 40 кПа/м и еще предпочтительнее 35 кПа/м.
Согласно второму варианту осуществления реакция проводится в псевдоожиженном потоке. Оборудование, которое обеспечивает осуществление псевдоожиженного потока, может представлять собой псевдоожиженный слой, подвижный слой, вибрационный слой, кипящий слой, фонтанирующий слой и т.п. или любое сочетание этого оборудования. Для такого оборудования соотношение (δ/У) внешней поверхности и объема катализатора обычно выбирается таким образом, что оно составляет менее чем или равняется 105 м-1, предпочтительно составляет менее чем или равняется 8-104 м-1, предпочтительнее составляет менее чем или равняется 5-104 м-1. Для такого оборудования соотношение внешней поверхности и объема обычно выбирается таким образом, что оно составляет более чем 100 м-1, предпочтительно более чем 200 м-1 и предпочтительнее более чем 250 м-1.
Согласно данному второму варианту осуществления полная линейная скорость составляет более чем или равняется 0,15 м/с, предпочтительно 0,25 м/с и предпочтительнее 0,4 м/с и составляет менее чем или равняется 6 м/с, предпочтительно 4 м/с и предпочтительнее 3 м/с, причем перепад давления в реакционной зоне составляет менее чем или равняется предпочтительно 100 кПа/м и предпочтительнее 60 кПа/м.
Согласно третьему варианту осуществления реакция проводится в увлеченном потоке. Оборудование, которое обеспечивает осуществление увлеченного потока, может представлять собой пневматический перенос, увлеченный слой, циркулирующий слой, циклон и т.п., или любое сочетание этого оборудования. Для такого оборудования соотношение (δ/У) внешней поверхности и объема катализатора обычно выбирается таким образом, что оно составляет менее чем или равняется 2-106 м-1, предпочтительно 1,2-106 м-1 и предпочтительнее 6-105 м-1. Для такого оборудования соотношение внешней поверхности и объема обычно выбирается таким образом, что оно составляет более чем 100 м-1, предпочтительно более чем 200 м-1 и предпочтительнее более чем 250 м-1.
Согласно данному третьему варианту осуществления полная линейная скорость предпочтительно составляет более чем или равняется 0,25 м/с, предпочтительно 0,4 м/с и еще предпочтительнее 0,5 м/с и
- 5 027094 составляет менее чем или равняется 20 м/с, предпочтительно 15 м/с и предпочтительнее 12 м/с, причем перепад давления в реакционной зоне составляет менее чем или равняется предпочтительно 50 кПа/м, предпочтительнее 20 кПа/м и еще предпочтительнее 5 кПа/м.
Согласно настоящему изобретению предпочтительными являются неподвижный слой и псевдоожиженный слой, причем наиболее предпочтительным является неподвижный слой.
Согласно вариантам осуществления, которые представлены выше, термин объем катализатора следует понимать как означающий геометрический объем макроскопического катализатора в состоянии покоя.
Термин внешняя поверхность катализатора следует понимать как означающий поверхность частиц катализатора, которые составляют макроскопический катализатор в состоянии покоя. Внешняя поверхность не включает поверхность частиц катализатора, которую обуславливает макро-, мезо- и/или микропористость частиц катализатора.
Термин частицы катализатора следует понимать как означающий твердые элементы катализатора, такие как порошки, экструдаты, гранулы и т.д., ячеистые структуры, каталитические микрореакторы и структурированные упаковки, такие как Ка1араск®, Ме1араск® и т.д. Катализатор может представлять собой объемный катализатор или катализатор на носителе.
Частицы катализатора можно собирать, образуя субструктуры, такие как ячеистые структуры, каталитические микрореакторы, структурированные упаковочные элементы и т.п.; отдельные частицы можно также собирать упорядоченным образом, в том числе в форме слоя; или отдельные частицы можно использовать в целом как псевдоожиженный слой, увлеченный слой, вибрационный слой, подвижный слой, фонтанирующий слой, кипящий слой и т.п.
Когда частицы катализатора собираются в субструктуры, внешний объем катализатора можно вычислять, зная средние геометрические внешние размеры субструктур катализатора и используя классические формулы для вычисления поверхности и объема. Поверхность катализатора можно вычислять, зная средние геометрические внешние и внутренние размеры макроскопического элемента. Если никакая форма не может быть определена для частиц катализатора, они рассматриваются как сферы, и геометрический внешний размер представляет собой диаметр имеющей эквивалентный объем сферы.
Когда частицы катализатора собираются упорядоченным образом, образуя, в том числе, неподвижный слой из разнообразных геометрических форм, внешний объем можно вычислять, зная средние геометрические внешние размеры слоя катализатора и используя классические формулы для вычисления поверхности и объема. Поверхность катализатора можно вычислять, зная средние геометрические внешние и внутренние размеры частиц. Если никакая форма не может быть определена для частиц катализатора, они рассматриваются как сферы, и геометрический внешний размер представляет собой диаметр имеющей эквивалентный объем сферы.
Когда частицы катализатора используются в целом как псевдоожиженный слой, увлеченный слой, вибрационный слой, подвижный слой, фонтанирующий слой, кипящий слой и т.п., внешний объем можно вычислять, зная средние геометрические внешние размеры слоя катализатора в состоянии покоя и используя классические формулы для вычисления поверхности и объема. Поверхность катализатора можно вычислять, зная средние геометрические внешние и внутренние размеры отдельных частиц слоя катализатора. Если никакая форма не может быть определена для частиц катализатора, они рассматриваются как сферы, и их геометрический внешний размер представляет собой диаметр имеющей эквивалентный объем сферы.
В способе согласно настоящему изобретению частицы катализатора могут принимать любую форму. Частицы катализатора, как правило, присутствуют в форме, выбранной из группы, которую составляют кольца, бусины, гранулы, таблетки, экструдаты, гранулы, дробленые, седловидные, ячеистые структуры, хлопья, пропитанные структурированные упаковки и любые их смеси.
Когда катализатор присутствует в форме бусин, эти бусины рассматриваются как сферы, и их геометрический внешний размер представляет собой диаметр имеющей эквивалентный объем сферы.
Когда катализатор присутствует в форме цилиндрических частиц (например, таких как гранулы, экструдаты), частицы катализатора рассматриваются как цилиндры, и их геометрические внешние размеры представляют собой средний диаметр частицы и среднюю длину частицы. Среднее значение может представлять собой среднее геометрическое, арифметическое или логарифмическое значение. Особенно удобным является, например, среднее арифметическое значение.
Когда у частиц катализатора отсутствует простая геометрическая форма и они представляют собой, например, дробленые и седловидные формы, хлопья, экструдаты разнообразных форм (звездочки и т.д.), они рассматриваются как сферы, и их геометрический внешний размер представляет собой диаметр имеющей эквивалентный объем сферы.
