CN102085484A - 乙炔氢氯化高稳定性复合汞催化剂 - Google Patents

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张磊
张学鲁
张传彩
王小昌
陈万银
李静
王小艳
庞晓东
夏锐
李朝阳
恺锋
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Abstract

本发明公开了一种乙炔氢氯化反应高稳定性复合汞催化剂，它包括如下含量的组分：载体活性炭100份，主催化成分氯化汞1～15份，辅助成分0.1～6份，辅助成分为钾、钡、锂的氯化物中的一种或多种混合物，辅助成分也可以为锶、铬、镨的氯化物中的一种或多种混合物。本发明解决了当前氯化汞催化剂热稳定性差，催化剂中汞容易挥发流失，使用寿命短，对环境污染严重的问题。本发明的催化剂分散性好、热稳定性高，其稳定性较单纯氯化汞催化剂提高0.1～0.5倍，延长了催化剂的使用寿命，降低了生产成本并减小污染。

Description

乙炔氢氯化高稳定性复合汞催化剂
技术领域
本发明涉及一种催化剂，特别是一种聚氯乙烯生产中具有更高稳定性的乙炔氢氯化复合汞催化剂。 
背景技术
聚氯乙烯是世界五大合成树脂之一，是一种性价比优异的节能材料，用途广泛。聚氯乙烯生产工艺主要分为石油乙烯法和电石乙炔法。由于我国具有富煤、贫油、少气的资源特点，电石乙炔法已经发展成为中国聚氯乙烯工业的主流工艺。2009年我国聚氯乙烯总产量915万吨，其中电石乙炔法聚氯乙烯产量580万吨，占国内聚氯乙烯总产量的63.4％。在未来相当长的时期内，电石乙炔法仍将是我国聚氯乙烯产业的主导工艺。 
电石乙炔法聚氯乙烯在工业生产中使用氯化汞作为氯乙烯合成催化剂，采用气固相催化反应来进行。这类催化剂普遍存在热稳定性差，主催化组分氯化汞易升华流失，催化剂的使用寿命短和催化剂中汞消耗量大的情况。由于汞很快流失，催化剂失活快，造成后续产品中含汞处理难度增大，部分排放到废水、废渣和空气中的汞严重污染环境。 
为解决上述问题，部分企业和科研院所进行了有关汞催化剂改良方面的研究，这类催化剂在文献中已有报道，中国专利CN1994564A公开了一种生产氯乙烯用催化剂。该催化剂以重量百分比计含氯化汞10％～12％，氯化亚锡0.8％～1.2％，氯化镧0.2％～0.6％。它是将椰壳在800-1000℃干馏炭化1.5-3小时，再经950-1100℃蒸气活化1-2小时制备活性炭。在溶液配制中按重量比称取氯化汞，配成浓度为10-12％的氯化汞溶液，并加入氯化亚锡和氯化镧，使得氯化亚锡和氯化镧的浓度为2％。将上述活性炭在氯化汞、氯化亚锡和氯化镧的混合溶液中浸渍18-24小时，烘干。所制催化剂水份含量≤0.3％；堆密度为540-640g/L；机械强度≥98％；粒度∮3×3.5-6.5mm，合格率≥92％；PH为5-7；总铁量以重量百分比计≤0.03％。该专利所制催化 剂热稳定性提高不大，原因在于所加入的氯化亚锡和氯化镧为易挥发的物质，尤其是氯化亚锡，比汞更容易流失，因此热稳定性差，催化组分升华流失快，催化能力易于衰竭，使用寿命短。由于生产中汞升华流失快，消耗多，催化剂用量大，增大了生产的成本。不仅如此，部分快速流失的汞元素会随反应气体进入产品和环境中，危害产品，污染环境，增大后续汞污染治理的成本和难度，不利于汞减排。 
发明内容
本发明在于提供一种分散性好、热稳定性高、环境污染小、使用寿命长、应用于生产中能减少汞用量和降低汞污染的乙炔氢氯化高稳定性复合汞催化剂。 
本发明通过添加钾、钡、锂、锶、铬、镨等能提高催化稳定性的辅助成分，明显提高了当前氯化汞催化剂的稳定性，在生产应用中可以在不降低催化活性的情况下降低汞的用量，延长催化剂的使用寿命，同时降低生产成本及减少汞对环境的污染。 
本发明解决其技术问题所采用的技术方案为： 
一种乙炔氢氯化高稳定性的复合汞催化剂，包括如下含量的组分：载体活性炭100份，主催化成分氯化汞1～15份，辅助成分0.1～6份，辅助成分为钾、钡、锂、锶、铬、镨的氯化物中的一种或几种混合物。 
上述乙炔氢氯化高稳定性的复合汞催化剂，其载体也可为二氧化硅、硅胶、硅藻土、钒土和分子筛中的一种。 
上述乙炔氢氯化高稳定性的复合汞催化剂，其比表面积＞200m2/g水份含量以质量百分比计为≤0.3％。 
上述乙炔氢氯化高稳定性的复合汞催化剂，采用浸渍法制备，其主催化成分及辅助成分配置成PH≤1的水溶液；浸渍温度约为10℃～80℃、时间约为5～15小时；干燥时温度约为90℃～150℃。 
上述乙炔氢氯化高稳定性的复合汞催化剂，其在乙炔与氯化氢合成氯乙烯的气相反应中，反应温度120℃～160℃；乙炔与氯化氢的 摩尔比为1∶1.05。 
