CN111437852A - 一种用于乙炔选择加氢的铜基催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于乙炔选择加氢的铜基催化剂及其制备方法，属于催化新材料技术领域。首先制备含铜化合物前体，然后用含有乙炔的模拟气体进行热处理后再经过氢气还原，制得用于乙炔选择加氢的铜基催化剂。将本发明制备的铜基催化剂用于常压下乙烯原料中少量乙炔的加氢脱除过程，在反应温度100～120℃下，就能实现乙炔的完全脱除，同时乙烷的选择性较低，而且铜基催化剂外层的多孔碳层可以抑制绿油和聚合物生成，该铜基催化剂具有良好的乙炔选择加氢活性和稳定性。

Description

一种用于乙炔选择加氢的铜基催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于催化新材料技术领域，具体涉及一种高性能非贵金属选择加氢催化剂及其制备方法。
背景技术
乙烯是化学工业最基本的有机化工原料，主要用于生产聚乙烯塑料等。工业上，烃类裂解法制得的乙烯原料中含有少量的乙炔(小于5％)，且炔烃的含量随着裂解深度的增加而增加。在生产聚乙烯时，乙烯原料中少量的乙炔会引发副反应的发生，导致乙烯聚合催化剂失活并影响聚乙烯产品质量。因此，为了获得聚合级的乙烯原料，脱除乙烯原料中少量的乙炔是乙烯装置流程中的重要环节。由于选择性加氢法脱除乙炔工艺流程简单，能耗较少，可将杂质转化为产品，不污染环境，是目前工业最常用的技术方法。
工业上最常用的乙炔选择加氢催化剂为Pd系加氢催化剂。但是对于Pd催化剂来说，乙烯的选择性低，往往会将原料中的乙烯加氢生成乙烷，并易导致催化剂床层飞温。此外，反应过程中会生成齐聚物和绿油，从而降低催化剂的活性，缩短催化剂寿命缩短(Catalysis Reviews,2006,48(2),91-144；Catalysis Reviews,2008,50(3),379-469)。为了抑制乙烯过度加氢和防止催化剂床层飞温，需要严格控制反应原料氢气/乙炔比例，给过程控制带来挑战。因为一氧化碳在Pd上吸附热介于乙烯和乙炔之间，适量加入微量一氧化碳也可以抑制乙烯过度加氢(Journal of Catalysis.2010,273(2):92-102.)，但增加了生成绿油的风险。在大型工业装置上使用Pd等贵金属催化剂的另一个显而易见的缺点是催化剂制造成本高。Pd属于稀缺资源，以非贵金属取代不仅具有重要经济价值，而且可持续发展。
用于乙炔选择性加氢的非贵金属催化剂主要有Ni基催化剂和Cu基催化剂。通过DFT计算发现，在Ni中加入Zn形成的NiZn和NiZn3合金展现出与Pd-Ag催化剂相似的性质，Zn的加入降低了乙烯在催化剂表面的吸附，从而能够提高乙烯的选择性(Science 2008,320,1320-1322.)。但是实验研究结果表明，该催化体系在乙炔加氢反应过程中会产生大量的绿油，从而造成催化剂的快速失活(Journal of the American Chemical Society.2010,132(12):4321-4327.)。
理论计算和实验研究都表明，Cu基催化剂在乙炔选择加氢反应具有优异的乙烯选择性。但是，因为Cu的氢解离能力较弱，催化加氢反应时需要较高温度，而高温会产生大量的绿油，从而导致催化剂快速失活。此外，在较高温度下铜会催化乙炔的聚合反应，造成催化剂床层堵塞(Applied Catalysis 1990,58,209-217.)。
因此，提高Cu基催化剂的低温加氢活性不仅可以降低能耗，而且可以抑制齐聚反应，从而实现高效、高选择性乙炔选择性加氢制乙烯，也可以在不损失乙烯的前提下完全脱除乙烯原料中微量乙炔。
发明内容