Когда частицы катализатора присутствуют в форме цилиндрических колец, эти частицы катализатора рассматриваются как полые цилиндры, и их геометрические размеры представляют собой средние (внутренний и внешний) диаметры цилиндров и среднюю длину цилиндров.
Когда катализатор присутствует в форме ячеистой структуры с цилиндрическими каналами, их геометрические размеры представляют собой средние значения длины и диаметра каналов.
- 6 027094
Выше представлены только несколько примеров того, как можно определять геометрические внешние размеры частиц катализатора, которые требуются для вычисления соотношения внешней поверхности и объема катализатора. Обычный специалист в данной области техники легко поймет, как получать эти размеры для катализатора в любой форме, включая формы, которые не описаны выше.
Значения характеристических внешних размеров частиц катализатора можно получать любым способом, например посредством визуальных или микроскопических измерений отдельных частиц катализатора с последующим усреднением результатов этих измерений для достаточно большого числа частиц (составляющего, например, более чем 100), чтобы обеспечивать статистическую достоверность, или можно использовать, например, распределение по размеру, полученное методами просеивания, седиментации (естественной или принудительной) или светорассеяния.
Согласно вариантам осуществления, которые описаны выше, термин полная линейная скорость следует понимать как означающий линейную скорость полного газового потока, поступающего в реакционную зону, в которой содержится катализатор.
Полная линейная скорость получается при делении полного газового потока, поступающего в реакционную зону, в которой содержится катализатор, на площадь сечения вышеупомянутой зоны. Полный входящий газовый поток можно измерять любым способом, используя, например, отверстия, расходомеры Вентури (Усп1иг1). сопла, ротаметры, трубки Пито (Ρτΐοΐ), калориметрические, турбинные, вихревые, электромагнитные, доплеровские (Эорр1ег), ультразвуковые, термические или кориолисовы (ϋοτίοΐίδ) измерители потока.
Термин площадь сечения вышеупомянутой реакционной зоны следует понимать как означающий среднюю площадь сечения по длине вышеупомянутой реакционной зоны. Вышеупомянутая реакционная зона может быть горизонтальной или вертикальной.
Термин перепад давления в реакционной зоне, содержащей катализатор, следует понимать как означающий динамический перепад давления, включающий перепад давления, соответствующий гидравлическим устройствам, присоединенным к зоне.
Перепад давления можно измерять любым способом, используя любые устройства, такие как, например, дифференциальные манометрические (Эр) ячейки, манометры, такие как двухтрубный манометр, чашечный манометр, манометр Бурдона (Воигйои), манометр Пиранни (Ρίταπηί), ионизационный манометр, мембранный манометр, пьезоэлектрический манометр и любое их сочетание. Предпочтительные устройства выбирают из группы, которую составляют дифференциальные манометрические ячейки, двухтрубный манометр, манометр Бурдона, мембранный манометр, пьезоэлектрический манометр и любое их сочетание. Более предпочтительные устройства выбирают из группы, которую составляют дифференциальные манометрические ячейки, мембранный манометр, пьезоэлектрический манометр и любое их сочетание.
Варианты осуществления, которые описаны выше и которые могут сочетаться друг с другом, как правило, позволяют получать такую высокую продолжительность пребывания, что может обеспечиваться высокая конверсия, а также хорошая дисперсия реагирующих веществ внутри катализатора.
Когда содержание ацетилена в источнике ацетилена является высоким, молярное соотношение хлористого водорода и ацетилена, которые поступают в реактор, преимущественно составляет более чем или равняется приблизительно 0,5. Предпочтительно данное соотношение превышает или равняется приблизительно 0,8. Преимущественно данное молярное соотношение составляет менее чем или равняется приблизительно 3. Предпочтительно молярное хлористого водорода и ацетилена, которые поступают в реактор, составляет менее чем или равняется приблизительно 1,5. Хорошие результаты получаются, когда хлористый водород и ацетилен используются в молярном соотношении, составляющем от приблизительно 0,5 до приблизительно 3.
Когда содержание ацетилена в источнике ацетилена является низким, молярное соотношение хлористого водорода и ацетилена, которые поступают в реактор, преимущественно составляет более чем или равняется приблизительно 1000. Предпочтительно данное соотношение превышает или равняется приблизительно 5000. Преимущественно данное молярное соотношение составляет менее чем или равняется приблизительно 100000. Предпочтительно молярное соотношение хлористого водорода и ацетилена, которые поступают в реактор, составляет менее чем или равняется приблизительно 50000 и даже 20000.
Ацетилен и хлористый водород могут приводиться в контакт в реакторе или предпочтительно смешиваться перед поступлением в реактор.
Катализатор, используемый согласно настоящему изобретению, содержит ионную жидкость (жидкость, которая проявляет ионные свойства, по меньшей мере, в течение процесса согласно настоящему изобретению, т.е. в течение гидрохлорирования ацетилена), которая, таким образом, содержит по меньшей мере один катион и по меньшей мере один анион, и, согласно одному варианту осуществления, она содержит по меньшей мере один непротонированный катион и по меньшей мере один анион. Ионные жидкости, используемые в рамках настоящего изобретения, как правило, имеют температуру плавления выше 25°С и предпочтительно выше 50°С, т.е. которые, как правило, являются твердыми при комнатной температуре, но жидкими в условиях реакционного процесса согласно настоящему изобретению. По сравнению с линейными первичными аминами, такими как амины, используемые в способе, который
- 7 027094 описывает международная патентная заявка АО 2008/077868 на имя заявителя, циклические амины (и особенно амины, представляющие собой вторичные или третичные циклические амины) имеют преимущество обеспечения более высокой конверсии, селективности и производительности, когда они используются в реакциях гидрогалогенирования ненасыщенных углеводородов, в частности ацетилена.
В принципе, ионные жидкости представляют собой соли в жидком состоянии, которые, в основном, состоят из ионов, в то время как обычные жидкости, такие как, например, вода и бензин, преимущественно состоят их электрически нейтральных молекул. Ионные жидкости состоят преимущественно из ионов. Следует отметить, что в рамках настоящего изобретения имидазолы сами по себе не представляют собой ионные жидкости, но в способе согласно настоящему изобретению, включающем гидрохлорирование ненасыщенного углеводорода, они могут превращаться в ионные жидкости посредством реакции с гидрохорирующим реагентом (например, НС1).
Вообще, можно сказать, что любая соль, которая плавится без разложения, обычно превращается при этом в ионную жидкость. Однако многие соли плавятся при высоких температурах, которые значительно превышают температуры, используемые в каталитических процессах. Для целей настоящего изобретения термин ионная жидкость означает систему, которая представляет собой жидкость при температуре, используемой в процессе, в котором применяется каталитическая система.
