CN114146726A - 一种高分散钌基催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高分散钌基催化剂及其制备方法和应用，涉及催化材料技术领域。本发明的制备方法包括以下步骤：将钌前驱体、碱金属盐电子助剂混合得混合液，将混合液添加到活性炭载体上，添加完毕后进行浸渍，干燥，得到助剂改性催化剂；将离子液体配制成溶液，添加到所得助剂改性催化剂上，添加完毕后进行浸渍，干燥，得到所述高分散钌基催化剂。本发明的钌基催化剂活性组分负载量低且具有极高分散度，在乙炔氢氯化反应中表现出优异的催化活性及稳定性，具有良好的应用前景。

Description

一种高分散钌基催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及催化材料技术领域，具体涉及一种高分散钌基催化剂及其制备方法和应用，进一步涉及一种用于乙炔氢氯化反应的高分散钌基催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
聚氯乙烯，简称PVC，是由氯乙烯单体(VCM)按照自由基聚合而成的聚合物，具有优异的难燃性、耐磨性、抗腐蚀性、电绝缘性、高机械强度以及易加工等特点，同时价格低廉，被广泛应用于建筑材料、工业制品、日用品、管材、电线电缆等方面，而超过90％的VCM产量是通过乙炔法制备生产的。目前，乙炔法制备氯乙烯的工业催化剂体系为活性炭负载的氯化汞催化剂(HgCl2/AC)，然而汞易挥发属于剧毒物质，且含汞污染物回收较难，对环境和人类健康造成严重危害。因此，开发新型高效的无汞催化剂已成为PVC产业可持续发展的迫切要求，也是实现氯乙烯行业绿色制造的必要前提。
根据活性组分，无汞催化剂可以分为贵金属催化剂、非贵金属催化剂和无金属催化剂，其中贵金属催化剂乙炔氢氯化反应活性一般高于非贵金属催化剂。在贵金属催化剂体系中金催化剂活性最高，也得到最多的关注和研究。庄信万丰与英国卡迪夫Hutchings教授合作研发含硫配体金基催化剂，目前该催化剂已完成工业实验，并取得较好实验结果。新疆天业、清华大学、南开大学和天津大学等科研单位也相继开展金基催化剂小试、中试(单管和多管)及工业化侧线，取得大量测试数据，进一步探索了金基催化剂的工业应用。然而金价格高昂，催化剂再生及回收成本高等问题限制了金催化剂工业化应用，因此开发其他低廉的催化剂尤为重要。在一系列贵金属催化剂中，钌催化剂活性及稳定性较好，且价格仅为金价格的五分之一，是一种合适的催化剂金属活性组分。然而，钌基催化剂较金催化剂活性较低，且稳定性有待进一步提高，则需要对钌催化剂进行一定改性以期提高钌催化剂工业化应用前景。常用改性方法包括载体改性、助剂复配、添加配体、离子液体以及制备方法等方面。
Xu Na等(文献RSC Advances,2015,5,86172-86178)报道了采用硝酸、氨水和吡啶对活性炭载体进行氮改性并制备钌基催化剂，结果显示氮改性后钌催化剂在180℃和360h-1条件下反应48h后乙炔转化率从93.2％仅降低至91.8％。Zhang Jinli等(文献RSCAdvances,2013,3,21062-21068)报道了钌与钴组分复配的催化剂，该催化剂在170℃和180h-1条件下反应48h后乙炔转化率保持在95％以上。Wang Xiaolong等(文献ChineseJournal of Catalysis,2020,41,1683-1691)报道了配体(硫脲)与钌配位来调控钌催化剂的电子结构，该催化剂在170℃和400h-1条件下反应25h后乙炔转化率为85.1％，且催化剂无显著失活。Han You等(文献Catalysis Today,2020,355,205-213)报道了采用季铵类离子液体改性钌基催化剂，当采用六氟磷酸四丁基铵时，催化剂在170℃和90h-1条件下反应200h后乙炔转化率从99.5％逐渐降低至95.3％。上述文献虽然报道了通过改性可以一定程度上提高钌催化剂活性，然而文献中钌负载量大多采用高负载量，若进行工业化生产则一次性投入成本势必很高，从而降低了钌催化剂的价格优势，另外催化剂的稳定性有待进一步提高。因此提高催化剂活性和稳定性是提高钌基催化剂工业化应用前景的必要前提。
