CN102949998A

CN102949998A - 一种双金属活性组分焦炉气甲烷化催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN102949998A
Application number: CN2011102350538A
Authority: CN
Inventors: 李春山; 朱洪伟; R·拉扎格; 张锁江
Original assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Current assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Priority date: 2011-08-16
Filing date: 2011-08-16
Publication date: 2013-03-06

Abstract

本发明公开了一种焦炉气甲烷化催化剂，以氧化锆-氧化铈复合氧化物为载体，以镍和钴为活性组分，活性组分镍和钴分别以氧化镍和氧化钴形式存在于催化剂中，载体中氧化锆与氧化铈以固溶体形式存在，催化剂中氧化锆与氧化铈的摩尔比为1-25∶5；Ni含量占催化剂的5％-20％wt，Co含量占催化剂的0.1-10％wt，该催化剂具有较好的催化活性，较好的热稳定性，良好的低温活性，而且制备过程相对简单，具有很强的实际利用价值。

Description

一种双金属活性组分焦炉气甲烷化催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于甲烷化催化剂技术领域，涉及一种用于焦炉气中CO和CO₂甲烷化的双金属活性组分催化剂及其制备方法。

背景技术

焦炉气是炼焦工业的重要副产品，经过脱硫脱氮处理以后主要组成(体积分数)为55-58％H₂，25-27％CH₄，6.5-7％CO，3-3.5％CO₂，4％N₂。据估算，我国2007年焦炉气产量大约为70亿Nm³，但是大量的焦炉气没有得到良好的利用，而是直接排到大气中。由于焦炉气中含有量较高的CO、CO₂、H₂，所以焦炉气可以作为许多化工产品的反应原料。我国煤炭资源丰富，但是天然气贫乏，所以加强煤炭及其副产品的综合高效利用对我国经济社会发展具有很重大的意义，可以用焦炉气合成甲醇、乙醇、甲烷等化工原料。采用焦炉气作为反应原料经过甲烷化生产合成天然气，再进一步制取液化天然气，具有较高的能量利用率。焦炉气甲烷化催化剂作为焦炉气甲烷化技术的核心部分，是决定甲烷化技术发展的关键，所以开发性能优异的甲烷化催化剂对煤炭资源的高效利用具有重大的意义。焦炉气甲烷化过程中发生的反应主要有：

ΔH⁰289K＝-206.2KJ/mol

ΔH⁰289K＝-164.9KJ/mol

ΔH⁰289K＝-41.2KJ/mol

上述反应都是放热反应，在催化剂催化焦炉气甲烷化过程中，上述反应会释放出大量的热量，会使反应体系的温度升高剧烈，所以这就要求甲烷化催化剂具有良好的热稳定性。在温度剧烈变化时，催化剂仍然具有较好的催化活性。上述反应发生时，还会变随一些成碳、成醇等副反应，这就要求催化剂具有较好的抗积碳性能和选择性。CN101361218A公开了一种以镁铝尖晶石为载体，镍为活性组分的的焦炉气甲烷化催化剂，但其制备过程中载体的制备要经过两次高温焙烧和两次浸渍活性组分，过程比较复杂。使用温度为400℃，不利于二氧化碳平衡转化率的提高。因此需要制备过程简单而且具有良好低温活性的焦炉气甲烷化催化剂。

发明内容

本发明的目的是提供一种性能优异的双金属活性组分焦炉气甲烷化催化剂及其制备方法，该催化剂具有活性好、热稳定性好、抗积碳性能好、选择性好、良好低温活性等特点。

本发明提供了一种用于焦炉气甲烷化的催化剂，它以氧化镍和氧化钴为双活性组分，氧化锆和氧化铈形成的固溶体材料为载体，所述的活性组分氧化镍，以金属元素计，其含量为5％-20％wt；所述的活性组分氧化钴，以金属元素计，其含量为0.1-10％；氧化锆与氧化铈的摩尔比1-25∶5；

