CN115555001B - 一种富炔碳四选择加氢催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种富炔碳四馏分选择加氢催化剂及其制备方法，催化剂以Cu、Ni为活性组分，以Al2O3、硅藻土、碳纳米管作为复合结构助剂，稀土元素和过渡金属元素为改性助剂，聚乙二醇、田菁粉或纤维素类衍生物中的至少一种为造孔剂。本发明催化剂采用共沉淀法制备，活性组分Cu的含量占所述催化剂总质量的1～13％，活性组分Ni的含量占所述催化剂总质量的1～10％，复合结构助剂的含量占所述催化剂总质量的80～90％，改性助剂的含量占所述催化剂总质量的0.1～4％，造孔剂的含量占所述催化剂总质量的0.01～1％。本发明的催化剂可用于固定床反应器，具有加氢活性高、选择性好、制备工艺简单、成本低、抗结焦性能强等特点。
Description
技术领域
本发明涉及富炔碳四馏分选择加氢催化剂及其制备方法，特别是涉及一种加氢活性高、选择性好、抗结焦能力强的的富炔碳四馏分选择加氢除炔烃、丁二烯的催化剂及其制备方法。
背景技术
烃类高温裂解制乙烯副产的裂解碳四馏分中通常含有质量分数40％～60％的丁二烯，丁二烯是合成橡胶工业的重要单体。从裂解碳四馏分中提取丁二烯通常采用溶剂抽提法，如乙腈法、N-甲基吡咯烷酮法和二甲基甲酰胺法。该法经过一萃、二萃、脱轻精馏和脱重精馏，获得纯度为99％的1，3-丁二烯，其中二萃主要是脱除乙烯基乙炔(VA)。由于抽提后的碳四馏分中炔烃浓度较高，且目前尚无工业利用价值，只能作燃烧处理，但因为高浓度炔烃有爆炸的危险，因此在工业生产中出于安全因素的考虑，分离炔烃时要同时排放等量的丁二烯，并需用适量的丁烯、丁烷等馏分稀释后才能送火炬燃烧。这不仅造成了很大的资源浪费，也污染了环境。这些因素都导致了传统的碳四溶剂抽提装置能耗上升，碳四烯烃资源损失严重，经济性变差。由于裂解深度及裂解技术等因素的影响，裂解碳四馏分中炔烃含量呈逐渐增加趋势，在排放这股物料时需要掺入更多碳四资源进行稀释，导致碳四资源的损失增大和能耗增加。
采用催化选择加氢的工艺将这部分排放的富炔碳四进行处理，使其中的炔烃和丁二烯选择性加氢转化为可回收利用的单烯烃，不仅解决了这股物料的排放带来的经济损失，而且通过回收单烯烃，增加了经济效益。
催化剂要有较高的加氢活性和选择性，加氢反应过程不仅要尽量除去炔烃、丁二烯，而且要尽可能降低丁烯的损失。同时，反应过程中会生成一种粘稠状的低聚物(俗称绿油)，因其覆盖在催化剂的表面，堵塞了催化剂表面的微孔，使催化剂活性下降，影响催化剂的使用寿命。因此，催化剂还要具有较高的稳定性，即较强的抗结焦能力，以适于长周期稳定运转。
目前所用富炔碳四选择加氢催化剂主要是以钯、铂、银等为代表的贵金属催化剂，具有低温反应活性好的优点，但是存在贵金属活性组分流失、价格昂贵等缺点，而且其抗硫能力差，在含硫原料中极易失活。因此，以铜、镍为代表的非贵金属催化剂虽然存在加氢反应温度较高，加氢条件较苛刻，但是拥有价格优势明显、活性组分含量高、制备工艺简单等优点，因此越来越受到关注。
CN101428228B公开了一种选择性加氢催化剂及其制备方法，该催化剂是以氧化铝为载体，包含活性组分钯、助剂铜，助剂X1和助剂X2，以催化剂总质量100％计：含钯0.1～0.5％，铜0.1～6％，X1 0.5～15％，X20.5～5％，0～2％选自钴、镍、钼、钨、镧、银、铈、钐、钕中的一种或多种助剂金属；其中X1选自IVA元素，X2选自碱金属、碱土金属或其混合物。催化剂适用于丁二烯抽提后富含炔烃残余物料的选择加氢除炔，但只适用于处理炔烃含量高、丁二烯含量很低的碳四物料。
美国专利US3912789公开了一种用于液相加氢的Cu基催化剂，将碳四馏分中的炔烃含量选择性加氢脱除到75ppm以内。该催化剂以γ-Al2O3为载体，其中Na2O的含量控制在0.1-1.5wt％，活性组份为Cu，或添加Ag、Pt、Pd、Mn、Co、Ni、Cr和Mo作为助剂。实验数据显示，该催化剂的活性周期短，在使用175-200小时后需要反复再生。此外，该催化剂只适用于处理炔烃含量低于0.2wt％的碳四馏分，具有一定的应用局限性。