有鉴于此，本发明提供一种活性组分负载量低且具有极高分散度，在乙炔氢氯化反应中表现出优异的催化活性及稳定性的钌基催化剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于乙炔氢氯化反应的高分散钌基催化剂及其制备方法和应用。本发明的钌基催化剂制备方法简单，活性组分负载量低且具有极高分散度，在乙炔氢氯化反应中表现出优异的催化活性及稳定性，具有较好的应用前景。
为实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：
首先，本发明提供一种高分散钌催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将钌前驱体、碱金属盐电子助剂混合得混合液，将混合液添加到活性炭载体上，添加完毕后进行浸渍，干燥，得到助剂改性催化剂；
(2)将离子液体配制成溶液，添加到步骤(1)所得助剂改性催化剂上，添加完毕后进行浸渍，干燥，得到所述高分散钌基催化剂；
优选的，步骤(1)中，所述钌前驱体选自三氯化钌、三溴化钌、六氯钌酸铵、水合五氯钌酸钾、醋酸钌、羰基氯化钌、三苯基膦氯化钌中的至少一种，进一步优选为三氯化钌。
优选的，步骤(1)中，所述碱金属盐电子助剂选自氯化钾、氯化钠、氯化铷、氯化铯、氯化钙、氯化镁、氯化锶、氯化钡中的至少一种；进一步优选为氯化钾、氯化钠、氯化铯中的至少一种；最优选为氯化钾。
优选的，步骤(1)中，所述活性炭载体为木质活性炭、椰壳活性炭、煤质活性炭中的至少一种。
优选的，步骤(1)中，所述活性炭的形状为柱状、球状或片状，粒径为1-50目。
优选的，步骤(1)中，所述添加的方式为滴加。
优选的，步骤(2)中，所述离子液体选自1-丁基-3-甲基咪唑氯化物、1-丁基-3-甲基咪唑双亚铵盐、1-丁基-3-甲基咪唑二氰铵盐、1-丁基-3-甲基咪唑溴盐、N-乙基吡啶溴盐、三丁基甲基铵双亚铵盐、三丁基己基溴化磷、N-丁基-N-甲基吡咯烷溴盐、N-丁基-N-甲基哌啶溴盐中的至少一种；进一步优选为1-丁基-3-甲基咪唑氯化物、1-丁基-3-甲基咪唑二氢铵盐、三丁基乙基溴化磷、三丁基甲基氯化铵中的至少一种；最优选为三丁基甲基氯化铵。
优选的，步骤(2)中，所述添加的方式为滴加。
优选的，步骤(1)和(2)中，所述添加和浸渍的温度均为10～70℃，优选20～40℃；浸渍的时间均为1～48h，优选12～24h。
优选的，步骤(1)和(2)中，所述干燥的温度均为50～200℃，优选80～120℃，干燥的时间均为1～48h，优选12～24h。
再者，本发明提供按照上述制备方法制备的高分散钌基催化剂，所述钌催化剂中钌的质量为总催化剂质量的0.05～2％，优选0.1～1％；碱金属的质量为总催化剂质量的0.05～2％，优选0.1～1％；离子液体的质量为总催化剂质量的0.5～20％，优选5～15％。
最后，本发明提供上述高分散钌基催化剂在催化乙炔氢氯化反应制备氯乙烯中的应用。
优选的，所述应用包括以下步骤：将所述高分散钌基催化剂装填到固定床反应气中，通入氯化氢进行活化处理，完毕后通入乙炔和氯化氢的混合气进行反应。
进一步优选的，所述反应的温度为110～220℃，优选140～180℃；乙炔的空速为10～800h-1，进一步优选为180h-1；氯化氢和乙炔的摩尔比为1:1～1.5:1，优选1.05:1～1.2:1。
本发明的有益效果为：
