CN107803225B - 一种用于生产氯乙烯的钌催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种用于生产氯乙烯的钌催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种负载型离子液体促进的钌催化剂，按如下方法制备：将配置好的含钌溶液、离子液体混合得到混合液；在20～60℃时，在超声波作用下将所述的混合液滴加到多孔固体载体上，并在超声波作用下浸渍0.5～6小时；再在20～60℃时，在超声波作用下往浸渍混合液后的多孔固体载体滴加无机盐溶液，并在超声波作用下浸渍1～20小时；然后在60～120℃真空干燥6～30小时，既得所述负载型离子液体促进的钌催化剂。该催化剂在乙炔氢氯化合成氯乙烯反应中具有负载量低、活性高、稳定性好等优点，具有很好的经济性和工业应用价值。
Description
背景技术
聚氯乙烯(PVC)是第三大通用塑料，由单体氯乙烯经聚合反应得到。由于我国富煤、贫油、少气的能源赋存特点，煤基电石乙炔法制备氯乙烯是我国聚氯乙烯生产的主流工艺。工业上现有合成氯乙烯所用的催化剂为氯化汞，由于其对环境造成严重污染，并且合成得到的聚氯乙烯中含有少量汞而限制了聚氯乙烯的应用。因此，氯化汞催化剂将逐渐被淘汰，在非汞催化剂条件下合成氯乙烯成为电石法PVC未来可持续发展的主要方向。已经报道的无汞催化剂主要以金属氯化物为活性组分，这其中尤以贵金属氯化物所表现出的催化活性最佳。金由于具有高的催化活性被认为是最有希望取代汞应用于乙炔氢氯化合成氯乙烯的催化剂。然而，金基催化剂因其本身价格昂贵，工业化存在巨大挑战。相对而言，钌的储量大、价格便宜，是合适的催化剂金属活性组分。但是，负载型钌催化剂的缺点是催化乙炔氢氯化的活性较低，并且钌基催化剂中RuCl3活性组分易升华流失而导致催化剂不可逆的失活。这不仅会导致催化剂活性下降，而且会造成贵金属钌的流失，造成环境污染的同时也会增加工业催化剂的使用成本。钌基催化剂中RuCl3活性组分易升华流失一方面是由于RuCl3活性组分在反应气氛下和乙炔易形成配合物而升华，另外一方面，主要是由于其与载体相互作用比较弱，而从载体表面流失。针对Ru催化剂存在的以上问题，国内外研究机构主要从添加助剂、载体改性、离子液体改性这几个方面进行研究。
1)向钌活性组分中添加助剂。
文献(RSC Advances 3(2013)21062-21068)报导在球形活性炭负载钌催化剂(Ru/SAC)中加入Co可以提高催化剂的活性，但是该文献仅仅观测了在反应温度为170℃、V(HCl)/V(C2H2)＝1.1/1、乙炔空速为180h-1的条件下反应48h的结果，对于工业应用，该反应时间是远远不够的。文献(RSC Advances 5(2015)37774-37779)报导了以RuCl3·H2O和KCl为前驱体，制备了球形活性炭负载K改性的Ru催化剂(Ru-K/SAC)，并发现该催化剂比普通Ru/SAC催化剂具有更高的活性，在反应温度为170℃、V(HCl)/V(C2H2)＝1.1/1、乙炔空速为180h-1的条件下可实现C2H2转化率93.4％。但是，该文献的数据显示当反应时间达到48h后，转化率已经下降到90％以下。
中国专利(CN 103894195 A)公开了负载型Ru-Bi双金属催化剂的制备方法及其在乙炔氢氯化反应中的应用。该催化剂在反应温度为180℃、V(HCl)/V(C2H2)＝1.15/1、乙炔空速为150h-1的条件下，乙炔初始转化率为99％，当钌的负载量为1％、Ru/Bi摩尔比为0.5时，催化剂寿命为300h。该催化剂寿命无法满足工业化应用的要求。
2)载体改性。