Предпочтительные ионные жидкости для целей настоящего изобретения представляют собой вещества, которые превращаются в жидкости при температурах, составляющих 150°С или менее, предпочтительнее при температурах, составляющих 100°С или менее и еще предпочтительнее при температурах, составляющих 90 или даже 80°С или менее. Кроме того, предпочтительные ионные жидкости представляют собой вещества, которые имеют очень низкое давление пара и очень низкую воспламеняемость и которые проявляют хорошую электропроводность.
Ионная жидкость, которая преимущественно функционирует как реакционная среда, предпочтительно имеет способность растворения реагентов, включающих ненасыщенный углеводород и гидрохорирующий реагент, например ацетилен и НС1, но продукты и, в конечном счете, промежуточные продукты, которые образуются в процессе реакции (например, УСМ), предпочтительно не являются растворимыми в ионной жидкости.
В настоящем описании катализатор содержит только одну ионную жидкость, которая определена выше.
В качестве непротонированного катиона выбиран катион имидазолия, более конкретно 1-бутил-3метилимидазолия.
Предпочтительно ионная жидкость содержит один анион. В остальной части текста термин анион, который используется в единственном или множественном числе, следует понимать как означающий один или более чем один анион, если не определено другое условие.
В качестве аниона выбиран хлорид.
Особенно подходящим является хлорид 1-бутил-3-метилимидазолия (ВМ1МС1), потому что он является легко доступным в продаже.
Способы производства подходящих ионных жидкостей известны специалисту в данной области техники, и, таким образом, их подробное описание не является обязательным в настоящем документе, тем более что некоторые из них, в частности ВМ1МС1, имеются в продаже.
Катализатор согласно настоящему изобретению содержит носитель или подложку из твердого материала, такого как диоксид кремния, оксид алюминия, силикат алюминия, карбид кремния, кордиерит, муллит или активированный уголь (это только некоторые из подходящих несущих материалов) вплоть до предела удельного объема пор и доступной поверхности носителя. Диоксид кремния обеспечивает хорошие результаты в рамках настоящего изобретения, в частности, для гидрохлорирования ацетилена с использованием ВМ1МС1 в качестве ионной жидкости и РБ в качестве металла.
Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения носитель катализатора имеет удельную поверхность по методу Врунауэра-Эммета-Теллера (ВЕТ), составляющую по меньшей мере 0,1 м2/г, предпочтительно по меньшей мере 3,0 м2/г и предпочтительнее по меньшей мере 10 м2/г. Согласно данному аспекту настоящего изобретения удельная поверхность по методу ВЕТ предпочтительно определяется, как описано в примерах, причем точность может составлять приблизительно 5%.
Согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения носитель катализатора имеет удельный объем пор (РУ), составляющий по меньшей мере 0,02 мл/г, предпочтительнее по меньшей мере 0,2 мл/г и наиболее предпочтительно по меньшей мере 0,4 мл/г. Согласно настоящему изобретению удельный объем пор измеряется по стандарту 18О 15901-3:2007.
Вышеупомянутые два варианта осуществления выше (на основе характеристик удельной поверхности по методу ВЕТ и пористости РУ), которые можно, в конечном счете, сочетать друг с другом, как правило, обеспечивают эффективное пропитывание вышеупомянутого носителя ионной жидкостью (см. описанный ниже способ изготовления), таким образом, что можно получать высокопроизводительный катализатор.
Кроме того, следует отметить, что любой из описанных выше вариантов осуществления, в том числе на основании технологических характеристик (δ/У катализатора, линейная скорость газа или перепад
- 8 027094 давления) или на основании характеристик носителя (удельная поверхность по методу ВЕТ или РУ) можно использовать индивидуально или в сочетании по меньшей мере с одним из остальных вариантов.
По меньшей мере один вариант осуществления каждой категории можно сочетать по меньшей мере с одним вариантом осуществления другой категории. Все варианты осуществления могут также сочетаться.
Катализатор согласно настоящему изобретению также содержит металл, а именно Рб и ВМ1МС1 используют в качестве ионной жидкости.
Содержание металла в катализаторе согласно настоящему изобретению предпочтительно равняется или составляет более чем 0,25 мас.% (по отношению к полной массе катализатора) и предпочтительно равняется или составляет более чем 0,5 мас.%.
Как правило, оно равняется или составляет менее чем 10 мас.% и предпочтительно 5 мас.%.
Катализатор получают, используя предпочтительно одно соединение по меньшей мере одного металла и предпочтительнее одно соединение одного металла.
Соединение металла может иметь любую природу, однако, как правило, оно представляет собой соль, предпочтительно хлорид.
Среди имеющих хлоридную основу соединений палладия (II) могут быть упомянуты хлорид палладия(11) и хлоропалладаты щелочных металлов или щелочно-земельных металлов, такие как, например, Иа2РбС14, К2РбС14, П2РбС14 и (ИН4)2РбС14. Хорошие результаты обеспечивает хлорид палладия(11).
Хотя проблема коррозии в значительной степени устраняется способом согласно настоящему изобретению, некоторые материалы, тем не менее, подвергаются коррозии, когда на них в течение продолжительного времени воздействуют технологические условия согласно настоящему изобретению. Таким образом, согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения данный способ, по меньшей мере, частично осуществляется в устройстве, изготовленном или содержащем покрытие из материалов, которые являются устойчивыми к галогенированным кислотам в диссоциированной форме, и в качестве которых выбираются металлы, полимеры, керамические материалы, огнеупорные материалы, (пропитанный) графит и эмаль (см. выше и в одновременно рассматриваемой заявке РСТ/ЕР 2012/052911 более подробное описание этих материалов).
Термин по меньшей мере, частично осуществляемый означает, что, по меньшей мере, та часть устройства, в которой осуществляется реакция и которая находится в контакте с реакционной средой, изготовлена с использованием одного из вышеупомянутых устойчивых к коррозии материалов.
Термин устойчивый к галогенированным кислотам (НС1) в диссоциированной форме означает, что рассматриваемый материал можно использовать для вышеупомянутой части устройства в течение нормального промышленного срока службы (составляющего несколько лет, как правило по меньшей мере 10 лет) без необходимости замены.
Приведенные ниже примеры предназначаются, чтобы проиллюстрировать настоящее изобретение, не ограничивая, однако, его объем.
Общая экспериментальная процедура, используемая в примерах.
Синтез катализатора.