(1)本发明提供的制备方法，结合电子助剂的电子作用提高活性中心钌的电子云密度，稳固价态促进乙炔吸附，同时伴随离子液体的特定，提高钌物种的分散度以及促进氯化氢的吸附，在低钌负载量的前提下提高催化剂的活性和稳定性；
(2)本发明的催化剂制备方法简单，成本低廉，易于工业批量制备；
(3)本发明制备的催化剂为绿色无污染催化剂，无有害废液以及废气产生；
(4)本发明制备的催化剂应用于乙炔氢氯化反应中稳定性高，运行时间长，减少催化剂更换周期，很大程度上降低PVC生产成本。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐明本发明，但下述实施例仅为本发明的优选实施例，并非全部。基于实施方式中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得其它实施例，都属于本发明的保护范围。下述实施例中，若无特殊说明，所用的操作方法均为常规操作方法，所用设备均为常规设备，各个实施例所用设备材料均相同。
下述实施例中：
木质活性炭购自河南嵩山科技有限公司；
三氯化钌购自阿拉丁试剂有限公司，货号为10049-08-8；
1-丁基-3-甲基咪唑氯化物购自青岛奥立科新材料科技有限公司，货号为171058-17-6；
1-丁基-3-甲基咪唑二氢铵盐购自青岛奥立科新材料科技有限公司，货号为448245-52-1；
三丁基乙基溴化磷购自青岛奥立科新材料科技有限公司，货号为105890-71-9；
三丁基甲基氯化铵购自青岛奥立科新材料科技有限公司，货号为56375-79-2。
术语“吸水量”是指单位活性炭孔道浸湿时的吸水质量，例如，“30g木质活性炭吸水量”即为30g木质活性炭孔道浸湿时的吸水质量，在以下实施例中为24g。
实施例1
称取30g木质活性炭放入烧杯中，按照钌负载量为0.5％，钠负载量为0.5％，将定量的三氯化钌和氯化钠配制成体积为30g木质活性炭吸水量的溶液。将上述溶液在25℃下按照边滴入边搅拌的方式加入载体中。滴定结束后在25℃下浸渍12h，然后置于120℃烘箱中烘干12h，得到碱改性的催化剂。
然后将干燥后的催化剂放入烧杯中，按照离子液体负载量为5％将1-丁基-3-甲基咪唑氯化物配制成体积为催化剂吸水量的溶液。采用与前述相同的方法进行浸渍和干燥，得到催化剂A。
实施例2
称取30g木质活性炭放入烧杯中，按照钌负载量为0.5％，钠负载量为0.5％，将定量的三氯化钌和氯化钠配制成体积为30g木质活性炭吸水量的溶液。将上述溶液在25℃下按照边滴入边搅拌的方式加入载体中。滴定结束后在25℃下浸渍12h，然后置于120℃烘箱中烘干12h，得到碱改性的催化剂。
然后将干燥后的催化剂放入烧杯中，按照离子液体负载量为10％将1-丁基-3-甲基咪唑氯化物配制成体积为催化剂吸水量的溶液。采用与前述相同的方法进行浸渍和干燥，得到催化剂B。
实施例3
称取30g木质活性炭放入烧杯中，按照钌负载量为0.5％，钾负载量为0.5％，将定量的三氯化钌、氯化钾配制成体积为30g木质活性炭吸水量的溶液。将上述溶液在25℃下按照边滴入边搅拌的方式加入载体中。滴定结束后在25℃下浸渍12h，然后置于120℃烘箱中烘干12h，得到碱改性的催化剂。
然后将干燥后的催化剂放入烧杯中，按照离子液体负载量为5％将1-丁基-3-甲基咪唑氯化物配制成体积为催化剂吸水量的溶液。采用与前述相同的方法进行浸渍和干燥，得到催化剂C。
实施例4
称取30g木质活性炭放入烧杯中，按照钌负载量为0.5％，铯负载量为0.5％，将定量的三氯化钌、氯化铯配制成体积为30g木质活性炭吸水量的溶液。将上述溶液在25℃下按照边滴入边搅拌的方式加入载体中。滴定结束后在25℃下浸渍12h，然后置于120℃烘箱中烘干12h，得到碱改性的催化剂。
然后将干燥后的催化剂放入烧杯中，按照离子液体负载量为5％将1-丁基-3-甲基咪唑氯化物配制成体积为催化剂吸水量的溶液。采用与前述相同的方法进行浸渍和干燥，得到催化剂D。
实施例5