文献(RSC Advances 5(2015)86172-86178)报导采用不同方法制备了含-NO2、-NH2、-N-H-N等不同含N基团的掺杂活性炭；并以此为载体，制备了负载型钌催化剂。该系列催化剂在乙炔氢氯化反应中的催化活性都高于普通活性炭负载钌催化剂，并且Ru/AC-NHN催化剂展示了最佳催化性能，在反应温度为180℃、V(HCl)/V(C2H2)＝1.15/1、乙炔空速为360h-1的条件下，反应48h后，乙炔转化率从93.2％下降到91.8％。虽然催化剂活性下降较缓慢，但依然无法胜任工业生产要求。
3)离子液体改性。
文献(ACS catalysis 7(2017)3510-3520)报导了采用离子液体改性的活性炭负载钌为催化剂，在乙炔氢氯化反应中具有良好的催化性能。当采用0.2％Ru@15％TPPB/AC为催化剂时，在反应温度为170℃、V(HCl)/V(C2H2)＝1.15/1、乙炔空速为90h-1的条件下，反应400h后，乙炔转化率仍然能保持在99.3％，但是Ru的流失率达到了15％。
上述文献和专利虽然都报道了采用添加助剂、载体改性或离子液体改性后的负载型钌催化剂应用于乙炔氢氯化反应中，可以带来有益的效果。但是，可以看到该类催化剂的活性或稳定性距离工业应用依然存在较大的距离。
本发明以离子液体作为介质，将活性组分溶解于离子液体中，通过离子液体在活性炭上特殊的分布行为以及无机盐的盐析效应，有目的地将溶解有活性组分的离子液体沉积到活性炭载体的微孔孔道内。在反应过程中，利用微孔孔道的毛细管力的限域效应，可以有效地抑制活性组分的升华，从而提高催化剂的稳定性，使催化剂的使用成本明显降低，具有很大的工业应用的可能性。
发明内容
本发明的目的在于从根本上解决钌催化剂在乙炔氢氯化合成氯乙烯反应中升华流失的难题，提供一种稳定性好、反应活性高的乙炔氢氯化钌基催化剂。
本发明通过向钌催化剂中添加离子液体和无机盐等提高钌催化剂的活性、增强稳定性，达到既提高反应活性又增强其稳定性的效果。该催化剂在生产应用中具有负载量低、活性高、稳定性好等优点，具有很好的经济性和工业应用价值。
本发明提出一种用于乙炔氢氯化生产氯乙烯的钌基催化剂，所述的钌基催化剂即为多孔固体载体负载的离子液体促进的钌催化剂，也即负载型离子液体促进的钌催化剂。
本发明提供一种所述的负载型离子液体促进的钌催化剂，所述催化剂按如下方法制备：将配置好的含钌溶液、离子液体混合得到混合液；在20～60℃时，在超声波作用下将所述混合液滴加到多孔固体载体上，并在超声波作用下浸渍0.5～6小时；再在20～60℃时，在超声波作用下往浸渍混合液后的多孔固体载体滴加无机盐溶液，并在超声波作用下浸渍1～20小时；然后在60～120℃真空干燥6～30小时，既得所述负载型离子液体促进的钌催化剂；所述混合液与无机盐溶液的总体积与所述多孔固体载体的孔容相匹配；所述含钌溶液为含钌化合物的水溶液；所述无机盐溶液为含硫无机盐的水溶液；所述离子液体为咪唑类离子液体、季鏻类离子液体、季铵类离子液体、吡咯烷类离子液体、哌啶类离子液体中的一种或多种。
进一步，所述含钌溶液中钌的理论质量为多孔固体载体质量的0.01～3％，优选为0.1～1wt％；所述无机盐溶液中硫的理论质量为多孔固体载体质量的0.01～20％，优选0.1～5％；所述混合液中离子液体的质量为多孔固体载体质量的1～30％，优选5～20wt％。
进一步，所述含钌溶液中Ru的浓度为0.001～0.1g/mL,优选为0.002～0.08g/ml；所述无机盐溶液中S的浓度为0.002～1.0g/mL，优选为0.01～0.5g/mL。
本发明所述的多孔固体载体为活性炭、碳纳米管、石墨烯、三氧化二铝、二氧化硅或二氧化钛。
进一步所述的活性炭为柱状炭或球形炭，粒径10～100目，灰分含量≤12.0wt％，比表面积500～1500m2/g；
进一步所述的活性炭优选为柱状炭或球形炭并经过酸洗处理。
更进一步所述的酸洗处理的酸溶液为盐酸溶液或硝酸溶液的一种或两者的混合物。
再进一步所述的酸洗温度为20～40℃，酸洗时间为0.5～20小时。
再进一步所述的活性炭/酸溶液的质量比为1：(2～20)。