Синтез № 1. Сначала ВМ1МС1 плавили в течение 5 мин при 100°С. После этого добавляли РбС12, который растворялся при перемешивании в течение 45 мин. Затем добавляли воду, продолжая перемешивание в течение дополнительных 10 мин. Затем носитель добавляли в раствор, который после этого испаряли при 90°С при пониженном давлении, составляющем 150 мбар (15 кПа), используя роторный испаритель, чтобы удалить воду. Процедура испарения продолжалась по меньшей мере в течение 5 ч для катализаторов, у которых массовое содержание 1Ь составляет менее чем или равняется 30%. Для катализаторов, имеющих более высокое содержание 1Ь, процедура испарения занимала в сумме по меньшей мере вплоть до 10 ч. Полученные катализаторы затем высушивали в течение ночи в печи при 105°С.
Синтез №2. Сначала РбС12 растворяли, используя приблизительно 30 мл воды в процессе перемешивания при 80°С. Добавляли несколько капель раствора 37 об.% НС1, чтобы завершить растворение РбС12. После полного растворения РбС12 при перемешивании добавляли носитель. Суспензию перемешивали в течение 30 мин, а затем воду испаряли, используя роторный испаритель, при 90°С и давлении 150 мбар (15 кПа) в течение по меньшей мере 4 ч. Полученное твердое вещество высушивали в течение ночи при 105°С и необязательно прокаливали при 400°С в неподвижном воздухе в течение 3 ч. После этого ВМ1МС1 плавили в течение 5 мин при 100°С. Затем воду добавляли, продолжая перемешивание в течение дополнительных 10 мин. Содержащий Рб носитель затем добавляли в раствор, который после этого испаряли при 90°С при пониженном давлении, составляющем 150 мбар (15 кПа), используя роторный испаритель, чтобы удалить воду. Процедура испарения продолжалась по меньшей мере в течение 5 ч. Затем катализатор высушивали в течение ночи в печи при 105°С.
Исследования носителя.
Удельную поверхность по методу ВЕТ и мезопористость измеряли следующим образом: от 0,4 до 0,6 г исследуемого образца предварительно дегазировали при 200°С в течение 16 ч. После этого получали результаты с использованием азота и прибора Мюготепбск АЗАР 2020 У3.05 Н, осуществляя многоточечную оценку для Р/Р0 от 0,01 до 0,2. Макропористость измеряли следующим образом: от 0,4 до 0,6 г исследуемого образца предварительно дегазировали при 200°С в течение 16 ч. После этого получали ре- 9 027094 зультаты с использованием ртути и прибора М1сготегШс8 АШороге IV 9500 νΐ.09 в интервале давления от 0,0035 до 400 МПа.
Реакции гидрохлорирования.
Реакции гидрохлорирования осуществляли в стеклянном реакторе, имеющем диаметр 10 мм и оборудованном на дне диском из спеченного стекла, чтобы получать хорошее диспергирование газообразных реагирующих веществ, представляющих собой ацетилен и хлористый водород.
Частицы катализатора (имеющие средний размер, составляющий приблизительно 0,15 мм, и, таким образом, соотношение δ/ν, составляющее 40000) помещали как неподвижный слой, лежащий на дне реактора.
Регулирование температуры в системе осуществляли, используя реактор с двойными стенками, между которыми помещали масляный теплоноситель, чтобы поддерживать желательную температуру, регулируемую с помощью измерительного канала для ввода термопар в самом реакторе.
Исследования и результаты.
Сначала исследовали систему 1Ь-Рй без носителя. В 15 г расплавленного ВМ1МС1 растворяли РйС12, чтобы получить молярную концентрацию Рй. составляющую 22,6 мМ. Гидрохлорирование при 150°С и скорости потока газа, составляющей 5 Нл/ч для С2Н2 и 6 Нл/ч для НС1, приводило к конверсии С2Н2 на уровне 47% и селективности выше 99,8%, в результате чего производительность, выраженная в граммах νί.’Μ на литр катализатора в час, составляла 400.
Другие эксперименты проводили с использованием носителя, причем природа вышеупомянутого носителя, условия экспериментов и соответствующие результаты кратко представлены в табл. 1 и на прилагаемых фиг. 1-6.
Сначала исследовали сравнительный катализатор Рй/δίΟ^ в котором отсутствовала ионная жидкость. Для его синтеза сначала палладий (0,1396 г РйС12) растворяли, используя приблизительно 30 мл воды, в процессе перемешивания при 80°С. Добавляли несколько капель раствора 37 об.% НС1, чтобы завершить растворение РйС12. После полного растворения РйС12 при перемешивании добавляли 4 г δίΟ2. Суспензию перемешивали в течение 30 мин, а затем воду испаряли на роторном испарителе при 90°С и 150 мбар (15 кПа) по меньшей мере в течение 4 ч. Полученное твердое вещество высушивали в течение ночи при 105°С, а затем исследовали при 110 и 150°С в условиях, описанных в табл. 1 (эксперимент 1). Как можно видеть на фиг. 1, получаемая конверсия С2Н2 (%) была пренебрежимо малой, составляя лишь приблизительно от 1 до 3%.
После этого исследовали катализаторы, содержащие ионные жидкости.
В первой экспериментальной серии синтезировали различные катализаторы, имеющие различное содержание 1Ь, согласно описанной выше процедуре синтеза №1 с использованием условий табл. 1. Результаты представлены в вышеупомянутой табл. 1 и на прилагаемых фиг. 2, 3, 5 и 6.
Фиг. 2 относится к экспериментам 2 и 3 (эксперимент 2 и эксперимент 3) в табл. 1 с использованием δΙΡ-Р. где 10% объема пор занимала 1Ь, соответственно, при следующих температурах
150°С (эксперимент 2), где исходная конверсия составляла приблизительно 75% при селективности, составляющей приблизительно 99%. Однако через пару часов происходила потеря активности (конверсия уменьшалась приблизительно до 60%). Соответствующая исходная производительность составляла приблизительно 2300;
110°С (эксперимент 3), где степень конверсии, как представлено, была менее высокий (приблизительно 20%), но более устойчивой.
Анализ отработавшего катализатора показал присутствие большого количества углеродистых веществ в случае реакции при 150°С. Кроме того, было обнаружено присутствие черного вещества на стеклянных шариках.
Фиг. 3 относится к экспериментам 4-6 в табл. 1, в которых использовали δΙΡ-Р. где 90% объема пор заполняла 1Ь, при температуре, составляющей 110°С, причем данная температура не может быть увеличена вследствие побочного эффекта приклеивания. Для эксперимента 4 конверсия составляла 40% при селективности, составляющей более чем 99,8%, что приводило к производительности, составляющей приблизительно 1150. Анализ извлеченного катализатора не показал какого-либо присутствия кокса.
Как можно видеть на этом последнем чертеже, повышение содержания катализатора в реакторе и увеличение потоков (т.е. увеличение продолжительности пребывания) позволяет обеспечивать конверсию почти на уровне 100%. Это подтверждают данные, представленные на фиг. 5.