为实现上述目的，本发明提供一种非贵金属乙炔选择性加氢催化剂。具体的，通过乙炔与含铜化合物前体在高温下原位生成炔铜，炔铜在氢气中发生还原和分解反应，从而形成包埋于多孔碳的碳化铜(CuxC)和金属铜颗粒。碳化铜具有优异的低温加氢反应活性，金属铜和碳化铜都具有高乙炔加氢选择性，而多孔炭形成的空间位阻有利于抑制绿油和聚合物的形成。本发明所制备的材料用于乙炔选择性加氢反应时，可以降低反应温度，在不造成乙烯损失的前提下完全脱除其中的乙炔杂质，极低的齐聚物产量有利于提高催化剂的寿命。与传统的Pd基催化剂不同，本发明制备的铜基催化剂对氢气分压变化不敏感，既可用于前加氢工艺也可用于后加氢工艺。
本发明所采用的技术方案是：
一种用于乙炔选择加氢的铜基催化剂，所述的铜基催化剂为无定形碳层包覆的CuxC和Cu纳米颗粒。CuxC在低温下具有优异的氢气解离能力，CuxC和Cu具有较高的乙烯选择性。因此该催化剂在较低的温度(100～120℃)下，就能实现乙炔的完全转化，并保持较低的乙烷选择性(5％～20％)。另外，外层无定形碳层抑制了齐聚物和绿油的形成，极大的提高了催化剂的乙炔选择加氢稳定性。
一种用于乙炔选择加氢的铜基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、制备非负载型含铜化合物前体
制备0.01～0.1M的二价铜盐溶液，在0～70℃下向溶液中加入0.2～2M沉淀剂或还原剂，得到非负载型含铜化合物前体的悬浊液；然后离心分离，并用去离子水和无水乙醇洗涤，真空干燥得到非负载型含铜化合物前体的固体样品。
所述的二价铜盐包括CuCl2、Cu(NO3)2或CuSO4中的一种或两种以上混合；所述的沉淀剂为NaOH溶液，还原剂为NaOH和抗坏血酸的混合溶液；所述的非负载型含铜化合物前体包括Cu2O、Cu(OH)2、CuO、含铜矿物、铜盐、通过热处理、氧化或还原等方法在现有铜基催化剂表面形成的Cu+和Cu2+物种中的一种或两种以上混合。
还可以在二价铜盐溶液中加入相应的助剂来配制助剂和二价铜盐的混合溶液，所述助剂的浓度为0.01～0.05M。助剂包括金属或金属氧化物等，用以调变铜基催化剂的结构和电子特征，从而提高催化剂的活性、选择性和稳定性。所述的助剂优选自Pd、Pt、Rh、Ru、Ni、Ag、Au、Co、Fe、Zn、Mo、W、Mn、Ce、Ti、Cr、Ir、Ga或In及其氧化物、碱金属、碱土金属盐和碱土金属氧化物中的一种或两种以上混合，对助剂分布和存在状态没有限制。
步骤2、在10～100ml/min的含有乙炔气体(乙炔浓度0.5％～100％)的气氛下，将步骤1制得的材料升温至100～260℃下反应1～5h后，在含有乙炔的气体保护下冷却至室温。
步骤3、在10～200ml/min的含有氢气(氢气浓度10％～100％)的气氛下，将步骤2所得材料升温至100～300℃反应1～10h后，在含有氢气的气体保护下冷却至室温，得到用于乙炔选择加氢的铜基催化剂。
进一步地，所述步骤1中，可以通过浸渍法、共沉淀法、沉积法或溅射法制备负载型含铜化合物前体，用于制备负载型铜基催化剂。所述的负载型含铜化合物前体包括负载型铜盐前体或负载型非铜盐前体。通过浸渍法制备负载型含铜化合物前体的具体过程为：将0.01～0.1M二价铜盐溶液滴加在载体上，在空气中室温保存后真空干燥得到负载型铜盐前体。或者将0.01～0.1M二价铜盐溶液滴加在载体上，在空气中室温保存后把载体加入到0.2～2M的沉淀剂或还原剂中并持续搅拌，然后抽滤、洗涤、真空干燥得到负载型非铜盐前体。其中，负载型铜盐前体或负载型非铜盐前体中铜的质量含量为0.5％～99.5％，优选5％～30％。所述的载体优选SiO2、Al2O3、MgO、TiO2、ZrO2、CeO2、活性炭、碳纳米管、活性碳纤维、沸石分子筛、硅藻土、高岭土、聚合物或MOFs中的一种或两种以上的混合物。载体的形状优选为球形、条形、三叶草状、四叶草状、片状或齿球状等。对负载型含铜化合物前体的分布状态没有限制，可以分布在载体表面，也可以分布在载体中。
上述方法制得的铜基催化剂用于乙炔选择加氢反应。