所述的碳纳米管加工成柱状或球形，粒径10～100目，灰分含量≤6.0wt％，比表面积100～1200m2/g；
所述的石墨烯加工成柱状或球形，粒径10～100目，灰分含量≤6.0wt％，比表面积500～3000m2/g；
所述的三氧化二铝为γ-Al2O3，并加工成柱状或球形，粒径10～100目，比表面积50～800m2/g；
所述的二氧化硅加工成柱状或球形，粒径10～100目，比表面积50～800m2/g；
所述的二氧化钛加工成柱状或球形，粒径10～100目，比表面积50～800m2/g。
本发明所述的含钌化合物选自三氯化钌(III)、三溴化钌(III)、三碘化钌(III)、六氯钌(Ⅳ)酸铵、二氯苯基钌(II)二聚体、水合五氯钌(III)酸钾、水合五溴氯钌(III)酸钾、三(三苯基膦)二氯化钌(II)、三氯六钌(III)铵、五氯亚硝基合钌(III)酸钾、二氯化一氯五氨合钌(III)、五氯羰基合钌(III)酸铵、三苯基膦氯化钌(III)、磷酸四氨二水合钌(III)中的一种或几种任意组合。
本发明所述的离子液体选自下列化合物中一种或多种：
1)咪唑类离子液体，具体的为阳离子为二取代的咪唑阳离子或三取代的咪唑阳离子，即1-烷基-3甲基咪唑或1-烷基-2，3-二甲基咪唑，其中所述的烷基具体指不同碳链长度的烷基链，具体为从C1到C16的烷基；具体的阴离子为卤素离子、四氟硼酸根、六氟磷酸根、硝酸根、硫酸氢根、高氯酸根、二腈胺根、醋酸根、三氟乙酸根、磷酸根或磷酸二氢根；
2)季鏻类离子液体，具体的为三丁基乙基溴化膦、三丁基乙基氯化膦、三丁基己基溴化膦、三丁基己其氯化膦、三丁基己其膦双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、三丁基乙基膦双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、四丁基溴化膦、四丁基氯化膦、三苯基乙基溴化膦、三苯基乙基氯化膦、四苯基溴化膦或四苯基氯化膦；
3)季铵类离子液体，具体的为三烷基甲基铵(三氟甲烷磺酰)亚胺盐或三烷基甲基氯化铵，其中所述的烷基为不同碳链长度的烷基链，具体为从C1到C16的烷基；
4)吡咯烷类离子液体，具体的为N-丁基-N-甲基吡咯烷双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐或N-丁基N-甲基吡咯烷溴盐；
5)哌啶类离子液体，具体的为N-丁基-N-甲基哌啶双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐或N-丁基N-甲基哌啶溴盐；
所述的含硫无机盐主要选自亲水性强的无机盐。更进一步来讲，所述亲水性强的无机盐主要选自碱金属的硫化物、碱金属的硫氢化物、碱金属的亚硫酸盐、碱金属的亚硫酸氢盐、(NH4)2S、(NH4)2SO3、NH4HS、NH4HSO3中的一种或几种；
本发明所述混合液与无机盐溶液的总体积与所述多孔固体载体的孔容相匹配指所取多孔固体载体的孔容与质量的乘积，即多孔固体载体内所有孔道的体积与混合液和无机盐溶液的总体积相等。
上述制备的催化剂中，混合液中钌的理论质量、离子液体质量、无机盐溶液中硫的理论质量与其负载量对应；具体成分质量含量信息如下：
所述的钌负载量(相对载体质量)为0.01～3wt％；
所述的离子液体负载量(相对载体质量)为1～30wt％；
所述的硫负载量(相对载体质量)为0.01～20wt％。
本发明制备的负载型离子液体促进的钌催化剂可用于乙炔氢氯化合成氯乙烯的反应中。所述的乙炔氢氯化合成氯乙烯方法如下：在固定床反应器内，装入所述的负载型离子液体促进的钌催化剂，反应温度100～200℃、反应压力0.1～0.5MPa，通入原料气体HCl、C2H2，HCl与C2H2物质的量之比为1.0～1.2/1，即可反应获得氯乙烯。
进一步所述的乙炔体积空速5～500h-1。
