CN109529840B - 一种co2低温甲烷化催化剂、制备及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种CO2低温甲烷化催化剂，属于甲烷化催化剂技术领域。所述催化剂包括载体、活性组分和助剂，所述载体包括Al2O3和碳纳米管，所述活性组分为NiO，所述助剂选自La2O3、CeO2中的一种或两种；以催化剂总质量百分比计，所述Al2O3的含量为55～85wt％，所述CNTs的含量为1～20wt％，所述活性组分NiO的含量为10～25wt％，所述助剂的含量为0～5wt％。本发明还提供所述催化剂的制备方法及应用。本发明催化剂以Al2O3‑CNTs作为复合载体负载金属镍，可以显著提高催化剂的低温稳定性。本发明催化剂强度高，具有优异的CO2低温甲烷化活性，经过较高温运行后的本发明催化剂的低温活性高，催化剂稳定性好。本发明催化剂制备方法简单，具有工业化应用前景。
Description
技术领域
本发明属于甲烷化催化剂技术领域，具体为一种CO2低温甲烷化催化剂、制备及应用。
背景技术
CO2是主要的温室气体，同时也是重要的基础碳源，实现CO2的资源化利用对环境和能源领域具有重大的意义。CO2加氢甲烷化生产CH4一方面可以减少CO2的排放，一方面是对优质清洁能源——天然气的重要补充。由煤制合成气、焦炉气、兰炭尾气等一类含CO、CO2、H2的混合气源生产合成天然，目前在国内得到快速发展，其中要实现低温下CO2完全甲烷化，高活性催化剂是关键。
CO2甲烷化催化剂主要需要解决低温条件下高活性和高选择性的问题，以及催化剂的稳定性问题。因此提供具有活性高、稳定性好、使用寿命长且制备方法简单的 CO2低温甲烷化催化剂成为了本领域技术人员亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种种氧化铝-碳纳米管为复合载体，负载活性金属镍的CO2低温甲烷化催化剂，本发明催化剂比表面积大，强度高，低温活性好，稳定性好。本发明还提供催化剂的制备方法和应用。
本发明目的通过以下技术方案来实现：
一种CO2低温甲烷化催化剂，所述催化剂包括载体、活性组分和助剂，所述载体包括Al2O3和碳纳米管，所述活性组分为NiO，所述助剂选自La2O3、CeO2中的一种或两种；以催化剂总质量百分比计，所述Al2O3的含量为55～85wt％，所述CNTs的含量为1～20wt％，所述活性组分NiO的含量为10～25wt％，所述助剂的含量为0～5wt％。
进一步，所述Al2O3的含量为60～80wt％，优选为65～70wt％；所述CNTs的含量为1～20wt％，优选为5～15wt％；所述活性组分NiO的含量为10～25wt％，优选为 15～20wt％；所述助剂的含量为0～5wt％，优选为2～4wt％。
一种CO2低温甲烷化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)向硝酸铝溶液中加入Al2O3和CNTs粉末搅拌均匀，滴入碳酸钾溶液进行沉淀反应，沉淀经洗涤、过滤、干燥、焙烧得到氧化铝-碳纳米管载体粉末；
2)将氧化铝-碳纳米管载体粉末加水混合均匀，压制成型、干燥得到氧化铝-碳纳米管载体；
3)取硝酸镍和助剂的水合硝酸盐溶液，加水混合得浸渍溶液，采用过量浸渍法，将步骤2)得到的载体放入到浸渍溶液中进行浸渍；
4)将浸渍后的载体取出经干燥、焙烧得到催化剂成品。
进一步，步骤1)中，所述Al2O3和CNTs粉末需经100～400目筛网过筛。进一步优选为200～325目。
进一步，步骤1)中，所述沉淀反应温度为50～90℃，时间为30～200min，优选为30～70min；所述沉淀反应混合溶液的终点pH为7.0～8.5。
进一步，步骤1)中，所述煅烧温度为300～600℃，时间为4～12h。
进一步，步骤2)中，氧化铝-碳纳米管载体粉末经过筛后得混合物细粉，将混合物细粉加水混合均匀，压制成型。进一步，压制成Φ6×6mm柱状。
进一步，步骤2)中，所述加水为加粘合剂水。
进一步，步骤3)中，所述浸渍溶液中六水合硝酸镍的浓度为1.62～1.70g/mL，助剂的水合硝酸盐溶液的浓度为0.16～0.18g/mL。
进一步，步骤3)中，所述浸渍的温度为50～90℃，时间为0.5～2h。
进一步，步骤4)中，所述焙烧温度为300～600℃，时间为4～12h。
一种CO2低温甲烷化催化剂的应用，所述催化剂在CO2低温甲烷化中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明催化剂以Al2O3-CNTs作为载体负载金属镍。碳纳米管(CNTs)是一种一维纳米材料，有类似石墨结构的管壁，sp2-C构成的表面可以吸附大量的氢，转移至催化剂表面活性位上从而使加氢反应的速率增加，在CO2低温甲烷化反应中有利于提高催化剂的活性，还有优良的电子传递性能等特点。