Прилагаемая табл. 1 в сочетании с табл. 2 также показывает, что в случае использования носителей, имеющих малую удельную поверхность по методу ВЕТ и/или малый удельный объем пор, достигаемая конверсия С2Н2 оказывается значительно меньше (сравним эксперимент 2 с экспериментами 7-10). Кроме того, для полученных катализаторов с этими носителями, поскольку их пористость была низкой, весь используемый ВМ1МС1 в процессе изготовления катализаторов может не абсорбироваться. Таким образом, их фактическое содержание ВМ1МС1 измеряли с экспериментальной ошибкой, которую отражают приведенные интервалы. Для других катализаторов измерения подтвердили, что весь ВМ1МС1 фактически абсорбировался.
Табл. 3 показывает, что в течение экспериментов 1-6 перепад давления в неподвижном слое катали- 10 027094 затора находился в пределах предпочтительного интервала, приведенного выше, а именно ниже 50 кПа/м, и это условие выполняется для линейной скорости газов, превышающей 0,005 м/с и составляющей менее чем 20 м/с. В данной таблице точки (например, а, Ъ, с и 4 для эксперимента 1) представляют результаты, данные для каждой продолжительности времени (строки) в табл. 1 (снова для эксперимента
1, например, соответственно, через 4,5, 11, 19 и 23 ч).
Наконец, фиг. 6 показывает, что при использовании первичного алифатического амина, содержащего от 12 до 14 атомов углерода (а именно амина марки Рптепе™ 81-К), в качестве ионной жидкости, степень конверсии оказывается значительно выше, чем при использовании ионной жидкости на основе циклического амина, такого как ВМ1МС1 (максимум 20% при 150°С по сравнению с почти 100%).
Во второй экспериментальной серии синтезировали различные катализаторы, имеющие различное содержание 1Ь, согласно описанной выше процедуре синтеза №2. С результатами и условиями экспериментов можно ознакомиться на фиг. 4. Данный чертеж показывает, что содержание 1Ь должно быть достаточно высоким (составляя, как правило, более чем 1 г на 4 г используемого носителя δΐθ2 в используемых условиях), чтобы получился устойчивый катализатор. В таком случае степень конверсии составляет от 50 и до 60% при селективности, превышающей 99,8%.
Исследования коррозии.
Сначала внутри реактора устанавливали пластину, имеющую толщину 1,5+/-0,2 мм и изготовленную из циркония или углеродистой стали. Затем катализатор добавляли таким образом, что обеспечивалось покрытие, составляющее по меньшей мере 75% полной поверхности пластины. После этого реакция начиналась при вышеупомянутых скоростях потоков С2Н2 и НС1 и заданной температуре и заканчивалась после окончания заданного периода времени. Пластину извлекали и затем направляли на анализ. Результаты и условия представлены в прилагаемой табл. 4. Каждый эксперимент по исследованию коррозии осуществляли с использованием заданного количества свежего катализатора. Эти результаты получали согласно стандарту Л5ТМ Θ1 редакции 1999 г.
Исследования промышленного моделирования.
Оцениваемые перепады давления в неподвижном слое катализатора диаметром 1 м, используемые в различных условиях, представлены в прилагаемой табл. 5.
Данная таблица показывает, что если выбирается соотношение 8/У за пределами предпочтительного интервала, который определен выше для неподвижных слоев катализаторов, а именно, составляющее менее чем 6-104, получаемый в результате перепад давления также находится за пределами предпочтительного интервала, который определен выше для неподвижных слоев катализаторов, а именно, составляет менее чем 50 кПа/м).
Таблица 1
Эксперимент Носитель ВМ1МС1
т/ч тгс С2Н2 /л/ч НС1 /л/ч С2Н2Конверсия ацетилена (%) Селектив- ность (%) Длительность прибывания 1 /5 Производительность (%) Загрузка катализатора (г Плотность (г/см3) мас.%
Ехр. 1 4.5 110 5 6 320 100,00 1,43 9343 1.75 0,40 Эбса адта-АМй
Ехр. 1 11,0 110 5 6 0,70 100,00 1.43 20,44 1.75 0,40 Эйса 5|дта-АМИ1
Ехр. 1 19,0 150 5 6 0,90 100,00 1,43 26,28 1,75 840 аби 5$пй-АИЙ1
Ьр.1 23,0 150 5 6 0,80 100,00 1,43 23,36 1.75 0,40 абса 8дпн-А1кЙ1
Ехр.2 1,0 ,50 5 6 75,40 100,00 1,36 2311,48 2.00 0,48 абса адта-ЛМ 11,00
Ехр.2 4,0 150 5 6 . 65,70 • 9840 1.35 1981,89 2,00 0,48 Збса адгоэ-АМсй 11.00
' Ехр.2 23,5 150 5 6 .39,60 98,60 1,36 1196,99 2,00 0,48 аГюа адта-АМгё) 11,00