本发明所述的负载型离子液体促进的钌催化剂在上述乙炔氢氯化反应中具有很高的稳定性，长时间运行2000h后，未检测到钌明显流失，乙炔转化率最高可达100％，氯乙烯选择性最高可达100％。
本发明所述的负载型离子液体促进的钌催化剂的特点在于离子液体和强亲水性无机盐。本发明所述的含硫无机盐可以与钌结合形成更加稳定的钌-硫复合物，该复合物在C2H2气氛下具有非常好的稳定性。本发明所述的离子液体不仅可以促使钌-硫复合物呈现单分子分散状态，充分发挥钌-硫复合物活性位，并且还可增强钌-硫复合物在C2H2气氛下的稳定性。
本发明所述的负载型离子液体促进钌催化剂的制备方法中，还包括特殊的离子液体和含硫化合物的添加方式及其特殊作用。正如背景技术所介绍的，文献报导的负载型离子液体促进的催化剂制备方法中，并未提及离子液体是位于载体的孔道内，还是位于载体的外表面，而常规制备方法通常都是离子液体与含金属化合物的溶液混合后，再浸渍到载体上，然后通过干燥的方法将水或其他溶剂除去。在干燥过程中，水分或溶剂会从载体的孔道内逸出，此时也会顺带将离子液体和活性组分带出孔道，致使离子液体和活性组分大部分都分布于载体外表面。这不仅不利于离子液体和活性组分的分散，而且在反应过程中容易造成离子液体和活性组分的流失。本发明所述的制备方法是先把离子液体和含钌化合物负载到载体上，然后再滴加含硫无机盐。本发明所述的含硫无机盐具有盐析的作用，由于含硫无机盐是在离子液体和含钌化合物之后滴加到载体上，此时含硫无机盐主要分布于载体外表面，并且通过盐析作用将载体孔道内离子液体和含钌化合物溶液中的水分从载体孔道中析出，此过程并不会把离子液体和含钌化合物带出孔道。在随后的真空干燥过程中，随着处于载体外表面水分的挥发，含硫无机盐也将逐渐溶解于离子液体中，最后形成了位于载体孔道内的离子液体促进钌-硫复合物。此状态的离子液体促进钌-硫复合物具有极高的稳定性。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
①反应条件下，催化剂活性组分不易升华，稳定性好，运行时间长。
②催化剂活性高，在较低的钌负载量时，就具有高的反应活性。
③催化剂制备简单，操作方便。
具体实施方式
下面用具体实例来说明本发明。有必要指出的是，实施例只用于对本发明进行的进一步说明，但不能理解为对本发明保护范围的限制，本发明不以任何方式局限于此。该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容做出一些非本质的改进和调整。
实施例1
选择柱状活性炭为载体，其粒径为40目，灰分含量3.0wt％，比表面积800m2/g，孔容0.6ml/g，并在25℃时由200ml浓度为10wt％的盐酸处理3.5h。110℃烘干10h，备用。将50ml的RuCl3溶液(其中Ru含量为0.002g/ml)和5g的1-丁基-3-甲基咪唑氯盐混合，30℃时在超声波作用下将混合液滴加到100g活性炭载体上，在超声波作用下浸渍时间8小时。再在30℃时，在超声波作用下往上述体系滴加10ml的Na2S溶液(其中S含量为0.01g/ml)，并在超声波作用下浸渍10小时。浸渍后的催化剂在110℃真空干燥6小时，得到A催化剂，其中Ru负载量(相对载体质量)为0.1wt％,S负载量(相对载体质量)为0.1wt％，离子液体的负载量为5wt％。
此催化剂取2g应用于固定床反应器内的乙炔氢氯化反应，在反应条件为：温度150℃、压力0.1MPa、n(HCl)/n(C2H2)＝1.0/1.0、乙炔空速30h-1。反应初期，乙炔转化率为99.9％，氯乙烯选择性100％；反应2000小时后，乙炔转化率为99.4％，氯乙烯选择性99.9％。对反应2000h后的催化剂进行ICP测定，在分析仪器的检测限内未检测到Ru物种流失。
实施例2