美国UOP公司申请的US4101451专利，公开了一种碳四馏分选择加氢除碳四炔烃催化剂，其中丁二烯不参加加氢反应，Cu催化剂的主要问题是单次运行周期短，需频繁再生。
美国专利US4440956公开了一种铜基催化剂。它以含量为3-13wt％的Cu作为主活性组份，以Ag、Pt、Pd、Mn、Co、Ni、Cr和Mo金属中的一种或多种作为助剂金属。该发明催化剂可以将碳四馏分的炔含量降至80ppm以下，在其实施例中，最好的除炔效果为50ppm。由于上述催化剂的选择性较差，造成C4馏分中1，3-丁二烯损失较大，因而不适于丁二烯含量较大的碳四馏分的选择加氢除炔。
综上可见，现有技术提供的碳四馏分选择性加氢非贵金属催化剂，存在加氢活性低，产品中残留炔烃、丁二烯含量高，单次运转周期短的缺陷。
发明内容
本发明的目的在于提供一种富炔碳四馏分选择加氢催化剂，所述催化剂以Cu-Ni为双金属活性组分，以Al2O3、硅藻土、碳纳米管为复合结构助剂，La、Ce、Fe、Ag中的多种为改性助剂，在制备过程中添加造孔剂，采用共沉淀法制备得到。
本发明的催化剂用于加氢处理碳四馏分抽提丁二烯后的碳四馏分以回收丁烯，该类碳四馏分含有丁烷、丁烯、丁二烯，并富含乙烯基乙炔、丁炔等炔烃。本发明的催化剂具有加氢活性高、选择性好、制备工艺简单、成本低、抗结焦能力强等特点，用于富炔碳四馏分加氢，可提高富炔碳四馏分资源附加值，提高装置经济效益。
为此，本发明提供一种富炔碳四馏分选择加氢催化剂，催化剂包括双金属活性组分、复合结构助剂、改性助剂和造孔剂。催化剂采用共沉淀法制备，以Cu、Ni为活性组分，采用Al2O3、硅藻土、碳纳米管作为复合结构助剂，改性助剂为稀土元素和过渡金属元素中的至少一种，造孔剂为聚乙二醇、田菁粉或纤维素类衍生物中的一种或几种，以催化剂总质量计，所述活性组分Cu含量为1～13％，优选4～9％；活性组分Ni含量为1～10％，优选3～6％；所述复合结构助剂含量为80～90％；所述改性助剂含量为0.1～4％，优选1～2％；所述造孔剂含量为0.01～1％，优选0.1～0.5％。
本发明提供的富炔碳四馏分选择加氢催化剂，其中优选的是，所述复合结构助剂中，以催化剂总质量计，氧化铝含量为50～80％，碳纳米管含量为2～20％，硅藻土含量为8～20％。
本发明提供的富炔碳四馏分选择加氢催化剂，其中优选的是，所述改性助剂中稀土元素为La、Ce中的至少一种，过渡金属元素为Ag、Fe中的至少一种。
本发明提供的富炔碳四馏分选择加氢催化剂，其中优选的是，所述纤维素类衍生物为羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠中的至少一种。
本发明提供的富炔碳四馏分选择加氢催化剂，其中优选的是，所述碳纳米管为多壁碳纳米管、单壁碳纳米管中的至少一种。
本发明提供一种富炔碳四馏分选择加氢催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下制备步骤：
(1)碳纳米管的预处理：将碳纳米管在硝酸、硫酸组成的混酸中回流处理，再用去离子水洗涤至pH值6.5～7.5，烘干后备用；
(2)待沉淀液的制备：将Ni元素的可溶性盐配制成Ni元素浓度为0.5～2mol/L的溶液，将Cu元素的可溶性盐、Al元素的可溶性盐、改性助剂可溶性盐、硅藻土和造孔剂加入Ni溶液中溶解，并加入预处理后的碳纳米管，配制成待沉淀液；(3)沉淀剂的制备：将碱和/或碱性可溶性盐加入去离子水中制成浓度为1～3mol/L沉淀剂；
(4)中和反应沉淀过程：将待沉淀液和沉淀剂进行混合沉淀，沉淀过程中，通过控制待沉淀液与沉淀剂的进料速率，维持中和反应溶液pH＝9～11；