本发明的有益效果：本发明采用廉价金属铜作主活性组分，通过原位合成方法制备对乙炔加氢具有极高活性和高选择的铜基催化剂，所述铜基催化剂为非负载型催化剂或负载型催化剂，主活性组分是铜和碳化铜，碳化铜具有高加氢活性，多孔碳层可以抑制绿油和聚合物生成，有利于实现低温高加氢活性和延长催化剂寿命。所述的铜基催化剂特别适用于选择性脱除乙烯中的乙炔杂质同时增产乙烯。在较低的温度(100～120℃)下，就可以实现大量乙烯(90％以上)原料中少量的乙炔(0.1％～2％)的脱除，因为该催化剂的活性和选择性不随氢气含量发生明显变化，既可用于前加氢技术，也可以用于后加氢技术。
附图说明
图1是实施例1中Cu2O颗粒的SEM照片。
图2是实施例1制得的铜基催化剂颗粒的HRTEM照片。
图3为实施例1制得的铜基催化剂中金属铜颗粒的放大图。
图4为实施例1制得的铜基催化剂中碳化铜颗粒的放大图。
图5是铜基催化剂的稳定性实验结果。
图6是不同负载量的Cu2O/Al2O3为前体制备的催化剂的乙炔加氢反应结果；其中，(a)为乙炔转化率随反应温度的变化，(b)为乙烷选择性随反应温度的变化。
具体实施方式
以下实施例是对本发明更为详细的举例描述，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例1制备非负载型铜基催化剂(无助剂)
步骤1、微通道反应器制备Cu2O固体粉末
配制0.01M的CuCl2溶液，记为溶液A；配制0.20M的NaOH和0.06M的抗坏血酸混合溶液，记为溶液B。将溶液A和溶液B以30ml/min的速率泵入微反应器中，反应温度保持在30℃，在反应出口处收集橙黄色的氧化亚铜悬浊液，然后进行离心分离、用去离子水和无水乙醇洗涤，在30℃下真空干燥12h得到Cu2O固体粉末。由图1可知，Cu2O样品为粒径为50-130nm立方体纳米颗粒。
步骤2、称取0.1g Cu2O和0.6g 60～80目石英砂机械研磨后，加入到垫有石英棉的石英反应管(内径为12mm)中，然后通入50ml/min含有乙炔的气体(0.8％CH4、0.5％C2H2和98.7％C2H4)，升温至140℃下处理1h后，冷却至室温。
步骤3、切换为100ml/min的氢气气氛，将步骤2所得材料升温至180℃下还原3h后冷却至室温，得到用于乙炔选择加氢的非负载型铜基催化剂。
由图2-图4可见，Cu2O表面覆盖了一层多孔炭膜，其中含有碳化铜和金属铜颗粒。
制备的铜基催化剂用于乙炔选择加氢性能评价：向得到的非负载型铜基催化剂中通入10ml/min反应气(0.72％CH4、0.45％C2H2、10％H2和88.83％C2H4)，石英管反应器升温至100℃进行乙炔选择加氢反应。反应原料和产物采用FID气相色谱进行分析，反应结果列于表1。
实施例2
与实施例1不同之处为：将步骤2中的预处理温度由140℃变为160℃，反应结果列于表1。
实施例3
与实施例1不同之处为：将步骤2中的预处理温度由140℃变为180℃，反应结果列于表1。
实施例4
与实施例1不同之处为：将步骤2中的预处理温度由140℃变为200℃，反应结果列于表1。
实施例5
与实施例1不同之处为：将步骤2中的预处理温度由140℃变为260℃，反应结果列于表1。
表1乙炔选择加氢反应性能
序号 处理温度/℃ 乙炔转化率/％ 乙烷选择性/％
实施例1 140 77.8 0.4
实施例2 160 100 8.2
实施例3 180 95.7 10.1
实施例4 200 93.4 18.1
实施例5 260 13.8 0.7
实施例6
步骤1、制备Cu2O固体粉末：制备过程同实施例1。
步骤2、称取0.1g Cu2O和0.6g 60-80目石英砂机械研磨后，加入到垫有石英棉的石英反应管(内径为12mm)中，然后通入50ml/min含有乙炔的气体(0.8％CH4、0.5％C2H2和98.7％C2H4)，在160℃的处理温度下处理2h后冷却至室温。
步骤3、再通入100ml/min氢气，升温至100℃下还原1h后冷却至室温，得到非负载型铜基催化剂。