本发明所制备的这种乙炔氢氯化高稳定性的复合汞催化剂，优点在于：1、催化剂制备过程中加入辅助成分，有效的提高催化成分在载体表面的分散性，降低了反应中产生反应热点的机率，提高了热稳定性，稳定性比单纯氯化汞催化剂提高0.1～0.5倍。2、在不降低催化活性的情况下延长了催化剂的使用寿命，降低了生产成本，减少了汞对环境的污染。所制备的催化剂主要用于乙炔与氯化氢的合成反应中。 
具体实施方式
为了更好的说明本发明，举出以下实例。但本发明的范围并不仅局限于实例，其要求保护的范围记载于权利要求的权项中。 
实施例1 
一种乙炔氢氯化高稳定性复合汞催化剂，包括如下含量的组分：活性炭载体100份，主催化成分氯化汞1份，辅助成分0.1份，辅助成分为氯化钾；载体的堆积密度0.4g/cm3、比表面积600m2/g；主催化成分及辅助成分配置成PH≤1的水溶液；浸渍温度约为80℃、时间约为10小时；干燥时温度约为100℃，使水份含量质量分数＜1％；在乙炔与氯化氢合成氯乙烯的气相反应中，反应温度140℃，乙炔与氯化氢的摩尔比为1∶1.05。 
实施例2 
一种乙炔氢氯化高稳定性复合汞催化剂，包括如下含量的组分：活性炭载体100份，主催化成分氯化汞7份，辅助成分6份，辅助成分为氯化锂；载体的堆积密度0.4g/cm3、比表面积800m2/g；主催化成分及辅助成分配置成PH≤1的水溶液；浸渍温度约为80℃、时间约为10小时；干燥时温度约为100℃，使水份含量质量分数＜1％；在乙炔与氯化氢合成氯乙烯的气相反应中，反应温度140℃，乙炔与氯化氢的摩尔比为1∶1.05。 
实施例3 
一种乙炔氢氯化高稳定性复合汞催化剂，包括如下含量的组分：活性炭载体100份，主催化成分氯化汞10份，辅助成分6份，辅助成分为氯化钡；载体的堆积密度0.6g/cm3、比表面积1000m2/g；主催化成分及辅助成分配置成PH≤1的水溶液；浸渍温度约为80℃、时间约为10小时；干燥时温度约为100℃，使水份含量质量分数＜1％；在乙炔与氯化氢合成氯乙烯的气相反应中，反应温度140℃，乙炔与氯化氢的摩尔比为1∶1.05。 
实施例4 
一种乙炔氢氯化高稳定性复合汞催化剂，包括如下含量的组分：活性炭载体100份，主催化成分氯化汞12份，辅助成分4份，辅助成分为氯化锶；载体的堆积密度0.5g/cm3、比表面积1200m2/g；主催化成分及辅助成分配置成PH≤1的水溶液；浸渍温度约为80℃、时间约为10小时；干燥时温度约为100℃，使水份含量质量分数＜1％；在乙炔与氯化氢合成氯乙烯的气相反应中，反应温度140℃，乙炔与氯化氢的摩尔比为1∶1.05。 
实施例5 
一种乙炔氢氯化高稳定性复合汞催化剂，包括如下含量的组分：活性炭载体100份，主催化成分氯化汞6份，辅助成分4份，辅助成分为氯化铬；载体的堆积密度0.5g/cm3、比表面积800m2/g；主催化成分及辅助成分配置成PH≤1的水溶液；浸渍温度约为80℃、时间约为10小时；干燥时温度约为100℃，使水份含量质量分数＜1％；在乙炔与氯化氢合成氯乙烯的气相反应中，反应温度140℃，乙炔与氯化氢的摩尔比为1∶1.05。 
实施例6 
一种乙炔氢氯化高稳定性复合汞催化剂，包括如下含量的组分：活性炭载体100份，主催化成分氯化汞5份，辅助成分3份，辅助成分为氯化镨；载体的堆积密度0.5g/cm3、比表面积1000m2/g；主催化成分及辅助成分配置成PH≤1的水溶液；浸渍温度约为80℃、时 间约为10小时；干燥时温度约为100℃，使水份含量质量分数＜1％；在乙炔与氯化氢合成氯乙烯的气相反应中，反应温度140℃，乙炔与氯化氢的摩尔比为1∶1.05。 
实施例7 
一种乙炔氢氯化高稳定性复合汞催化剂，包括如下含量的组分：活性炭载体100份，主催化成分氯化汞12份，辅助成分共6份，辅助成分为氯化钾、氯化钡和氯化锂的混合物，其中氯化钾2份，氯化钡3份，氯化锂1份；载体的堆积密度0.5g/cm3、比表面积1000m2/g；主催化成分及辅助成分配置成PH≤1的水溶液；浸渍温度约为80℃、时间约为10小时；干燥时温度约为100℃，使水份含量质量分数＜1％；在乙炔与氯化氢合成氯乙烯的气相反应中，反应温度140℃，乙炔与氯化氢的摩尔比为1∶1.05。 
实施例8 
一种乙炔氢氯化高稳定性复合汞催化剂，包括如下含量的组分：活性炭载体100份，主催化成分氯化汞10份，辅助成分共3份，辅助成分为氯化锶、氯化铬和氯化镨的混合物，其中氯化锶1份，氯化铬1份，氯化镨1份；载体的堆积密度0.5g/cm3、比表面积1000m2/g；主催化成分及辅助成分配置成PH≤1的水溶液；浸渍温度约为80℃、时间约为10小时；干燥时温度约为100℃，使水份含量质量分数＜1％；在乙炔与氯化氢合成氯乙烯的气相反应中，反应温度140℃，乙炔与氯化氢的摩尔比为1∶1.05。 
通过工业化侧线试验检测，新型复合汞催化剂较传统氯化汞催化剂稳定性有明显提高，提高约0.1～0.5倍，延长了催化剂的使用寿命，降低了生产成本并减小了汞对环境的污染。 