(5)待沉淀液沉淀结束后，老化得到的沉淀物，然后抽滤、洗涤，洗涤至pH＝6～8后，将滤饼干燥、焙烧，制得产品。以上制备步骤中，其中优选的是，所述步骤(1)中，所述混酸中硝酸、硫酸的体积比为1:1～6，所述回流处理的时间为1～6h。以上制备步骤中，其中优选的是，所述步骤(2)中Ni元素的可溶性盐为硝酸镍和/或醋酸镍，Cu元素的可溶性盐为硝酸铜和/或硫酸铜，Al元素的可溶性盐为硝酸铝和/硫酸铝，改性助剂可溶性盐可以是改性助剂的硝酸盐或者其他可溶性盐；造孔剂为聚乙二醇、田菁粉或纤维素类衍生物中的一种或多种。
以上制备步骤中，其中优选的是，所述步骤(3)中碱性可溶性盐为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵中的一种或几种，碱为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种。
以上制备步骤中，其中优选的是，所述混合沉淀的温度为50～90℃；所述老化的条件为：在50～90℃老化1～3h；所述干燥的条件为：在80～150℃干燥1～10h；所述焙烧的条件为：在300-700℃焙烧1～10h。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
(1)采用碳纳米管、硅藻土、Al2O3为复合结构助剂，能够很好地调节催化剂表面的羟基分布、酸碱性和比表面积，稳定活性组分，提高活性组分的分散性。硅藻土具有独特的微孔结构，比表面积大、吸附能力强、热稳定性好。具有sp2-C构成表面的碳纳米管不仅具有良好的电子传递性能，而且能够有效的提高对炔烃、丁二烯的吸附能力，并将其转移到附着在碳纳米管内部及外部的Cu、Ni活性位上，有效的提高了炔烃、丁二烯的加氢转化率；碳纳米管公认具有强大的储氢能力，能够提高加氢深度，提升催化剂加氢性能；同时，碳纳米管具有的孔腔结构、高稳定性，能够有效提高催化剂的强度。
(2)加入稀土金属、过渡金属为改性助剂，可以调控活性组分Cu、Ni的电子云密度，改善对炔烃、丁二烯的选择吸附能力，提升了催化剂的加氢选择性。
(3)沉淀过程中始终维持中和环境在一个稳定的pH值，保证了共沉淀反应的稳定性。
(4)在催化剂的制备过程中加入造孔剂，一方面有利于活性组分的分散，另一方面有利于催化剂形成适宜的孔道结构，提高了催化剂的抗结焦能力。
(5)相较于采用浸渍法制备的非贵金属富炔碳四馏分选择加氢催化剂，需要多次浸渍、焙烧，工艺复杂、成本高；本发明催化剂制备方法简单、成本低，更适应工业化推广应用。
本发明提供的富炔碳四馏分选择加氢催化剂与现有的并应用到工业上的催化剂相比，制备成本低，炔烃、丁二烯加氢转化率高，丁烯损失率低，具有更好的加氢活性和选择性，具有工业化应用前景。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
原料来源：裂解富炔碳四馏分取自兰州石化。
分析方法：
采用原料、产品的组成测定：采用安捷伦7890B气相色谱仪。
催化剂组成含量测定方法：采用国家标准《原子吸收光谱分析法通则》GB/T15337和《化学试剂火焰原子吸收光谱分析法通则》GB19723分析。
实施例1
(1)碳纳米管的预处理：先将碳纳米管在硝酸、硫酸体积比为1:1的混酸中回流处理1.5h，再用去离子水洗涤至pH值7，烘干后备用。
(2)待沉淀液的制备：称取1g醋酸镍配制成Ni浓度为0.5mol/L的溶液，然后将5.5g硝酸铜、60g硝酸铝、0.4g硝酸镧、0.25g硝酸铈、0.35g硝酸银、1.2g硅藻土、0.3g预处理后的碳纳米管、0.07g聚乙二醇、0.06g田青粉加入溶液中溶解分散，配制成待沉淀液。
(3)沉淀剂的制备：称取碳酸钠加入去离子水制成浓度为1mol/L沉淀剂。
(4)中和反应沉淀过程：将烧杯放置在温度为50℃的水浴锅中，加入待沉淀液和沉淀剂进行混合沉淀。沉淀过程中，通过设备控制待沉淀液与沉淀剂的进料速率，维持中和反应溶液的酸碱性处于pH＝9～11。