称取30g木质活性炭放入烧杯中，按照钌负载量为0.5％，钾负载量为0.5％，将定量的三氯化钌、氯化钾配制成体积为30g木质活性炭吸水量的溶液。将上述溶液在25℃下按照边滴入边搅拌的方式加入载体中。滴定结束后在25℃下浸渍12h，然后置于120℃烘箱中烘干12h，得到碱改性的催化剂。
然后将干燥后的催化剂放入烧杯中，按照离子液体负载量为5％将1-丁基-3-甲基咪唑二氢铵盐配制成体积为催化剂吸水量的溶液。采用与前述相同的方法进行浸渍和干燥，得到催化剂E。
实施例6
称取30g木质活性炭放入烧杯中，按照钌负载量为0.5％，钾负载量为0.5％，将定量的三氯化钌、氯化钾配制成体积为30g木质活性炭吸水量的溶液。将上述溶液在25℃下按照边滴入边搅拌的方式加入载体中。滴定结束后在25℃下浸渍12h，然后置于120℃烘箱中烘干12h，得到碱改性的催化剂。
然后将干燥后的催化剂放入烧杯中，按照离子液体负载量为5％将三丁基甲基氯化铵配制成体积为催化剂吸水量的溶液。采用与前述相同的方法进行浸渍和干燥，得到催化剂G。
实施例7
称取30g木质活性炭放入烧杯中，按照钌负载量为0.5％，钾负载量为0.5％，将定量的三氯化钌、氯化钾配制成体积为30g木质活性炭吸水量的溶液。将上述溶液在25℃下按照边滴入边搅拌的方式加入载体中。滴定结束后在25℃下浸渍12h，然后置于120℃烘箱中烘干12h，得到碱改性的催化剂。
然后将干燥后的催化剂放入烧杯中，按照离子液体负载量为5％将三丁基甲基氯化铵配制成体积为催化剂吸水量的溶液。采用与前述相同的方法进行浸渍和干燥，得到催化剂G。
实施例8
称取30g木质活性炭放入烧杯中，按照钌负载量为0.2％，钾负载量为0.5％，将定量的三氯化钌、氯化钾配制成体积为30g木质活性炭吸水量的溶液。将上述溶液在25℃下按照边滴入边搅拌的方式加入载体中。滴定结束后在25℃下浸渍12h，然后置于120℃烘箱中烘干12h，得到碱改性的催化剂。
然后将干燥后的催化剂放入烧杯中，按照离子液体负载量为5％将1-丁基-3-甲基咪唑氯化物配制成体积为催化剂吸水量的溶液。采用与前述相同的方法进行浸渍和干燥，得到催化剂H。
对比例1
称取30g木质活性炭放入烧杯中，按照钌负载量为0.5％，将定量的三氯化钌氯化钌配制成体积为30g木质活性炭吸水量的溶液。将上述溶液在25℃下按照边滴入边搅拌的方式加入载体中。滴定结束后在25℃下浸渍12h，然后置于120℃烘箱中烘干12h，得到催化剂对比例C1。
对比例2
称取30g木质活性炭放入烧杯中，按照钌负载量为0.5％，钾负载量为0.5％，将定量的三氯化钌和氯化钾配制成体积为30g木质活性炭吸水量的溶液。将上述溶液在25℃下按照边滴入边搅拌的方式加入载体中。滴定结束后在25℃下浸渍12h，然后置于120℃烘箱中烘干12h，得到催化剂对比例C2。
对比例3
称取30g木质活性炭放入烧杯中，按照钌负载量为0.5％，离子液体负载量为5％，将定量的三氯化钌和1-丁基-3-甲基咪唑氯化物配制成体积为30g木质活性炭吸水量的溶液。将上述溶液在25℃下按照边滴入边搅拌的方式加入载体中。滴定结束后在25℃下浸渍12h，然后置于120℃烘箱中烘干12h，得到催化剂对比例C3。
对比例4
称取30g木质活性炭放入烧杯中，按照钌负载量为0.5％，钾负载量为0.5％，离子液体负载量为5％，将定量的三氯化钌、氯化钾、三丁基甲基氯化铵配制成体积为30g木质活性炭吸水量的溶液。将上述溶液在25℃下按照边滴入边搅拌的方式加入载体中。滴定结束后在25℃下浸渍12h，然后置于120℃烘箱中烘干12h，得到催化剂C4。
结果检测
分别取10ml实施例1-8、对比例1-5制备的催化剂A-C5，装入固定床反应器中，通入氮气升温至180℃后干燥1h，然后通入氯化氢进行活化1h，再通入氯化氢和乙炔的混合气在180℃、180h-1和HCl/C2H2体积比为1.08反应条件下反应。催化剂评价结果如表1所示。
表1.