性能评价：向得到的铜基催化剂中通入10ml/min反应气(0.72％CH4、0.45％C2H2、10％H2和88.83％C2H4)，升温至100℃进行乙炔选择加氢反应。反应原料和产物采用FID气相色谱进行分析，反应结果列于表2。
实施例7
与实施例6不同之处为：将步骤3中氢气还原温度由100℃变为150℃，反应结果列于表2。
实施例8
与实施例2不同之处为：将步骤3中氢气还原温度由100℃变为200℃，反应结果列于表2。
实施例9
与实施例2不同之处为：将步骤3中氢气还原温度由100℃变为300℃，反应结果列于表2。
表2乙炔选择加氢反应性能
序号 还原温度/℃ 乙炔转化率/％ 乙烷选择性/％
实施例6 100 82.4 0.6
实施例7 150 100 9.3
实施例8 200 100 16.5
实施例9 300 100 18.7
实施例10
步骤1、制备Cu2O固体粉末：制备过程同实施例1。
步骤2、称取0.1g Cu2O和0.6g 60-80目石英砂机械研磨后，加入到垫有石英棉的石英反应管(内径为12mm)中，然后通入10ml/min含有乙炔的气体(0.8％CH4、0.5％C2H2和98.7％C2H4)，在160℃的处理温度下处理2h后冷却至室温。
步骤3、再通入10ml/min氢气，升温至180℃下还原3h后冷却至室温。
性能评价：向得到的铜基催化剂中通入10ml/min反应气(0.77％CH4、0.48％C2H2、4％H2和94.75％C2H4)，升温至120℃进行乙炔选择加氢反应。反应原料和产物采用FID气相色谱进行分析，反应结果列于表3。
实施例11
与实施例10不同之处为：将乙炔选择加氢过程中反应气中的氢气浓度由4％变为6％，反应结果列于表3。
实施例12
与实施例10不同之处为：将乙炔选择加氢过程中反应气中的氢气浓度由4％变为8％，反应结果列于表3。
实施例13
与实施例10不同之处为：将乙炔选择加氢过程中反应气中的氢气浓度由4％变为10％，反应结果列于表3。
对比例1
为了与实施例10-实施例13制备的催化剂进行对比，采用等体积浸渍法制备了0.03％Pd-0.09％Ag/Al2O3催化剂，具体制备方法如下：0.06g 1.5wt％的H2PdCl6溶液溶于1.8ml去离子水中，然后逐滴浸渍到3g Al2O3上，老化12h后在110℃下烘干12h，然后放于马弗炉中在550℃下焙烧2h，得到0.03％Pd/Al2O3。Ag的加入方法与Pd的加入方法相同：称取0.003gAg(NO3)2溶解于1.8g去离子水中，逐滴浸渍于前面焙烧好的0.03％Pd/Al2O3上,老化12h后在110℃下烘干12h，然后放于马弗炉中在550℃下焙烧2h，得到0.03％Pd-0.09％Ag/Al2O3催化剂。
称取0.1g制备好的0.03％Pd-0.09％Ag/Al2O3催化剂，加入到垫有石英棉的石英反应管(内径为12mm)中，通入50ml/min H2升温至150℃还原3h后降温至90℃进行乙炔选择加氢反应。通入10ml/min的反应气(0.79％CH4、0.50％C2H2、0.70％H2和98.01％C2H4)，反应温度为90℃，反应结果列于表3。
对比例2
与对比例1不同之处为：将反应气中氢气浓度由0.70％变为1％，反应结果列于表3。
对比例3
与对比例1不同之处为：将反应气中氢气浓度由0.70％变为2％，反应结果列于表3。
对比例4
与对比例1不同之处为：将反应气中氢气浓度由0.70％变为3％，反应结果列于表3。
对比例5
与对比例1不同之处为：将反应气中氢气浓度由0.70％变为4％，反应结果列于表3。
表3乙炔选择加氢反应性能
序号 氢气百分含量/％ 乙炔转化率/％ 乙烷选择性/％
实施例10 4 100 7.6
实施例11 6 100 12.4
实施例12 8 100 19.1
实施例13 10 100 31.1
对比例1 0.7 72 16.5
对比例2 1 98 91.1
对比例3 2 100 227.4
对比例4 3 100 408.5