本发明催化剂强度高，具有优异的CO2低温甲烷化活性，经过较高温运行后催化剂的低温活性高，催化剂稳定性好。本发明中催化剂制备方法简单，具有工业化应用前景。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
称取43.27g九水合硝酸铝溶于1000mL去离子水中，并在恒温反应釜中加热至 50～70℃，加入82.35g Al2O3和11.76g CNTs粉末，搅拌并缓慢滴加0.05g/mL碳酸钾溶液进行沉淀反应，控制终点pH值为7.0～8.5，反应时间约30～40min。沉淀老化2h 后洗涤、过滤、110℃干燥8h，然后置于马弗炉中400℃焙烧4h即得到载体粉末。
将载体粉末粉碎过200目筛，加水混合均匀，用压环机按Φ6×6mm压制成柱状、110℃干燥得到Al2O3-CNTs载体。
将上述载体加入到过量的、60～70℃的1.68g/mL Ni(NO3)2·6H2O和0.18g/mL La(NO3)3·6H2O的混合溶液中浸渍0.5h，浸渍后取出固体，置于烘箱中100℃干燥 8h，然后置于马弗炉中350℃焙烧5h，所得即Al2O3-CNTs负载的Ni-La催化剂。
催化剂中各组分的质量含量：14.6％NiO，9.8％CNTs，73.2％Al2O3，2.4％La2O3。
实施例2
称取43.27g九水合硝酸铝溶于1000mL去离子水中，并在恒温反应釜中加热至 50～70℃，加入76.47g Al2O3和17.65g CNTs粉末，搅拌并缓慢滴加0.05g/mL碳酸钾溶液进行沉淀反应，控制终点pH值为7.0～8.5，反应时间约30～40min。沉淀老化2h 后洗涤、过滤、100℃干燥8h，然后置于马弗炉中350℃焙烧4h即得到载体粉末。
将载体粉末粉碎过200目筛，加水混合均匀，用压环机按Φ6×6mm压制成柱状、110℃干燥得到Al2O3-CNTs载体。
将上述载体加入到过量的、60～70℃的1.68g/mL Ni(NO3)2·6H2O和0.18g/mL La(NO3)3·6H2O的混合溶液中浸渍0.5h，浸渍后取出固体，置于烘箱中100℃干燥 8h，然后置于马弗炉中350℃焙烧5h，所得即Al2O3-CNTs负载的Ni-La催化剂。
催化剂中各组分的质量含量：14.6％NiO，14.7％CNTs，68.3％Al2O3，2.4％La2O3。
实施例3
称取43.27g九水合硝酸铝溶于1000mL去离子水中，并在恒温反应釜中加热至50～70℃，加入82.35g Al2O3和11.76g CNTs粉末，搅拌并缓慢滴加0.05g/mL碳酸钾溶液进行沉淀反应，控制终点pH值为7.0～8.5，反应时间约30～40min。沉淀老化2h 后洗涤、过滤、110℃干燥8h，然后置于马弗炉中400℃焙烧4h即得到载体粉末。
将载体粉末粉碎过200目筛，加水混合均匀，用压环机按Φ6×6mm压制成柱状、110℃干燥得到Al2O3-CNTs载体。
将上述载体加入到过量的、60～70℃的1.68g/mL Ni(NO3)2·6H2O和0.17g/mL Ce(NO3)4˙6H2O的混合溶液中浸渍0.5h，浸渍后取出固体，置于烘箱中110℃干燥8h，然后置于马弗炉中400℃焙烧5h，所得即Al2O3-CNTs负载的Ni-Ce催化剂。
催化剂中各组分的质量含量：14.6％NiO，9.8％CNTs，73.2％Al2O3，2.4％CeO2。
对比例1
与实施例1相比，本实施例中没有加入助剂La或Ce。
称取43.27g九水合硝酸铝溶于1000mL去离子水中，并在恒温反应釜中加热至 50～70℃，加入82.35g Al2O3和11.76g CNTs粉末，搅拌并缓慢滴加0.05g/mL碳酸钾溶液进行沉淀反应，控制终点pH值为7.0～8.5，反应时间约30～40min。沉淀老化2h 后洗涤、过滤、110℃干燥8h，然后置于马弗炉中400℃焙烧4h即得到载体粉末。
将载体粉末粉碎过200目筛，加水混合均匀，用压环机按Φ6×6mm压制成柱状、110℃干燥得到Al2O3-CNTs载体。
将上述载体加入到过量的、60～70℃的1.68g/mL Ni(NO3)2·6H2O的溶液中浸渍0.5h，浸渍后取出固体，置于烘箱中110℃干燥8h，然后置于马弗炉中400℃焙烧5h，所得即Al2O3-CNTs负载的Ni催化剂。
催化剂中各组分的质量含量：15％NiO，10％CNTs，75％Al2O3。
对比例2
与实施例1相比，本实施例中的催化剂载体没有加入CNTs。
称取43.27g九水合硝酸铝溶于1000mL去离子水中，并在恒温反应釜中加热至 50～70℃，加入94.11g Al2O3，搅拌并缓慢滴加0.05g/mL碳酸钾溶液进行沉淀反应，控制终点pH值为7.0～8.5，反应时间约30～40min。沉淀老化2h后洗涤、过滤、110℃干燥8h，然后置于马弗炉中400℃焙烧4h即得到载体粉末。
将载体粉末粉碎过200目筛，加水混合均匀，用压环机按Φ6×6mm压制成柱状、110℃干燥得到Al2O3载体。
将上述载体加入到过量的、60～70℃的1.68g/mL Ni(NO3)2·6H2O和0.18g/mL La(NO3)3·6H2O的溶液中浸渍0.5h，浸渍后取出固体，置于烘箱中110℃干燥8h，然后置于马弗炉中400℃焙烧5h，所得即Al2O3负载的Ni催化剂。