Ехр.З 18,0 ,10 . 5 6 24,10 100,00 1,07 93818 1,58 0.48 абса адта-АбРкЬ 11,00
Ехр. 3 395 1,0 5 6 20,20 97,60 1,07 767,48 1,58 0,48 $й'са 9дта-Ак8Ы| 11,00
Ехр. 3 62,5 1,0 5 6 ,810 100,00 1,07 704,61 1.58 0.48 ани адта-АМй 11,00
Ехр. 3 132,0 ,10 . ' 5 Б 11,90 100,00 1.07 463,25 1,58 0,48 аиса 5|дпи-АМсй 11,00
Ехр. 4 4,0 90 5 6 7,70 100,00 1.43 22522 3,45 0.79 5Шса Эдли-АМсй 49,00
Ехр. 4 25,0 90 5 6 24,40 10900 1,43 713,68 3.45 0,79 аТса адта-ШиА 49,00
Ехр. 4 290 110 5 6 35,60 103,00 1.43 104128 345 0,79 ЭПса 5*дтз-А/сс((с71 49.00
Ехр. 4 32,0 110 5 6 - 38,80 100,00 1,43 1134,87 3,45 0.79 агка б^дта-АИй 49,00
Ехр. 4 56,0 110 5 6 . 42,40 100,00 1.43 1240,17 3,45 0.79 аисз 9дли-АМй1 49,00
Ехр. 4 1.02,5 110 5 6 42,30 100,00 1.43 1237,25 3,45 0,79 агса 5бдпи-А!«3(сЬ 49,00
Ехр. 4 123,0 110 5 6 43,00 100,00 1.43 1257,72 3.45 0,79 Эйса 9дта-А1(йс5 49,00
Ехр. 4 199.0 ,10 5 6 .40,10 100,00 1,43 1172,90 3« 0,79 Эйса адта-ΑΜάι 49,00
Ехр. 4 223,0 ,10 5 6 40,00 100,00 1.43 1169,97 3,45 0,79 Збса Здта-АМй! 49,00
Ехр. 4 247,5 110 5 6 39,20 • 100,00 1,43 114887 3,45 0.79 абса адта-АШ 49,00
Ехр. 4 271,5 110 5 6 ‘ 38.70 ’ 100,00 1.43 1131,95 3,45 879 5$са адгаа-АМсЬ 49,00
Ехр. 4 295,5 110 5 6 39,70 103,00 1.43 116120 345 079 абса адяа-АМсЬ 49,00
Ехр. 4 363,5 110 5 6 39.10 100,00 1.43 1143,65 3,45 0,79 Эйса адпи-А1кЫ1 49,00
Ехр. 5 21.5 110 5 6 7860 103,00 4.14 744,72 цоо 079 абса 8>дям-АМЛ 49,00
Ехр. 5 495 110 ' 5 6 ' 74,00 100,00 4,14 746,74 1800 0,79 Эйса 5»дта-А1гйсЬ 49,00
. Ехр.5 ' 680 110 5 6 74,10 100,00 4,14 747,74 1800 0.79 Эбса 5дта-Дкбс11 49,00
. Ехр. 5 : 142,5 110 5 6 70,50 100.00 4.14 711,42 1800 0,79 абса 9дта-А1иИ| 49,00
Ехр. 5 165,0 1,0 5 6 69,80 100,00 4,14 704,35 10.00 0,79 абса 5|дта-№<М1 49,00
- Ехр. 5 189,5 110 ·. 5 6 •71,30 I 100,00 4,14 719,49 1800 079 абса $дпн-АШ 49,00
- Ехр. 5 214,5 110 1 - 2 ' 94,00 103,00 16,27 246,62 10,00 0,79 Збса 5/дта-Акй 49,00
Ехр. 5 236,5 110 1 2 - 95,50 1 03,00 1627 ] 250,56 10,00 0,79 Эйса 5бдта-А1гсйс)1 49,00
Ехр 5 ' 307,0 . по 1 2 95,40 | 100,1» 16.27 | 250,30 10,00 0,79 ' ί Эйса удта-Ысл 49,00
- 11 027094
Ехр. 6 1.5 110 5 6 30.90 100,00 0,73 1778.13 1,75 0,79 5®н 49,00
. Ехр. 6 71.5 110 .5 6 26,10 100,00 0,73 1501,91 1,75 0.79 5й» б'дпз-АкйсР 49,00
Ехр. δ 95.5 110 5 6 23,30 100.00 0.73 1686,06 1,75 0,79 5Й» Ыдтэ-АХгйсЪ 49,00
Ехр. 6 118.5 110 .5 6 30,50 100,00 0,73 1755,11 1.75 0,79 5Шса Эдтз-АМсЬ 49.00
Ехр. 6 »3,5 110 5 6 30.70 . 100,00 0.73 1766,62 1,75 0,79 5йса Эдтэ-А!г#сй 49,00
Ехр. 6 164,5 110 5 Б 31,60. 100.00 0,73 1818,41 1,75 0,73 513сз Эдли-АШ 49,00
Ехр. 6 170.5 • 110 5 6 60,50 100,00 1,45 1741,32 3,51 0,79 ЭБсз Эдта-Ж&Ь 4900
Ехр. 5' 238.5 110 5 6 60,20 100,00 1,45 1732,68 3,51 0,79 81ад Эдтз-Лгсй 49.00
Ехр. 5 261,0 -110 5 6 ' 58,80 100,00 1,45 1692.39 151 0.79 8®еа Эдта-АМсЬ 49.00
Ехр. 6 266,5 110 5 '6 - 76,40 . 100,00 2.18 1466,70 5,26 0,79 5|дта-А1пйс(1 49,00
Ехр. 8 286,0 110 ' 5 6 77,80 100,00 2,18 1493,57 5,26 0,79 5йса Эдпи-АкйсЬ 49.00
Ехр. 8 310,0 110 5 6 77,90 . 100,00 2,18 1495,49 5,26 0,79 Эйса б^дта-АкйсП 49.00
Ехр δ 316,0 110 5 6' ·' 81.90 №0,00 2,18 157228 5,26 0,79 Эйса Эра-АР&Р 49,00
Ехр. 6 333.0 110 5 6 82.80 №0,00 218 1589,56 5.26 0.79 Эйи 57дтз-А8пйсЬ 49,00
Ехр. 6 372,0 110 5 6 .83,70 №3,00 218 1606,84 5.26 0.79 581» бдпла-АМсЬ 49,00
Ехр. 6 397,0 110 • 5- о 85,10 · №0.00 218 1633,71 5,26 0,79 Эйса Эрг1Э-А1г&Ь 49,00
Ехр. 6 404,5 тю 5 о . 84,20 №0.00 218 1616,44 5.26 0,79 Эйса 5κ)πΐ3-ΑΙπίοη 49,00
Ехр б «3.0 110 1 2 96,80 100,00 8,55 48Ц6 5.26 0,79 Эйса 51дта-А1гсйс11 49.00
Ехр. 6 496,5 110 1 2 .97,90 №0.00 8.55 488.66 5,26 0.79 ЭЗса 5(дта-А!гёй1 49.00
Ехр. 7 3,0 150 5 δ . 4,80 №0,00 1,16 172,80 284 0.80 ΑΪ3-Α12Ο3 6А5ОГ 17.7-20.9
Ехр. 8 5,0 (50 5 6 5.80 100,00 0.70 346,33 3,05 1,43 СЖитые’’ Эдте-АМсй 1.95-4.07
Ехр. 9 3.5 150 5 6 2220 №0.00 0,74 1260,31 270 120 5Ю Эдта-АЫсЬ 13.5-16.3
Ехр 9 22.0 •150 5 6 21,60 №0,00 0.74 1226,25 2,70 120 5С Эдта-Айгёсб 13.5-16.3
Ехр. 9 46.0 150 5 6 20,60 №0,00 0,74 1169,48 270 120 ЭС Эдгоа-АкРюР 13.5-15.3
Ехр. 10' 1.5 150 .5 6- 32.70’ №0,00 0,95 143124 3,32 1,14 03 Эдпз-АШЬ 16.4-20.2
Ехр.10 20,0 150 5 •5 1 30,00 №0,00 0,95 1315.82 | 132 1.14 03 Эдпа-АкйсЬ 16.4-202
Таблица 2
Ехр. - эксперимент;
8Шеа - диоксид кремния.