(5)待沉淀液沉淀结束后，90℃老化2h，老化结束后，将沉淀物进行多次抽滤洗涤至pH＝7后，滤饼在120℃干燥6h后，放入马弗炉中在400℃焙烧4h。
对比例1
(1)碳纳米管的预处理：先将碳纳米管在硝酸、硫酸体积比为1:1的混酸中回流处理1.5h，再用去离子水洗涤至pH值7，烘干后备用。
(2)待沉淀液的制备：称取1g醋酸镍配制成Ni浓度为0.5mol/L的溶液，然后将5.5g硝酸铜、63.2g硝酸铝、1.2g硅藻土、0.3g预处理后的碳纳米管、0.07g聚乙二醇、0.06g田青粉加入溶液中溶解分散，配制成待沉淀液。
(3)沉淀剂的制备：称取一定量的碳酸钠加入去离子水制成浓度为1mol/L沉淀剂。
(4)中和反应沉淀过程：将烧杯放置在温度为50℃的水浴锅中，加入待沉淀液和沉淀剂进行混合沉淀。沉淀过程中，通过设备控制待沉淀液与沉淀剂的进料速率，维持中和反应溶液的酸碱性处于pH＝9～11。
(5)待沉淀液沉淀结束后，90℃老化2h，老化结束后，将沉淀物进行多次抽滤洗涤至pH＝7后，滤饼在120℃干燥6h后，放入马弗炉中在400℃焙烧4h。
实施例2
(1)碳纳米管的预处理：将碳纳米管在硝酸、硫酸体积比为1:5的混酸中回流处理5h，去离子水洗涤至pH值7，烘干后备用。
(2)待沉淀液的制备：称取6g硝酸镍配制成Ni浓度为2mol/L的溶液，然后将0.8g硝酸铜、25g硝酸铝、25g硫酸铝、0.2g硝酸铈、0.1g硝酸铁、1.5g硅藻土、2.3g预处理后的碳纳米管、0.01g田菁粉加入溶液中溶解分散，配制成待沉淀液。
(3)沉淀剂的制备：称取一定量的氢氧化钠加入去离子水制成浓度为2.5mol/L沉淀剂。
(4)中和反应沉淀过程：将烧杯放置在温度为50℃的水浴锅中，加入待沉淀液和沉淀剂进行混合沉淀。沉淀过程中，通过设备控制待沉淀液与沉淀剂的进料速率，维持中和反应溶液的酸碱性处于pH＝9～11。
(5)待沉淀液沉淀结束后，55℃老化3h，老化结束后将沉淀物进行多次抽滤洗涤至pH＝7后，滤饼在80℃干燥10h，放入马弗炉中330℃焙烧10h。
对比例2
(1)碳纳米管的预处理：将碳纳米管在硝酸、硫酸体积比为1:5的混酸中回流处理5h，去离子水洗涤至pH值7，烘干后备用。
(2)待沉淀液的制备：称取6g硝酸镍配制成Ni浓度为2mol/L的溶液，然后将0.8g硝酸铜、25g硝酸铝、25g硫酸铝、0.2g硝酸铈、0.1g硝酸铁、1.5g硅酸钠、2.3g预处理后的碳纳米管、0.01g田菁粉加入溶液中溶解分散，配制成待沉淀液。
(3)沉淀剂的制备：称取一定量的氢氧化钠加入去离子水制成浓度为2.5mol/L沉淀剂。
(4)中和反应沉淀过程：将烧杯放置在温度为50℃的水浴锅中，加入待沉淀液和沉淀剂进行混合沉淀。沉淀过程中，通过设备控制待沉淀液与沉淀剂的进料速率，维持中和反应溶液的酸碱性处于pH＝9～11。
(5)待沉淀液沉淀结束后，55℃老化3h，老化结束后将沉淀物进行多次抽滤洗涤至pH＝7后，滤饼在80℃干燥10h，放入马弗炉中330℃焙烧10h。
实施例3
(1)碳纳米管的预处理：将碳纳米管在硝酸、硫酸体积比为1:3的混酸中回流处理3h，去离子水洗涤至pH值7.5，烘干后备用。
(2)待沉淀液的制备：称取3g硝酸镍配制成Ni浓度为1.5mol/L的溶液，然后将2.4g硫酸铜、60g硝酸铝、0.33g硝酸镧、0.9g硝酸铁、2.6g硅藻土、1.2g预处理后的碳纳米管、0.06g羧甲基纤维素加入溶液中溶解分散，配制成待沉淀液。
(3)沉淀剂的制备：称取一定量的碳酸钠加入去离子水制成浓度为1.5mol/L沉淀剂。
(4)中和反应沉淀过程：将烧杯放置在温度为50℃的水浴锅中，加入待沉淀液和沉淀剂在烧杯中进行混合沉淀。沉淀过程中，通过设备控制待沉淀液与沉淀剂的进料速率，维持中和反应溶液的酸碱性处于pH＝9～11。