选择柱状碳纳米管为载体，其粒径为50目，灰分含量3.0wt％，比表面积200m2/g，孔容0.66ml/g。将12.5ml的六氯钌酸铵溶液(其中Ru含量为0.08g/ml)和20g的三丁基乙基溴化膦混合，40℃时在超声波作用下将混合液滴加到100g碳纳米管载体上，在超声波作用下浸渍时间5小时。再在40℃时，在超声波作用下往上述体系滴加10ml的KHS溶液(其中S含量为0.5g/ml)及43.5ml去离子水，并在超声波作用下浸渍6小时。浸渍后的催化剂在100℃真空干燥8小时，得到B催化剂，其中Ru负载量(相对载体质量)为1wt％,S负载量(相对载体质量)为5wt％，离子液体的负载量为20wt％。
此催化剂取2g应用于固定床反应器内的乙炔氢氯化反应，在反应条件为：温度160℃、压力0.2MPa、n(HCl)/n(C2H2)＝1.05/1.0、乙炔空速20h-1。反应初期，乙炔转化率为99.9％，氯乙烯选择性100％；反应2000小时后，乙炔转化率为99.2％，氯乙烯选择性99.9％，Ru物种流失率为0.008％。
实施例3
选择柱状石墨烯为载体，其粒径为80目，灰分含量2.1wt％，比表面积2630m2/g，孔容1.5ml/g。将100ml的五氯钌(III)酸钾溶液(其中Ru含量为0.004g/ml)和10g的三丁基甲基氯化铵混合，20℃时在超声波作用下将混合液滴加到100g石墨烯载体上，在超声波作用下浸渍时间4小时。再在20℃时，在超声波作用下往上述体系滴加20ml的(NH4)2S2O3溶液(其中S含量为0.2g/ml)及30ml去离子水，并在超声波作用下浸渍8小时。浸渍后的催化剂在90℃真空干燥9小时，得到C催化剂，其中Ru负载量(相对载体质量)为0.4wt％,S负载量(相对载体质量)为4wt％，离子液体的负载量为10wt％。
此催化剂取2g应用于固定床反应器内的乙炔氢氯化反应，在反应条件为：温度180℃、压力0.3MPa、n(HCl)/n(C2H2)＝1.0/1.0、乙炔空速50h-1。反应初期，乙炔转化率为99.7％，氯乙烯选择性100％；反应2000小时后，乙炔转化率为99.3％，氯乙烯选择性99.9％，Ru物种流失率为0.07％。
实施例4
选择柱状γ-Al2O3为载体，其粒径为20目，比表面积550m2/g，孔容0.86ml/g。将30ml的二氯苯基钌(II)二聚体溶液(其中Ru含量为0.025g/ml)和25g的N-丁基-N-甲基吡咯烷双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐混合，25℃时在超声波作用下将混合液滴加到100g的γ-Al2O3载体上，在超声波作用下浸渍时间4.5小时。再在25℃时，在超声波作用下往上述体系滴加30ml的Na2S2O3溶液(其中S含量为0.05g/ml)及26ml去离子水，并在超声波作用下浸渍5小时。浸渍后的催化剂在80℃真空干燥10小时，得到D催化剂，其中Ru负载量(相对载体质量)为0.75wt％,S负载量(相对载体质量)为1.5wt％，离子液体的负载量为25wt％。
此催化剂取2g应用于固定床反应器内的乙炔氢氯化反应，在反应条件为：温度140℃、压力0.4MPa、n(HCl)/n(C2H2)＝1.15/1.0、乙炔空速60h-1。反应初期，乙炔转化率为99.85％，氯乙烯选择性100％；反应2000小时后，乙炔转化率为99.33％，氯乙烯选择性99.9％，Ru物种流失率为0.03％。
实施例5
选择柱状TiO2为载体，其粒径为15目，比表面积285m2/g，孔容0.92ml/g。将50ml的三(三苯基膦)二氯化钌溶液(其中Ru含量为0.01g/ml)和18g的N-丁基-N-甲基哌啶双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐混合，50℃时在超声波作用下将混合液滴加到100g的TiO2载体上，在超声波作用下浸渍时间4.5小时。再在50℃时，在超声波作用下往上述体系滴加25ml的NaHSO3溶液(其中S含量为0.08g/ml)及17ml去离子水，并在超声波作用下浸渍5.5小时。浸渍后的催化剂在70℃真空干燥15小时，得到E催化剂，其中Ru负载量(相对载体质量)为0.5wt％,S负载量(相对载体质量)为2.0wt％，离子液体的负载量为18wt％。