№ экспер. Удельная поверхность по методу ВЕТ (м2/г) Макропористость (см3/г) Мезопористость (см з/г)
7 .. 3.7 0.18 Ниже предела обнаружения
8 <0.1 0.02 Ниже предела обнаружения
9 0.3 0.37 Ниже предела обнаружения
1-6 347 2.06 0.99
10 3 0.55 <0.01
Таблица 3
Эксп. Точки Т.’С С2Н2, Нл/ч НС1.НЛ/Ч Р, бар Плотность ( КГ/мЗ| Массовый поток (10-6 кг/с) Длина (м) давлений (и ι^ι Удельный перепад . . давления (кП.а/м) пЖТйс)
1 а,Ь 110 5 6 1 1,01 4.32 0.078 1.6 20,7 0.05
с,б- 150 5 6 1 0.91 4,32 0.078 1,8 23 0,06
2 з.Ь.с 150 5 6 1 0.91 4.32 0,082 1.9 23 0.06
3 а.й.сД 110 5 6 1 1,01 4.32 0,086 1.8 20,7 0.05
4 з,Ь 90 5 6 1 1,06 4,32 0.179 3,5 19,8 0.05
остальные 110 5 6 1 1.01 4.32 0.173 3,7 20,7 0.05
5 аД 110 5 6 1 1,01 4.32 0.226 4.7 20,7 0,05
дд 110 1 2 1 1,05 1,23 0,226 1,2 5.3 0,01
6 3.4’ 110 5 6 1 1.01 4,32 0.119 2.5 20,7 0,05
Г,5 110 1 2 1 1,05 1,23 0,119 0,6 5,3 0,01
Таблица 4
Цирконий Коррозия (мкм/год)
Холостая реакция Ζγ + НС1 + С2Н2 (ВНР отсутствует) при 150°С в течение 2 часов. Глубина коррозии = 0 мкм/год, Эксперимент с коррозией: Ρό/3ίΟ2 (Н отсутствует) при 150°С в течение 2 часов. Глубина коррозии = 0 мкм/год (такой же катализатор, который использовался в эксперименте 1) .
Т’ 110°С Н в жидкой форме 850356,62 ВНР 25% ВНР 30% ВИР 35% ВНР 50% 0 ВИР 00% 18468,88*
130°С раствор 460,67 нет данных
150°С раствор 423 3301,22 нет данных
Углеродистая Коррозия (мкм/год)
сталь 51 в жидкой 5 ИР 25% ВНР 30% ВИР 35% ВНР 50% ВИР 90%
Г форме
110°С раствор 5200
13о°с раствор 4135 нет данных
150°С раствор 5072 4853 /4643 4315 11887 нет данных
- 12 027094
Таблица 5
5/ν . Диаметр частиц (м) Молярное соотношение С2Н2/НС! Т, °С Давление (МПа) Плотность (кг/мЗ) потока 7 м/с) Массовый поток (кг/с) Удельный перепад давления (кПа/м)
1000 0,006 0,8 100 0,1 1,04 1 0,815 3,1
0,8 100 0,2 2,08 1 1,63 5,9
0,00015 -30 1,2 21,92 0,5 8.6 15,1
10000 0,0006 0,8 100 0,1 1,04 0,7 0,57 30,2
0.8 100 0,2 2,08 0,5 0,815 25.8
0,00015 -30 1,2 21,92 0,2 3,44 28,6
100000 0,00006 0,8 100 0.2 2,08 0,05 0,08 116,1
0,00015 -30 1,2 21,92 0,03 0,5 73,2
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Claims (5)

1. Способ гидрохлорирования ацетилена с использованием катализатора, содержащего хлорид 1бутил-3-метилимидазолия (ВМ1МС1) и РбС12, причем ВМ1МС1 и РбС12 нанесены на твердый носитель, представляющий собой непрерывный промышленный процесс, в котором полная конверсия ненасыщенного углеводорода составляет по меньшей мере 60% в течение по меньшей мере 500 ч.
2. Способ по п.1, в котором твердый носитель катализатора имеет удельную поверхность по методу Брунауэра-Эммета-Теллера (ВЕТ), составляющую по меньшей мере 0,1 м2/г, и удельный объем пор (РУ), составляющий по меньшей мере 0,02 см3/г.
3. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором реакция осуществляется в неподвижном слое, причем соотношение (8/У) внешней поверхности и объема катализатора составляет менее чем или равняется 6· 104 м-1, но превышает 10 м-1, и вышеупомянутый способ включает непрерывное введение в реакционную зону, содержащую катализатор, ацетилена и НС1, каждый из которых представлен в газообразной форме, при полной линейной скорости, которая превышает или равняется 0,005 м/с, но составляет менее чем или равняется 20 м/с, и при перепаде давления в реакционной зоне, который составляет менее чем или равняется 50 кПа/м.
4. Способ по п.1 или 2, в котором реакция осуществляется в псевдоожиженном потоке, причем соотношение (8/У) внешней поверхности и объема катализатора составляет менее чем или равняется 105 м-1, но превышает 100 м-1, и вышеупомянутый способ включает непрерывное введение в реакционную зону, содержащую катализатор, ацетилена и НС1, каждый из которых представлен в газообразной форме, при полной линейной скорости, которая превышает или равняется 0,15 м/с, но составляет менее чем или равняется 6 м/с, и при перепаде давления в реакционной зоне, который составляет менее чем или равняется 100 кПа/м.
5. Способ по любому из п.1 или 2, в котором реакция осуществляется в потоке, причем соотношение (8/У) внешней поверхности и объема катализатора составляет менее чем или равняется 2· 106 м-1, но превышает 100 м-1, и вышеупомянутый способ включает непрерывное введение в реакционную зону, содержащую катализатор, ацетилена и НС1, каждый из которых представлен в газообразной форме, при полной линейной скорости, которая превышает или равняется 0,25 м/с, но составляет менее чем или равняется 20 м/с, и при перепаде давления в реакционной зоне, который составляет менее чем или равняется 50 кПа/м.