(5)待沉淀液沉淀结束后，80℃老化2h，老化结束后，将沉淀物进行多次抽滤洗涤至pH＝7后，滤饼在100℃干燥4h后，放入马弗炉中在400℃焙烧4h。
对比例3
(1)待沉淀液的制备：称取3g硝酸镍配制成Ni浓度为1.5mol/L的溶液，然后将2.4g硫酸铜、77.2g硝酸铝、0.33g硝酸镧、0.9g硝酸铁、1.2g预处理后的碳纳米管、0.06g羧甲基纤维素加入溶液中溶解分散，配制成待沉淀液。
(2)沉淀剂的制备：称取一定量的碳酸钠加入去离子水制成浓度为1.5mol/L沉淀剂。
(3)中和反应沉淀过程：将烧杯放置在温度为50℃的水浴锅中，加入待沉淀液和沉淀剂在烧杯中进行混合沉淀。沉淀过程中，通过设备控制待沉淀液与沉淀剂的进料速率，维持中和反应溶液的酸碱性处于pH＝9～11。
(4)待沉淀液沉淀结束后，80℃老化2h，老化结束后，将沉淀物进行多次抽滤洗涤至pH＝7后，滤饼在100℃干燥4h后，放入马弗炉中在400℃焙烧4h。
实施例4
(1)碳纳米管的预处理：将碳纳米管在硝酸、硫酸体积比为1:4的混酸中回流处理4h，去离子水洗涤至pH值7，烘干后备用。
(2)待沉淀液的制备：称取3g硝酸镍配制成Ni浓度为1mol/L的溶液，然后将3g硝酸铜、60g硝酸铝、0.3g硝酸镧、0.26g硝酸银、1.8g硅藻土、1.2g预处理后的碳纳米管、0.05g田菁粉加入溶液中溶解分散，配制成待沉淀液。
(3)沉淀剂的制备：称取一定量的碳酸钠加入去离子水制成浓度为1mol/L沉淀剂。
(4)中和反应沉淀过程：将烧杯放置在温度为50℃的水浴锅中，加入待沉淀液和沉淀剂在烧杯中进行混合沉淀。沉淀过程中，通过设备控制待沉淀液与沉淀剂的进料速率，维持中和反应溶液的酸碱性处于pH＝9～11。
(5)待沉淀液沉淀结束后，70℃老化3h，老化结束后，将沉淀物进行多次抽滤洗涤至pH＝7后，滤饼在120℃干燥4h后，放入马弗炉中在450℃焙烧4h。
对比例4
(1)待沉淀液的制备：称取3g硝酸镍配制成Ni浓度为1mol/L的溶液，然后将3g硝酸铜、68.8g硝酸铝、0.3g硝酸镧、0.26g硝酸银、1.8g硅藻土、0.05g田菁粉加入溶液中溶解分散，配制成待沉淀液。
(2)沉淀剂的制备：称取一定量的碳酸钠加入去离子水制成浓度为1mol/L沉淀剂。
(3)中和反应沉淀过程：将烧杯放置在温度为50℃的水浴锅中，加入待沉淀液和沉淀剂在烧杯中进行混合沉淀。沉淀过程中，通过设备控制待沉淀液与沉淀剂的进料速率，维持中和反应溶液的酸碱性处于pH＝9～11。
(4)待沉淀液沉淀结束后，70℃老化3h，老化结束后，将沉淀物进行多次抽滤洗涤至pH＝7后，滤饼在120℃干燥4h后，放入马弗炉中在450℃焙烧4h。
实施例5
(1)碳纳米管的预处理：将碳纳米管在硝酸、硫酸体积比为1:3的混酸中回流处理4h，去离子水洗涤至pH值6.5，烘干后备用。
(2)待沉淀液的制备：称取2.5g硝酸镍配制成Ni浓度为1mol/L的溶液，然后将1.6g硫酸铜、1.6g硝酸铜、62g硫酸铝、0.35g硝酸铈、0.08g硝酸银、0.5g硝酸铁、1.6g硅藻土、0.9g预处理后的碳纳米管、0.04g羧甲基纤维素钠加入溶液中溶解分散，配制成待沉淀液。
(3)沉淀剂的制备：称取一定量的碳酸氢钠加入去离子水制成浓度为1.5mol/L沉淀剂。
(4)中和反应沉淀过程：将烧杯放置在温度为50℃的水浴锅中，加入待沉淀液和沉淀剂在烧杯中进行混合沉淀。沉淀过程中，通过设备控制待沉淀液与沉淀剂的进料速率，维持中和反应溶液的酸碱性处于pH＝9～11。
(5)待沉淀液沉淀结束后，90℃老化2h，将沉淀物进行多次抽滤洗涤至pH＝7后，滤饼在140℃干燥3h后，放入马弗炉中在400℃焙烧4h。
对比例5
(1)碳纳米管的预处理：将碳纳米管在硝酸、硫酸体积比为1:3的混酸中回流处理4h，去离子水洗涤至pH值6.5，烘干后备用。
(2)待沉淀液的制备：称取2.5g硝酸镍配制成Ni浓度为1mol/L的溶液，然后将1.6g硫酸铜、1.6g硝酸铜、62g硫酸铝、0.35g硝酸铈、0.08g硝酸银、0.5g硝酸铁、1.6g硅藻土、0.9g预处理后的碳纳米管加入溶液中溶解分散，配制成待沉淀液。