催化剂 乙炔转化率(％) 氯乙烯选择性(％)
A 96.7 >99
B 97.6 >99
C 98.2 >99
D 95.6 >99
E 95.9 >99
F 96.4 >99
G 99.5 >99
C1 73.5 98.9
C2 79.2 99.1
C3 89.6 99.3
C4 91.2 99.3
根据催化剂评价表中的数据对比，可以得到本申请实施例中制备的高分散钌剂催化剂在乙炔氢氯化反应中具有较高的乙炔转化率，在180h-1乙炔空速条件下，乙炔转化率均大于95％，氯乙烯选择性均大于99％，且稳定性较高。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高分散钌催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将钌前驱体、碱金属盐电子助剂混合得混合液，将混合液添加到活性炭载体上，添加完毕后进行浸渍，干燥，得到助剂改性催化剂；
(2)将离子液体配制成溶液，添加到步骤(1)所得助剂改性催化剂上，添加完毕后进行浸渍，干燥，得到所述高分散钌基催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述钌前驱体选自三氯化钌、三溴化钌、六氯钌酸铵、水合五氯钌酸钾、醋酸钌、羰基氯化钌、三苯基膦氯化钌中的至少一种，优选为三氯化钌。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述碱金属盐电子助剂选自氯化钾、氯化钠、氯化铷、氯化铯、氯化钙、氯化镁、氯化锶、氯化钡中的至少一种；优选为氯化钾、氯化钠、氯化铯中的至少一种；最优选为氯化钾。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述活性炭载体为木质活性炭、椰壳活性炭、煤质活性炭中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述活性炭的形状为柱状、球状或片状，粒径为1-50目。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述离子液体选自1-丁基-3-甲基咪唑氯化物、1-丁基-3-甲基咪唑双亚铵盐、1-丁基-3-甲基咪唑二氰铵盐、1-丁基-3-甲基咪唑溴盐、N-乙基吡啶溴盐、三丁基甲基铵双亚铵盐、三丁基己基溴化磷、N-丁基-N-甲基吡咯烷溴盐、N-丁基-N-甲基哌啶溴盐中的至少一种；优选为1-丁基-3-甲基咪唑氯化物、1-丁基-3-甲基咪唑二氢铵盐、三丁基乙基溴化磷、三丁基甲基氯化铵中的至少一种；最优选为三丁基甲基氯化铵。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)和(2)中，所述添加和浸渍的温度均为10～70℃，优选20～40℃；浸渍的时间均为1～48h，优选12～24h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)和(2)中，所述干燥的温度均为50～200℃，优选80～120℃，干燥的时间均为1～48h，优选12～24h。
9.按照权利要求1-8任一项所述制备方法制备的高分散钌基催化剂，所述钌催化剂中钌的质量为总催化剂质量的0.05～2％，优选0.1～1％；碱金属的质量为总催化剂质量的0.05～2％，优选0.1～1％；离子液体的质量为总催化剂质量的0.5～20％，优选5～15％。
10.按照权利要求1-8任一项所述制备方法制备的或权利要求9所述高分散钌基催化剂在催化乙炔氢氯化反应制备氯乙烯中的应用；
优选的，所述应用包括以下步骤：将所述高分散钌基催化剂装填到固定床反应气中，通入氯化氢进行活化处理，完毕后通入乙炔和氯化氢的混合气进行反应；
进一步优选的，所述反应的温度为110～220℃，优选140～180℃；乙炔的空速为10～800h-1，进一步优选为180h-1；氯化氢和乙炔的摩尔比为1:1～1.5:1，优选1.05:1～1.2:1。
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