对比例5 4 100 559.3
从表3中可以看出，相比于传统浸渍法制备的Pd-Ag催化剂，本发明中制备的铜基催化剂在较大的氢气分压范围内，在保持乙炔完全转化的前提下，乙烷生成量很低。
实施例14
铜基催化剂稳定性实验
称取0.1g Cu2O和0.6g 60-80目石英砂机械研磨后，加入到垫有石英棉的石英反应管(内径为12mm)中，然后通入50ml/min含有乙炔的气体(0.8％CH4、0.5％C2H2和98.7％C2H4)，在160℃的处理温度下处理2h后，冷却至室温。再通入100ml/min H2，升温至180℃下还原3h后降至室温。
向得到的铜基催化剂中通入10ml/min反应气(0.72％CH4、0.45％C2H2、10.00％H2和88.83％C2H4)，升温至100℃进行乙炔选择加氢反应。反应原料和产物采用FID气相色谱进行分析，反应结果如图5。从稳定性结果可以看出，催化剂在乙炔选择加氢反应过程中展现出了优良的活性稳定性。
实施例15
步骤1、称取4.83g Cu(NO3)2·3H2O溶解于200ml去离子水中，于0℃的冰水浴中不断搅拌30min，然后逐滴加入50ml 2M的NaOH溶液，保持0℃继续搅拌30min后，抽滤，并用去离子水和无水乙醇洗涤数次，然后在30℃下真空干燥12h，得到Cu(OH)2固体样品。
步骤2、称取0.1gCu(OH)2和0.6g 60-80目石英砂机械研磨后，加入到垫有石英棉的石英反应管(内径为12mm)中，然后通入50ml/min含有乙炔的气体(0.8％CH4、0.5％C2H2和98.7％C2H4)，在120℃的处理温度下处理2h后冷却至室温。
步骤3、再通入100ml/min H2，将步骤2所得材料升温至150℃下还原3h后降至室温。
性能评价：向得到的铜基催化剂中通入10ml/min反应气(0.72％CH4、0.45％C2H2、10.00％H2和88.83％C2H4)，升温至110℃进行乙炔选择加氢反应。反应原料和产物采用FID气相色谱进行分析，反应结果列于表4。
实施例16
步骤1、分别配制200ml的0.1MNa2CO3和Cu(NO3)2溶液，然后在25℃将Na2CO3溶液倒入到Cu(NO3)2溶液中并继续搅拌30min，得到蓝绿色悬浊液，然后抽滤，并用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，在30℃下真空干燥12h后得到Cu2(OH)2CO3样品。
步骤2、称取0.1gCu2(OH)2CO3和0.6g 60-80目石英砂机械研磨后，加入到垫有石英棉的石英反应管(内径为12mm)中，然后通入50ml/min标准气(0.8％CH4、0.5％C2H2和98.7％C2H4)，在140℃的处理温度下处理2h后冷却至室温。
步骤3、再通入100ml/min H2，升温至150℃下还原3h后降至室温。
性能评价：向得到的铜基催化剂中通入10ml/min反应气(0.74％CH4、0.47％C2H2、7.00％H2和91.79％C2H4)，升温至110℃进行乙炔选择加氢反应。反应原料和产物采用FID气相色谱进行分析，反应结果列于表4。
实施例17
步骤1、称取4.83g Cu(NO3)2·3H2O溶解于200ml去离子水中，放置于70℃的水浴中不断搅拌1h，然后逐滴加入50ml 2M的NaOH溶液，保持70℃继续搅拌30min后，抽滤，并用去离子水和无水乙醇洗涤数次，然后在室温下真空干燥12h，得到CuO固体样品。
步骤2、称取0.1gCuO和0.6g 60-80目石英砂机械研磨后，加入到垫有石英棉的石英反应管(内径为12mm)中，然后通入50ml/min标准气(0.8％CH4,、0.5％C2H2和98.7％C2H4)，在120℃的处理温度下处理2h后冷却至室温。
步骤3、再通入100ml/min H2，升温至150℃下还原3h后降至室温。