(3)沉淀剂的制备：称取一定量的碳酸氢钠加入去离子水制成浓度为1.5mol/L沉淀剂。
(4)中和反应沉淀过程：将烧杯放置在温度为50℃的水浴锅中，加入待沉淀液和沉淀剂在烧杯中进行混合沉淀。沉淀过程中，通过设备控制待沉淀液与沉淀剂的进料速率，维持中和反应溶液的酸碱性处于pH＝9～11。
(5)待沉淀液沉淀结束后，90℃老化2h，将沉淀物进行多次抽滤洗涤至pH＝7后，滤饼在140℃干燥3h后，放入马弗炉中在400℃焙烧4h。
实施例6
(1)碳纳米管的预处理：将碳纳米管在硝酸、硫酸体积比为1:3的混酸中回流处理4h，去离子水洗涤至pH值7，烘干后备用。
(2)待沉淀液的制备：称取1.8g硝酸镍、2g醋酸镍配制成Ni浓度为0.5mol/L的溶液，然后将4g硫酸铜、60g硝酸铝、0.3g硝酸镧、0.2g硝酸银、1.6g硅藻土、1.2g预处理后的碳纳米管、0.03g聚乙二醇加入溶液中溶解分散，配制成待沉淀液。
(3)沉淀剂的制备：称取一定量的碳酸氢铵、碳酸氢钠加入去离子水制成浓度为1mol/L沉淀剂。
(4)中和反应沉淀过程：将烧杯放置在温度为50℃的水浴锅中，加入待沉淀液和沉淀剂在烧杯中进行混合沉淀。沉淀过程中，通过设备控制待沉淀液与沉淀剂的进料速率，维持中和反应溶液的酸碱性处于pH＝9～11。
(5)待沉淀液沉淀结束后，85℃老化2h，老化结束后，将沉淀物进行多次抽滤洗涤至pH＝7后，滤饼在150℃干燥2h后，放入马弗炉中在600℃焙烧2h。
对比例6
(1)待沉淀液的制备：称取1.8g硝酸镍、2g醋酸镍配制成Ni浓度为0.5mol/L的溶液，然后将4g硫酸铜、79.5g硝酸铝、0.3g硝酸镧、0.2g硝酸银、1.6g硅酸钠、0.03g聚乙二醇加入溶液中溶解分散，配制成待沉淀液。
(2)沉淀剂的制备：称取一定量的碳酸氢铵、碳酸氢钠加入去离子水制成浓度为1mol/L沉淀剂。
(3)中和反应沉淀过程：将烧杯放置在温度为50℃的水浴锅中，加入待沉淀液和沉淀剂在烧杯中进行混合沉淀。沉淀过程中，通过设备控制待沉淀液与沉淀剂的进料速率，维持中和反应溶液的酸碱性处于pH＝9～11。
(4)待沉淀液沉淀结束后，85℃老化2h，老化结束后，将沉淀物进行多次抽滤洗涤至pH＝7后，滤饼在150℃干燥2h后，放入马弗炉中在600℃焙烧2h。
实施例7
(1)碳纳米管的预处理：将碳纳米管在硝酸、硫酸体积比为1:4的混酸中回流处理4h，去离子水洗涤至pH值7，烘干后备用。
(2)待沉淀液的制备：称取2.7g硝酸镍配制成Ni浓度为1mol/L的溶液，然后将4g硝酸铜、30g硝酸铝、30g硫酸铝、0.05g硝酸镧、0.15g硝酸银、1.8g硅藻土、1.1g预处理后的碳纳米管、0.04g田菁粉加入溶液中溶解分散，配制成待沉淀液。
(3)沉淀剂的制备：称取一定量的碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾加入去离子水制成浓度为1mol/L沉淀剂。
(4)中和反应沉淀过程：将烧杯放置在温度为50℃的水浴锅中，加入待沉淀液和沉淀剂在烧杯中进行混合沉淀。沉淀过程中，通过设备控制待沉淀液与沉淀剂的进料速率，维持中和反应溶液的酸碱性处于pH＝9～11。
(5)待沉淀液沉淀结束后，70℃老化3h，老化结束后，将沉淀物进行多次抽滤洗涤至pH＝7后，滤饼在120℃干燥4h后，放入马弗炉中在450℃焙烧4h。
对比例7
(1)碳纳米管的预处理：将碳纳米管在硝酸、硫酸体积比为1:4的混酸中回流处理4h，去离子水洗涤至pH值7，烘干后备用。
(2)待沉淀液的制备：称取4g硝酸铜、30g硝酸铝、33.9g硫酸铝、0.05g硝酸镧、0.15g硝酸银、1.8g硅藻土、1.1g预处理后的碳纳米管、0.04g田菁粉加入去离子水中溶解分散，配制成待沉淀液。