EA201590106A 2012-06-27 2013-06-27 Способ гидрогалогенирования ненасыщенного углеводорода EA027094B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP12173956.9A EP2617698A1 (en) 2012-06-27 2012-06-27 Process for the hydrohalogenation of an unsaturated hydrocarbon and for the manufacture of vinyl chloride by hydrochlorination of acetylene
PCT/EP2013/063450 WO2014001420A1 (en) 2012-06-27 2013-06-27 Process for the hydrohalogenation of an unsaturated hydrocarbon

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201590106A1 EA201590106A1 (ru) 2015-05-29
EA027094B1 true EA027094B1 (ru) 2017-06-30

Family

ID=46395528

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201590106A EA027094B1 (ru) 2012-06-27 2013-06-27 Способ гидрогалогенирования ненасыщенного углеводорода

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP2617698A1 (ru)
CN (1) CN104703953B (ru)
EA (1) EA027094B1 (ru)
WO (1) WO2014001420A1 (ru)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105148989B (zh) * 2015-07-28 2018-05-22 浙江工业大学 一种多孔固体材料负载型离子液体-金催化剂及其制备和应用
CN105233875B (zh) * 2015-10-27 2017-07-18 宁夏新龙蓝天科技股份有限公司 一种用于氯乙烯合成的超低汞催化剂的制备方法
CN107744836A (zh) * 2017-09-29 2018-03-02 浙江工业大学 一种负载型离子液体催化剂的制备方法及其应用
CN107803225B (zh) * 2017-09-29 2020-08-21 浙江工业大学 一种用于生产氯乙烯的钌催化剂及其制备方法
CN107552006B (zh) * 2017-09-29 2021-04-06 浙江工业大学 一种富集HCl气体的多孔固体负载金属基离子液体
CN107715915B (zh) * 2017-09-29 2020-07-28 浙江工业大学 一种硫化离子液体络合的钯催化剂及其制备方法与应用
CN107715919B (zh) * 2017-09-29 2020-10-09 浙江工业大学 一种负载型[PdSClx]x-催化剂及其制备与合成氯乙烯的应用
CN109456140A (zh) * 2018-11-23 2019-03-12 宜宾天原集团股份有限公司 用于生产氯乙烯的微反应系统及基于该系统的氯乙烯生产方法
CN110743616B (zh) * 2019-09-30 2022-06-21 浙江工业大学 一种环境友好型乙炔氢氯化催化剂及其制备方法
CN110743613B (zh) * 2019-09-30 2020-08-21 浙江工业大学 一种负载型金属催化剂及其制备方法与应用
CN112156809A (zh) * 2020-10-20 2021-01-01 西安凯立新材料股份有限公司 一种离子液体改性活性炭负载金催化剂及催化乙炔氢氯化反应的应用
CN112892560B (zh) * 2021-01-27 2022-10-25 南开大学 用于乙炔氢氯化反应的含氟弱配位阴离子改性铜基催化剂及其制备方法与应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008077868A1 (en) * 2006-12-22 2008-07-03 Solvay (Société Anonyme) Catalytic hydrochlorination system and process for manufacturing vinyl chloride from acetylene and hydrogen chloride in the presence of this catalytic system
CN101716528A (zh) * 2009-10-30 2010-06-02 于志勇 乙炔氢氯化制备氯乙烯的催化剂体系及其制备和应用
WO2012113778A1 (en) * 2011-02-24 2012-08-30 Solvay Sa Process for the hydrohalogenation of an alkyne and for the manufacture of vinyl chloride by hydrochlorination of acetylene

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE709000C (de) 1936-03-01 1941-08-02 Chem Fab Von Heyden Akt Ges Verfahren zur Herstellung von Vinylhalogeniden
JPS52136104A (en) 1976-05-08 1977-11-14 Denki Kagaku Kogyo Kk Preparation of vinyl chloride
DE3824634A1 (de) 1988-04-30 1989-11-09 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur herstellung von vinylchlorid durch umsetzung von acetylen mit chlorwasserstoff
BE1004983A3 (fr) 1991-06-20 1993-03-09 Solvay Systeme catalytique d'hydrochloration et procede de fabrication de chlorure de vinyle au depart d'acetylene et de chlorure d'hydrogene en presence de ce systeme catalytique.
BE1004984A3 (fr) 1991-06-20 1993-03-09 Solvay Systeme catalytique d'hydrochloration et procede de fabrication de chlorure de vinyle au depart d'acetylene et de chlorure d'hydrogene en presence de ce systeme catalytique.
CN102671701B (zh) * 2011-12-08 2014-04-09 河南科技大学 一种用于合成氯乙烯单体的催化剂及制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008077868A1 (en) * 2006-12-22 2008-07-03 Solvay (Société Anonyme) Catalytic hydrochlorination system and process for manufacturing vinyl chloride from acetylene and hydrogen chloride in the presence of this catalytic system
CN101716528A (zh) * 2009-10-30 2010-06-02 于志勇 乙炔氢氯化制备氯乙烯的催化剂体系及其制备和应用
WO2012113778A1 (en) * 2011-02-24 2012-08-30 Solvay Sa Process for the hydrohalogenation of an alkyne and for the manufacture of vinyl chloride by hydrochlorination of acetylene

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DATABASE WPI Week 201043, 2 June 2010 Derwent World Patents Index; XP002687039, YU Z: "Catalyst system for preparing chloroethylene by acetylene hydrochlorination comprises catalyst carrier and catalyst" *

Also Published As

Publication number Publication date
CN104703953A (zh) 2015-06-10
CN104703953B (zh) 2017-07-11
EA201590106A1 (ru) 2015-05-29
EP2617698A1 (en) 2013-07-24
WO2014001420A1 (en) 2014-01-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA027094B1 (ru) Способ гидрогалогенирования ненасыщенного углеводорода
WO2014095982A1 (en) Process for the hydrohalogenation of an unsaturated hydrocarbon
ES2536801T3 (es) Procedimiento de preparación de compuestos fluorados
US9364810B2 (en) Chemical reactor with knitted wire mesh fabric as a holding device for particles
US20090035205A1 (en) PROCESS FOR PREPARING HSiCI3 BY CATALYTIC HYDRODEHALOGENATION OF SiCl4
US8044244B2 (en) Process for preparing aromatic amines in a fluidized-bed reactor
Guo et al. Hydrogenation of 2-ethylanthraquinone with monolithic catalysts: an experimental and modeling study
JP2022505350A (ja) ガス置換プロセス、ガス置換装置およびニトロ化合物の水素化反応プロセス
RU2608630C2 (ru) Способ гидродехлорирования жидкого сырья, содержащего дихлоруксусную кислоту
KR20090080043A (ko) 기상 반응을 수행하기 위한 유동층 반응기
JPH04225928A (ja) 高塩素化メタンの脱塩素化方法
CA2297428C (en) Process for the preparation of 1,2-dichloroethane from oxychlorination
JP4219395B1 (ja) 硝酸パラジウム溶液及びその製造方法
US10131611B2 (en) Process for the hydrodechlorination of a feed comprising dichloroacetic acid
JPS6015561B2 (ja) １，２−ジクロルエタンの熱分解から得られる塩化水素の精製方法
JP5356233B2 (ja) 流動床反応器中で塩素を製造する方法
KR0130060B1 (ko) 헥사메틸렌 이민의 제조방법
JP2005538078A (ja) シトロネラールからシトロネロールを生成させるための連続的水素化方法
JP2010052976A (ja) 塩素の製造方法
KR20240036658A (ko) 포스겐을 제조하는 방법
JP2812419B2 (ja) クロロギ酸エステルの分解方法
KR20180118756A (ko) 비닐 아세테이트의 제조 방법
JPH0520144B2 (ru)
US20160052793A1 (en) Method for synthesizing hydrocyanic acid from formamide - catalyst

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KG TJ TM

MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): KZ RU