性能评价：向得到的铜基催化剂中通入10ml/min反应气(0.72％CH4、0.45％C2H2、10.00％H2和88.83％C2H4)，升温至110℃进行乙炔选择加氢反应。反应原料和产物采用FID气相色谱进行分析，反应结果列于表4。
表4乙炔选择加氢反应性能
序号 含铜化合物前体 乙炔转化率/％ 乙烷选择性/％
实施例15 Cu(OH)<sub>2</sub> 100 19
实施例16 Cu<sub>2</sub>(OH)<sub>2</sub>CO<sub>3</sub> 100 23
实施例17 CuO 100 15
由此可见，以Cu(OH)2、Cu2(OH)2CO3、CuO为前体同样可以制备高活性的乙炔加氢催化剂。
实施例18制备非负载型铜基催化剂(添加助剂Zn(NO3)2)
步骤1、制备200ml 0.1M的Cu(NO3)2和Zn(NO3)2混合溶液(Cu2+和Zn2+的总浓度为0.1M，Cu2+:Zn2+＝8:2),放置于0℃的冰水混合物中不断搅拌30min，然后逐滴加入20ml 2M的NaOH溶液，保持0℃继续搅拌30min后，抽滤、并用去离子水和无水乙醇洗涤，然后在室温下真空干燥12h，得到淡蓝色Cu8Zn2固体样品。
步骤2、称取0.1gCu8Zn2和0.6g 60-80目石英砂机械研磨后，加入到垫有石英棉的石英反应管(内径为12mm)中，然后通入50ml/min标准气(0.8％CH4、0.5％C2H2和98.7％C2H4)，在140℃的处理温度下处理2h后冷却至室温。
步骤3、再通入100ml/min H2，升温至150℃下还原3h后降至室温。
性能评价：向得到的铜基催化剂中通入10ml/min反应气(0.77％CH4、0.48％C2H2、4％H2和94.75％C2H4)，升温至110℃进行乙炔选择加氢反应。反应原料和产物采用FID气相色谱进行分析，反应结果列于表5。
实施例19制备非负载型铜基催化剂(添加助剂Ce(NO3)3)
步骤1、制备200ml 0.1M的Cu(NO3)2和Ce(NO3)3混合溶液(Cu2+和Ce3+的总浓度为0.1M，Cu2+:Ce3+＝9:1),放置于0℃的冰水混合物中不断搅拌30min，然后逐滴加入20ml 2M的NaOH溶液，保持0℃继续搅拌30min后，抽滤，并用去离子水和无水乙醇洗涤，然后在室温下真空干燥12h，得到Cu9Ce1固体样品。
步骤2、称取0.1gCu9Ce1和0.6g 60-80目石英砂机械研磨后，加入到垫有石英棉的石英反应管(内径为12mm)中，然后通入50ml/min标准气(0.8％CH4、0.5％C2H2和98.7％C2H4)，在120℃的处理温度下处理2h后冷却至室温。
步骤3、再通入100ml/min H2，升温至150℃下还原3h后降至室温。
性能评价：向得到的铜基催化剂中通入10ml/min反应气(0.77％CH4、0.48％C2H2、4％H2和94.75％C2H4)，升温至110℃进行乙炔选择加氢反应。反应原料和产物采用FID气相色谱进行分析，反应结果列于表5。
表5乙炔选择加氢反应性能
序号 助剂 乙炔转化率/％ 乙烷选择性/％
实施例18 Zn 100 30
实施例19 Ce 100 18
实施例20制备负载型铜基催化剂
步骤1、称取一定量的Cu(NO3)2溶于去离子水中，然后将Cu(NO3)2溶液滴加到6gAl2O3中，空气中室温保存12h后，将样品加入到200ml0.20M的NaOH和0.06M的抗坏血酸混合溶液中，搅拌2h后抽滤，并用去离子水和无水乙醇洗涤，在30℃下真空干燥12h，得到不同负载量负载的Cu2O/Al2O3固体样品(5％Cu2O/Al2O3、10％Cu2O/Al2O3、15％Cu2O/Al2O3、20％Cu2O/Al2O3)。
步骤2、称取0.15g Cu2O/Al2O3到垫有石英棉的石英反应管(内径为12mm)中，通入50ml/min标准气(0.8％CH4、0.5％C2H2和98.7％C2H4)，在100℃下处理2h后冷却至室温。