(3)沉淀剂的制备：称取一定量的碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾加入去离子水制成浓度为1mol/L沉淀剂。
(4)中和反应沉淀过程：将烧杯放置在温度为50℃的水浴锅中，加入待沉淀液和沉淀剂在烧杯中进行混合沉淀。沉淀过程中，通过设备控制待沉淀液与沉淀剂的进料速率，维持中和反应溶液的酸碱性处于pH＝9～11。
(5)待沉淀液沉淀结束后，70℃老化3h，老化结束后，将沉淀物进行多次抽滤洗涤至pH＝7后，滤饼在120℃干燥4h后，放入马弗炉中在450℃焙烧4h。
实施例8
(1)碳纳米管的预处理：将碳纳米管在硝酸、硫酸体积比为1:3的混酸中回流处理4h，去离子水洗涤至pH值6.5，烘干后备用。
(2)待沉淀液的制备：称取3g硝酸镍配制成Ni浓度为1mol/L的溶液，然后将2.7g硫酸铜、60g硫酸铝、0.25g硝酸镧、0.1g硝酸银、1.8g硅藻土、0.8g预处理后的碳纳米管、0.05g羧甲基纤维素钠加入溶液中溶解分散，配制成待沉淀液。
(3)沉淀剂的制备：称取一定量的碳酸氢钠加入去离子水制成浓度为3mol/L沉淀剂。
(4)中和反应沉淀过程：将烧杯放置在温度为50℃的水浴锅中，加入待沉淀液和沉淀剂在烧杯中进行混合沉淀。沉淀过程中，通过设备控制待沉淀液与沉淀剂的进料速率，维持中和反应溶液的酸碱性处于pH＝9～11。
(5)待沉淀液沉淀结束后，90℃老化2h，将沉淀物进行多次抽滤洗涤至pH＝7后，滤饼在140℃干燥3h后，放入马弗炉中在400℃焙烧4h。
对比例8
(1)碳纳米管的预处理：将碳纳米管在硝酸、硫酸体积比为1:3的混酸中回流处理4h，去离子水洗涤至pH值6.5，烘干后备用。
(2)待沉淀液的制备：称取3g硝酸镍配制成Ni浓度为1mol/L的溶液，然后将65.2g硫酸铝、0.25g硝酸镧、0.1g硝酸银、1.8g硅藻土、0.8g预处理后的碳纳米管、0.05g羧甲基纤维素钠加入溶液中溶解分散，配制成待沉淀液。
(3)沉淀剂的制备：称取一定量的碳酸氢钠加入去离子水制成浓度为3mol/L沉淀剂。
(4)中和反应沉淀过程：将烧杯放置在温度为50℃的水浴锅中，加入待沉淀液和沉淀剂在烧杯中进行混合沉淀。沉淀过程中，通过设备控制待沉淀液与沉淀剂的进料速率，维持中和反应溶液的酸碱性处于pH＝9～11。
(5)待沉淀液沉淀结束后，90℃老化2h，将沉淀物进行多次抽滤洗涤至pH＝7后，滤饼在140℃干燥3h后，放入马弗炉中在400℃焙烧4h。
表1催化剂物性
催化剂应用于富炔碳四馏分选择加氢回收丁烯反应的性能
催化剂在固定床单段反应器的装填量为50mL，填料50mL。催化剂使用之前需进行还原，用摩尔比为H2:N2＝1:1的混合气体，在450℃温度，还原处理8h。反应新鲜料质量空速1h-1，使用加氢产品对新鲜原料进行稀释，操作压力2.0MPa，氢气与待加氢原料中丁二烯和碳四炔烃含量之和摩尔比1.8，反应器入口温度45℃。
试验所用富炔碳四馏分来自兰州石化公司，其性质见表2。
表2评价所用富炔碳四馏分物料性质
催化剂评价结果见表3，评价结果主要指标为加氢产品中丁二烯含量、炔烃含量、丁烯损失率、结焦量。
表3催化剂评价结果
由表3催化剂评价结果对比可以看出：
由实施例以及对比例的数据分析可以看出，本发明的催化剂用于富炔碳四馏分选择加氢除丁二烯、炔烃回收丁烯反应，在相同的工艺条件下，本发明的催化剂表现出了更优异的加氢活性、加氢选择性，丁烯损失率低、抗结焦性能好。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种富炔碳四馏分选择加氢催化剂，其特征在于，所述催化剂包含活性组分、复合结构助剂、改性助剂和造孔剂，所述活性组分为Cu和Ni，所述复合结构助剂为Al2O3、硅藻土和碳纳米管，所述改性助剂选自稀土元素、过渡金属元素中的至少一种，所述造孔剂选自聚乙二醇、田菁粉、纤维素类衍生物中的至少一种；