Claims (6)

1.一种乙炔氢氯化高稳定性复合汞催化剂，其特征在于包括如下含量的组分：载体活性炭100份，主催化成分氯化汞1～15份，辅助成分0.1～6份，辅助成分为钾、钡、锂的氯化物中的一种或几种混合物。
2.一种乙炔氢氯化高稳定性的复合汞催化剂，其特征在于包括如下含量的组分：载体活性炭100份，主催化成分氯化汞1～15份，辅助成分0.1～6份，辅助成分为锶、铬、镨的氯化物中的一种或几种混合物。
3.如权利要求1或2所述的乙炔氢氯化高稳定性复合汞催化剂，其特征在于载体可以为二氧化硅、硅胶、硅藻土、钒土和分子筛中的一种。
4.如权利要求3所述的乙炔氢氯化高稳定性复合汞催化剂，其特征在于载体的堆积密度＞0.3g/cm3，比表面积≥200m2/g。
5.如权利要求4所述的乙炔氢氯化高稳定性复合汞催化剂，其特征在于催化剂采用浸渍法制备，主催化成分及辅助成分配置成PH≤1的水溶液；浸渍温度为10℃～80℃、时间为5～15小时；干燥温度为90℃～150℃，使水份含量质量分数≤0.3％。
6.如权利要求5所述的乙炔氢氯化高稳定性复合汞催化剂，其特征在于乙炔与氯化氢合成氯乙烯的气相反应中，反应温度120℃～160℃，乙炔与氯化氢的摩尔比为1∶1.05。
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