步骤3、再通入100ml/min H2，升温至150℃下还原3h后降至室温。
性能评价：向得到的铜基催化剂中通入10ml/min反应气(0.74％CH4、0.46％C2H2、8％H2和90.80％C2H4)，升温至110℃进行乙炔选择加氢反应。反应原料和产物采用FID气相色谱进行分析，反应结果如图6所示。可见随着负载量升高，催化剂活性提高。
实施例21制备负载型铜基催化剂
步骤1、称取一定量的Cu(NO3)2溶于去离子水中，然后将Cu(NO3)2溶液滴加到6gAl2O3中(Cu(NO3)2负载量为30％)，在空气中室温保存12h后，在30℃下真空干燥12h，得到负载的Cu(NO3)2/Al2O3固体样品。
步骤2、称取0.15g Cu(NO3)2/Al2O3加入到垫有石英棉的石英反应管(内径为12mm)中，然后通入100ml/min纯乙炔气体，在100℃的处理温度下处理5h后冷却至室温。
步骤3、再通入200ml/min含有氢气的气体(10％H2和90％Ar)，升温至150℃下还原10h后降至室温。
性能评价：向得到的铜基催化剂中通入10ml/min反应气(0.74％CH4、0.46％C2H2、8％H2和90.80％C2H4)，升温至120℃进行乙炔选择加氢反应。反应原料和产物采用FID气相色谱进行分析。常压反应10h后，催化剂的转化率为88.7％，乙烷选择性为4.3％。
实施例22制备负载型铜基催化剂(添加助剂Ce(NO3)3)
步骤1、称取一定量的Cu(NO3)2和Ce(NO3)3(Cu2+:Ce3+＝9:1)溶于去离子水中,将Cu(NO3)2和Ce(NO3)3混合溶液滴加到6g Al2O3中，在空气中室温保存12h后，将样品加入到200ml0.2M的NaOH溶液中，搅拌2h后抽滤，并用去离子水和无水乙醇洗涤，在30℃下真空干燥12h，得到Ce改性的负载型Cu(OH)2-Zn(OH)2/Al2O3固体样品(Cu(OH)2负载量为20％)。
步骤2、称取0.15gCu(OH)2-Zn(OH)2/Al2O3加入到垫有石英棉的石英反应管(内径为12mm)中，通入50ml/min含有乙炔的气体(0.8％CH4、0.5％C2H2和98.7％C2H4)，在120℃的处理温度下处理2h后冷却至室温。
步骤3、再通入100ml/min H2，升温至150℃下还原3h后降至室温。
性能评价：向得到的铜基催化剂中通入10ml/min反应气(0.77％CH4、0.48％C2H2、4％H2和94.75％C2H4)，升温至100℃进行乙炔选择加氢反应。反应原料和产物采用FID气相色谱进行分析，常压反应10h后，催化剂的转化率为100％，乙烷选择性为13.8％。
实施例23Cu/Al2O3经过氧化处理来制备负载型铜基催化剂
步骤1、称取0.15g预先经过300℃氢气还原的Cu/Al2O3(Cu的负载量为20％)样品加入到垫有石英棉的石英反应管(内径为12mm)中，通入50ml/min含有氧气的气体(5％O2和95％Ar)，升温至140℃氧化处理5h后冷却至室温。
步骤2、然后通入50ml/min含有乙炔的气体(0.8％CH4、0.5％C2H2和98.7％C2H4)，在160℃的处理温度下处理5h后冷却至室温。
步骤3、再通入100ml/min H2，升温至150℃下还原3h后降至室温，得到负载型铜基催化剂。
上述实施例以Cu2O、CuO、Cu(OH)2等含铜化合物前驱体为例，描述了催化剂的制备、活性相的原位生成以及在乙炔选择性加氢反应中的应用性能，示例性地介绍了本发明的技术内容。本领域内的技术人员十分清楚，对本发明可以进行一些修改和改进，例如，采用其他铜前驱体、将该催化剂负载于多孔材料上制成负载型催化剂、通过添加金属、金属氧化物、金属盐和非金属等对载体表面进行修饰，或者添加一些金属或非金属对本发明的催化活性相进行一定的改性，等等。所以，只要不离开本发明的精神，对本发明所进行的任何修改和改进都应在本发明的范围内。

Claims (10)