此催化剂取2g应用于固定床反应器内的乙炔氢氯化反应，在反应条件为：温度145℃、压力0.5MPa、n(HCl)/n(C2H2)＝1.2/1.0、乙炔空速45h-1。反应初期，乙炔转化率为99.16％，氯乙烯选择性99.9％；反应2000小时后，乙炔转化率为98.75％，氯乙烯选择性99.9％，Ru物种流失率为0.3％。
实施例6
选择柱状SiO2为载体，其粒径为90目，比表面积400m2/g，孔容0.9ml/g。将60ml的RuN4O10溶液(其中Ru含量为0.01g/ml)和10g的1-丙基-2，3-二甲基咪唑四氟硼酸盐混合，30℃时在超声波作用下将混合液滴加到100g的SiO2载体上，在超声波作用下浸渍时间6小时。再在30℃时，在超声波作用下往上述体系滴加30ml的KHSO3溶液(其中S含量为0.04g/ml)，并在超声波作用下浸渍8小时。浸渍后的催化剂在95℃真空干燥11小时，得到F催化剂，其中Ru负载量(相对载体质量)为0.6wt％,S负载量(相对载体质量)为1.2wt％，离子液体的负载量为10wt％。
此催化剂取2g应用于固定床反应器内的乙炔氢氯化反应，在反应条件为：温度190℃、压力0.2MPa、n(HCl)/n(C2H2)＝1.05/1.0、乙炔空速30h-1。反应初期，乙炔转化率为99.7％，氯乙烯选择性99.9％；反应2000小时后，乙炔转化率为98.5％，氯乙烯选择性99.9％，Ru物种流失率为0.22％。
实施例7
选择柱状活性炭为载体，其粒径为50目，灰分含量3.0wt％，比表面积1000m2/g，，孔容0.5ml/g，并在25℃时由300ml浓度为10wt％的硝酸处理5小时。150℃烘干5h，备用。将20ml的三苯基膦氯化钌溶液(其中Ru含量为0.1g/ml)和30g的四丁基氯化膦混合，20℃时在超声波作用下将混合液滴加到100g的活性炭载体上，在超声波作用下浸渍时间1小时。再在30℃时，在超声波作用下往上述体系滴加10ml的Na2SO3溶液(其中S含量为1.0g/ml)及20ml去离子水，并在超声波作用下浸渍8小时。浸渍后的催化剂在60℃真空干燥30小时，得到G催化剂，其中Ru负载量(相对载体质量)为2wt％,S负载量(相对载体质量)为10wt％，离子液体的负载量为30wt％。
此催化剂取2g应用于固定床反应器内的乙炔氢氯化反应，在反应条件为：温度200℃、压力0.5MPa、n(HCl)/n(C2H2)＝1.1/1.2、乙炔空速100h-1。反应初期，乙炔转化率为99.8％，氯乙烯选择性99.9％；反应2000小时后，乙炔转化率为99.6％，氯乙烯选择性99.9％，Ru物种流失率为0.004％。
实施例8
选择球形活性炭为载体，其粒径为10目，灰分含量1.5wt％，比表面积1100m2/g，孔容0.6ml/g，并在35℃时由250ml浓度为15wt％的硝酸处理6小时。200℃烘干0.5h，备用。将10ml的Ru(C2H3O2)3溶液(其中Ru含量为0.001g/ml)和1g的N-丁基N-甲基吡咯烷溴盐混合，60℃时在超声波作用下将混合液滴加到100g的活性炭载体上，在超声波作用下浸渍时间20小时。再在35℃时，在超声波作用下往上述体系滴加40ml的(NH4)2S溶液(其中S含量为0.002g/ml)及10ml去离子水，并在超声波作用下浸渍8小时。浸渍后的催化剂在120℃真空干燥6小时，得到H催化剂，其中Ru负载量(相对载体质量)为0.01wt％,S负载量(相对载体质量)为0.08wt％，离子液体的负载量为1wt％。
此催化剂取2g应用于固定床反应器内的乙炔氢氯化反应，在反应条件为：温度100℃、压力0.2MPa、n(HCl)/n(C2H2)＝1.1/1.0、乙炔空速5h-1。反应初期，乙炔转化率为39.8％，氯乙烯选择性99.9％；反应500小时后，乙炔转化率为38.98％，氯乙烯选择性99.9％，Ru物种流失率为0.07％。