以催化剂总质量计，所述活性组分Cu含量为1~13%；所述活性组分Ni含量为1~10%；所述复合结构助剂含量为80~90%，其中，所述氧化铝含量为50~80%，所述碳纳米管含量为2~20%，所述硅藻土含量为8~20%；所述改性助剂含量为0.1~4%；所述造孔剂含量为0.01~1%。
2.根据权利要求1所述的富炔碳四馏分选择加氢催化剂，其特征在于，以催化剂总质量计，所述活性组分Cu含量为4~9%；所述活性组分Ni含量为3~6%；所述复合结构助剂含量为80~90%，其中，所述氧化铝含量为50~80%，所述碳纳米管含量为2~20%，所述硅藻土含量为8~20%；所述改性助剂含量为1~2%；所述造孔剂含量为0.1~0.5%。
3.根据权利要求1所述的富炔碳四馏分选择加氢催化剂，其特征在于，所述稀土元素选自La、Ce中的至少一种，所述过渡金属元素选自Ag、Fe中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的富炔碳四馏分选择加氢催化剂，其特征在于，所述纤维素类衍生物为羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的富炔碳四馏分选择加氢催化剂，其特征在于，所述碳纳米管为多壁碳纳米管、单壁碳纳米管中的至少一种。
6.一种权利要求1-5任一项所述的富炔碳四馏分选择加氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）碳纳米管的预处理：将碳纳米管在硝酸、硫酸组成的混酸中回流处理，再用去离子水洗涤至pH值6.5~7.5，烘干后备用；
（2）待沉淀液的制备：将Ni元素的可溶性盐配制成Ni元素浓度为0.5~2mol/L的溶液，将Cu元素的可溶性盐、Al元素的可溶性盐、改性助剂的可溶性盐、硅藻土和造孔剂加入Ni溶液中溶解，并加入预处理后的碳纳米管，配制成待沉淀液；
（3）沉淀剂的制备：将碱和/或碱性可溶性盐加入去离子水中制成浓度为1~3mol/L沉淀剂；
（4）中和反应沉淀过程：将待沉淀液和沉淀剂进行混合沉淀，沉淀过程中，通过控制待沉淀液与沉淀剂的进料速率，维持中和反应溶液pH为9~11；
（5）沉淀结束后，老化得到的沉淀物，然后抽滤、洗涤，洗涤至pH=6~8后，将滤饼干燥、焙烧，制得产品。
7.根据权利要求6所述的富炔碳四馏分选择加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述混酸中硝酸、硫酸的体积比为1:1~6，所述回流处理的时间为1~6h。
8.根据权利要求6所述的富炔碳四馏分选择加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述混合沉淀的温度为50~90℃；所述老化的条件为：在50~90℃老化1~3h；所述干燥的条件为：在80~150℃干燥1~10h；所述焙烧的条件为：在300-700℃焙烧1~10h。
9.根据权利要求6所述的富炔碳四馏分选择加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述Ni元素的可溶性盐为硝酸镍和/或醋酸镍，所述Cu元素的可溶性盐为硝酸铜和/或硫酸铜，所述Al元素的可溶性盐为硝酸铝和/或硫酸铝，所述改性助剂的可溶性盐为改性助剂的硝酸盐。
10.根据权利要求6所述的富炔碳四馏分选择加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述碱性可溶性盐选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵中的至少一种，所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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