1.一种用于乙炔选择加氢的铜基催化剂的制备方法，其特征在于，所述的制备方法能够得到非负载型铜基催化剂，具体包括以下步骤：
步骤1、制备非负载型含铜化合物前体
制备0.01～0.1M的二价铜盐溶液，在0～70℃下向溶液中加入0.2～2M沉淀剂或还原剂，得到非负载型含铜化合物前体的悬浊液；对其进行离心、分离、洗涤、真空干燥得到非负载型含铜化合物前体的固体样品；
步骤2、在含有乙炔气体的气氛下，将步骤1制得的非负载型含铜化合物前体升温至100～260℃下反应1～5h后，冷却至室温；
步骤3、在含有氢气的气氛下，将步骤2所得材料升温至100～300℃反应1～10h后，冷却至室温，得到用于乙炔选择加氢的非负载型铜基催化剂。
2.一种用于乙炔选择加氢的的铜基催化剂的制备方法，其特征在于，所述的制备方法能够得到负载型铜基催化剂，具体包括以下步骤：
步骤1、制备负载型铜盐前体或负载型非铜盐前体
将0.01～0.1M二价铜盐溶液滴加在载体上，在空气中室温保存后真空干燥得到负载型铜盐前体；或者将0.01～0.1M二价铜盐溶液滴加在载体上，在空气中室温保存后，把载体加入到0.2～2M的沉淀剂或还原剂中持续搅拌，然后抽滤、洗涤、真空干燥得到负载型非铜盐前体；
负载型铜盐前体或负载型非铜盐前体中铜的质量含量为5％～30％；
步骤2、在含有乙炔气体的气氛下，将步骤1制得的负载型铜盐前体或负载型非铜盐前体升温至100～260℃下反应1～5h后，冷却至室温；
步骤3、在含有氢气的气氛下，将步骤2所得材料升温至100～300℃反应1～10h后，冷却至室温，得到用于乙炔选择加氢的负载型铜基催化剂。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，在步骤1中的二价铜盐溶液中加入助剂，所述助剂的浓度为0.01～0.05M。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的二价铜盐包括CuCl2、Cu(NO3)2或CuSO4中的一种或两种以上混合；所述的沉淀剂为NaOH溶液，还原剂为NaOH和抗坏血酸的混合溶液。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的非负载型含铜化合物前体包括Cu2O、Cu(OH)2、CuO、含铜矿物、铜盐、通过热处理、氧化或还原方法在现有铜基催化剂表面形成的Cu+和Cu2+物种中的一种或两种以上混合。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的助剂包括Pd、Pt、Rh、Ru、Ni、Ag、Au、Co、Fe、Zn、Mo、W、Mn、Ce、Ti、Cr、Ir、Ga或In及其氧化物、碱金属、碱土金属盐和碱土金属氧化物中的一种或两种以上混合。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的载体为SiO2、Al2O3、MgO、TiO2、ZrO2、CeO2、活性炭、碳纳米管、活性碳纤维、沸石分子筛、硅藻土、高岭土、聚合物或MOFs中的一种或两种以上的混合物。
8.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，乙炔气体的浓度为0.5％～100％，气体流量为10～100ml/min。
9.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，氢气的浓度为10％～100％，气体流量为10～200ml/min。
10.采用权利要求1或2所述的制备方法得到的铜基催化剂，其特征在于，该铜基催化剂为无定形碳层包覆的CuxC和Cu纳米颗粒；该铜基催化剂在100～120℃下能实现乙炔的完全转化，并保持5％～20％的乙烷选择性。
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