对比例1
选择柱状活性炭为载体，其粒径为40目，灰分含量3.0wt％，比表面积800m2/g，孔容0.6ml/g，并在25℃时由200ml浓度为10wt％的盐酸处理3.5h。190℃烘干2h，备用。将50ml的RuCl3溶液(其中Ru含量为0.002g/ml)和5g的1-丁基-3-甲基咪唑氯盐混合后，再加入10ml去离子水，30℃时在超声波作用下将混合液滴加到100g活性炭载体上，在超声波作用下浸渍时间8小时。浸渍后的催化剂在110℃真空干燥6小时，得到I催化剂，其中Ru负载量(相对载体质量)为0.1wt％，离子液体的负载量(相对载体质量)为5wt％。
此催化剂取2g应用于固定床反应器内的乙炔氢氯化反应，在反应条件为：温度150℃、压力0.1MPa、n(HCl)/n(C2H2)＝1.1/1.0、乙炔空速30h-1。反应初期，乙炔转化率为75.36％，氯乙烯选择性99.8％；反应200小时后，乙炔转化率为23.89％，氯乙烯选择性99.7％，Ru物种流失率为47.3％。
对比例2
选择柱状活性炭为载体，其粒径为40目，灰分含量3.0wt％，比表面积800m2/g，孔容0.6ml/g，并在25℃时由200ml浓度为10wt％的盐酸处理3.5h。190℃烘干2h，备用。将30ml的RuCl3溶液(其中Ru含量为0.02g/ml)和15g的1-丁基-3-甲基咪唑氯盐混合，30℃时在超声波作用下将混合液滴加到100g活性炭载体上，在超声波作用下浸渍时间8小时。再在30℃时，在超声波作用下往上述体系滴加30ml的NaCl溶液(其浓度为0.04g/ml)，并在超声波作用下浸渍10小时。浸渍后的催化剂在110℃真空干燥6小时，得到J催化剂，其中Ru负载量(相对载体质量)为0.6wt％。
此催化剂取2g应用于乙炔氢氯化反应，在反应条件为：温度150℃、压力0.1MPa、n(HCl)/n(C2H2)＝1.1/1.0、乙炔空速30h-1。反应初期，乙炔转化率为99.4％，氯乙烯选择性99.9％；反应200小时后，乙炔转化率为68.6％，氯乙烯选择性99.6％，Ru物种流失率为29.2％。
对比例3
选择柱状活性炭为载体，其粒径为40目，灰分含量3.0wt％，比表面积850m2/g，，孔容0.6ml/g，并在25℃时由200ml浓度为10wt％的盐酸处理3.5h。190℃烘干2h，备用。将30ml的RuCl3溶液(其中Ru含量为0.02g/ml)和15g的1-丁基-3-甲基咪唑氯盐混合，30℃时在超声波作用下将混合液滴加到100g活性炭载体上，在超声波作用下浸渍时间8小时。再在30℃时，在超声波作用下往上述体系滴加30ml的KSCN溶液(其中S含量为0.04g/ml)，并在超声波作用下浸渍10小时。浸渍后的催化剂在110℃真空干燥6小时，得到K催化剂，其中Ru负载量(相对载体质量)为0.6wt％,S负载量(相对载体质量)为1.2wt％，离子液体的负载量(相对载体质量)为15wt％。
此催化剂取2g应用于固定床反应器内的乙炔氢氯化反应，在反应条件为：温度150℃、压力0.1MPa、n(HCl)/n(C2H2)＝1.1/1、乙炔空速30h-1。反应初期，乙炔转化率为99.4％，氯乙烯选择性99.8％；反应200小时后，乙炔转化率为75.4％，氯乙烯选择性99.7％，Ru物种流失率为20.1％。
Claims (8)