催化剂中各组分的质量含量：14.6％NiO，83.0％Al2O3，2.4％La2O3。
活性测定
将上述实施例制备的催化剂破碎过筛为3.2～4.0mm，分别取10mL装入Φ25×3.5mm的反应管催化剂床层高度40mm，在氢气氛围下，400℃还原3h后，进行活性测定和老化测试。
选用分析仪：Agilent 7890B气相色谱系统，热导池检测器，色谱柱TDX-01碳分子筛，载气H2，主要分析气体中的CO、CO2、CH4。CO2红外分析检测仪(量程分别为0～2000ppm、0～50ppm)分析微量的CO2。
活性测试的原料气组成见下表1。
表1活性测定原料气组成v％
活性测试在压力2.0MP、空速10000h-1、反应温度分别为240℃、270℃、300℃条件进行。
稳定性实验在原料气氛围中进行，空速5000h-1，压力2.0MP、温度470℃运行 100h，温度降至目标温度后进行低温活性测试。
低温活性测试结果见表2，稳定性实验运行后的低温活性测定结果见表3。
表2催化剂低温活性测定结果
表3稳定性实验运行后低温活性测定结果
由表2可见，与对比例2中催化剂(载体为Al2O3)相比，载体为Al2O3-CNTs 的实施例1～4中的催化剂有更好的CO2低温甲烷化活性。由表3可见，上述催化剂经 470℃运行100h后，恢复低温活性测试条件，实施例1～3中添加了助剂的CO2低温甲烷化活性降低较小，对比例1中催化剂的活性有一定程度的降低，对比例2中催化剂的活性则出现大幅降低的现象。
从活性测试结果可以看出，添加助剂对催化剂的稳定性具有一定的提升作用，采用碳纳米管和Al2O3作为复合载体，相比于单独的Al2O3载体，可以显著提高催化剂的活性且可以提高催化剂的稳定性，经高温稳定性试验测试后依然保持较高的低温活性，说明本发明催化剂稳定性良好，此外实施例1至3制备的催化剂在反应后卸出时无破碎或掉粉情况，说明催化剂强度较好。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种CO2低温甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)向硝酸铝溶液中加入Al2O3和CNTs粉末搅拌均匀，滴入碳酸钾溶液进行沉淀反应，沉淀经洗涤、过滤、干燥、焙烧得到氧化铝-碳纳米管载体粉末；
2)将氧化铝-碳纳米管载体粉末加水混合均匀，压制成型、干燥得到氧化铝-碳纳米管载体；
3)取硝酸镍和助剂的水合硝酸盐溶液，加水混合得浸渍溶液，采用过量浸渍法，将步骤2)得到的载体放入到浸渍溶液中进行浸渍；
4)将浸渍后的载体取出经干燥、焙烧得到催化剂成品；
所述催化剂包括载体、活性组分和助剂，所述载体包括Al2O3和碳纳米管，所述活性组分为NiO，所述助剂选自La2O3、CeO2中的一种或两种；以催化剂总质量百分比计，所述Al2O3的含量为55～85wt％，所述CNTs的含量为1～20wt％，所述活性组分NiO的含量为10～25wt％，所述助剂的含量为2～5wt％。
2.如权利要求1所述一种CO2低温甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述Al2O3和CNTs粉末需经100～400目筛网过筛。
3.如权利要求1所述一种CO2低温甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述沉淀反应温度为50～90℃，时间为30～200min；所述沉淀反应混合溶液的终点pH为7.0～8.5。
4.如权利要求1所述一种CO2低温甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述焙烧温度为300～600℃，时间为4～12h。
5.如权利要求1所述一种CO2低温甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，氧化铝-碳纳米管载体粉末经过筛后得混合物细粉，将混合物细粉加水混合均匀，压制成型。
6.如权利要求1所述一种CO2低温甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述浸渍溶液中六水合硝酸镍的浓度为1.62～1.70g/mL，助剂的水合硝酸盐溶液的浓度为0.16～0.18g/mL。
7.如权利要求1所述一种CO2低温甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述浸渍的温度为50～90℃，时间为0.5～2h。
8.如权利要求1所述一种CO2低温甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤4)中，所述焙烧温度为300～600℃，时间为4～12h。
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