1.一种负载型离子液体促进的钌催化剂，所述负载型离子液体促进的钌催化剂按如下方法制备：将配置好的含钌溶液、离子液体混合得到混合液；在20～60℃时，在超声波作用下将所述的混合液滴加到多孔固体载体上，并在超声波作用下浸渍0.5～6小时；再在20～60℃时，在超声波作用下往浸渍混合液后的多孔固体载体滴加无机盐溶液，并在超声波作用下浸渍1～20小时；然后在60～120℃真空干燥6～30小时，既得所述负载型离子液体促进的钌催化剂；所述混合液与无机盐溶液的总体积与所述多孔固体载体的孔容相匹配；所述含钌溶液为含钌化合物的水溶液；所述无机盐溶液为含硫无机盐的水溶液；所述离子液体为咪唑类离子液体、季鏻类离子液体、季铵类离子液体、吡咯烷类离子液体、哌啶类离子液体中的一种或多种，所述含硫无机盐选自碱金属的硫化物、碱金属的硫氢化物、碱金属的亚硫酸盐、碱金属的亚硫酸氢盐、(NH4)2S、(NH4)2SO3、NH4HS、NH4HSO3中的一种或几种。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述含钌溶液中钌的理论质量为多孔固体载体质量的0.01～2％；所述无机盐溶液中硫的理论质量为多孔固体载体质量的0.08～10％；所述混合液中离子液体的质量为多孔固体载体质量的1～30％。
3.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述含钌溶液中Ru的浓度为0.001～0.1g/mL；所述无机盐溶液中S的浓度为0.002～1.0g/mL。
4.如权利要求1～3之一所述的催化剂，其特征在于：所述含钌化合物为三氯化钌(III)、三溴化钌(III)、三碘化钌(III)、六氯钌(Ⅳ)酸铵、二氯苯基钌(II)二聚体、水合五氯钌(III)酸钾、水合五溴氯钌(III)酸钾、三(三苯基膦)二氯化钌(II)、三氯六钌(III)铵、五氯亚硝基合钌(III)酸钾、二氯化一氯五氨合钌(III)、五氯羰基合钌(III)酸铵、三苯基膦氯化钌(III)、磷酸四氨二水合钌(III)中的一种或几种任意组合。
5.如权利要求1～3之一所述的催化剂，其特征在于：所述咪唑类离子液体的阳离子为1-烷基-3甲基咪唑、1-烷基-2，3-二甲基咪唑或1-丁基-2-乙基-3-甲基咪唑；所述的烷基为C1到C16的烷基；所述咪唑类离子液体的阴离子为卤素离子、四氟硼酸根、六氟磷酸根、硝酸根、硫酸氢根、高氯酸根、二腈胺根、醋酸根、三氟乙酸根、磷酸根或磷酸二氢根；
所述季鏻类离子液体为三丁基乙基溴化膦、三丁基乙基氯化膦、三丁基己基溴化膦、三丁基己其氯化膦、三丁基己其膦双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、三丁基乙基膦双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、四丁基溴化膦、四丁基氯化膦、三苯基乙基溴化膦、三苯基乙基氯化膦、四苯基溴化膦或四苯基氯化膦；
所述的季铵类离子液体为三烷基甲基铵(三氟甲烷磺酰)亚胺盐或三烷基甲基氯化铵；所述的烷基为C1到C16的烷基；
所述的吡咯烷类离子液体为N-丁基-N-甲基吡咯烷双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐或N-丁基N-甲基吡咯烷溴盐；
所述的哌啶类离子液体为N-丁基-N-甲基哌啶双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐或N-丁基N-甲基哌啶溴盐。
6.如权利要求1～3之一所述的催化剂，其特征在于：所述多孔固体载体为活性炭、碳纳米管、石墨烯、三氧化二铝、二氧化硅或二氧化钛。
7.如权利要求1所述的负载型离子液体促进的钌催化剂在催化乙炔氢氯化合成氯乙烯的反应中的应用。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于所述应用具体过程为：在固定床反应器内，装入所述的负载型离子液体促进的钌催化剂，反应温度为100～200℃，反应压力0.1～0.5MPa，通入原料气体HCl、C2H2，HCl与C2H2物质的量之比为1.0～1.2：1，C2H2体积空速5～100h-1，即可反应获得氯乙烯。
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