催化剂组分的百分含量质量可以分别优选为：

氧化镍，以金属元素计，其含量为15-20％；氧化钴，以金属元素计，其含量为5-10％；氧化锆与氧化铈的摩尔比1-16∶4。

本发明提供了一种用于焦炉气甲烷化的催化剂的制备方法，制备过程的基本步骤：

(1)配制含有活性组分金属及其载体组分离子的混合盐溶液：按照催化剂的组成称量出相应组分的盐的质量，将盐混合以后，用一定量的水溶解，得到含有活性组分金属及其载体组分的混合盐溶液。

(2)沉淀混合盐溶液：以氢氧化钾溶液为沉淀剂，控制pH值为9-11，将混合盐溶液添加到氢氧化钾溶液得到沉淀，搅拌，陈化，离心，洗剂，干燥，再在600℃焙烧4h以后即得到双金属活性组分焦炉气甲烷化催化剂。

本发明具有以下优点：

(1)本发明通过反加共沉淀的方式制备出催化剂，制备过程相对简单，对催化剂组分含量能够实现更加有效地控制，提高相应组分的利用率。(2)通过活性组分与载体组分盐溶液共沉淀得到催化剂，使催化剂中活性组分分布更加均匀，提高活性组分与催化剂载体的相互作用。(3)在沉淀过程中控制pH值大约为9-11，得到偏弱碱性的催化剂产品，这样可以降低烃类裂解速度，减弱结碳倾向，提高催化剂的抗积碳性能。(4)使用共沉淀的方式可以使载体中氧化锆与氧化铈形成固溶体，产生更多的氧空穴，提高催化剂的催化活性和低温活性。(5)催化剂经过相对较高的温度600℃焙烧4h，但是催化剂催化使用温度低于450℃，所以在这个温度区间使用，催化剂具有良好的热稳定性。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细介绍，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施案例，以下各实施例中，如不做特殊说明涉及百分含量时均为质量百分比。

实施例1

本实施例焦炉气双金属活性组分甲烷化催化剂主要包括氧化锆氧化铈复合氧化物载体及其负载上面的活性组分氧化镍和氧化钴；所述的活性组分氧化镍，以金属元素计，其含量为5％；所述的活性组分氧化钴，以金属元素计，其含量为1％；氧化锆与氧化铈的摩尔比4∶1。焦炉气甲烷化催化剂通过下面制备过程制备：(1)配制含有活性组分金属及其载体组分离子的混合盐溶液：按照催化剂的组成称量出相应组分的盐的质量，将盐混合以后，用一定量的水溶解，得到含有活性组分金属及其载体组分的混合盐溶液。(2)沉淀混合盐溶液：以氢氧化钾溶液为沉淀剂，控制pH值为9，将混合盐溶液添加到氢氧化钾溶液得到沉淀，搅拌，陈化，离心，洗剂，干燥，再在600℃焙烧4h以后即得到双金属活性组分焦炉气甲烷化催化剂。反应温度为350℃，压力为2.0MPa，空速为5000h^-1，反应气的组成(体积百分数)为：7.04％CO、3.05％CO₂、4.05％N₂、27.23％CH₄、58.63％H₂，模拟焦炉气组成。在甲烷化催化反应前，在温度为350℃下，通入氢气使压力升高至2.0MPa，在此压力下用空速5000h^-1的H₂还原4个小时。采用SP6860全自动色谱仪(热导池检测器，色谱柱TDX-O1，碳分子筛，载气Ar)对反应后气体组成进行测试，CO转化率为83.5％，CO₂转化率为19.0％，CH₄选择性98.4％。

实施例2

本实施例焦炉气双金属活性组分甲烷化催化剂主要包括氧化锆氧化铈复合氧化物载体及其负载上面的活性组分氧化镍和氧化钴；所述的活性组分氧化镍，以金属元素计，其含量为15％；所述的活性组分氧化钴，以金属元素计，其含量为1％；氧化锆与氧化铈的摩尔比4∶1。焦炉气甲烷化催化剂通过下面制备过程制备：(1)配制含有活性组分金属及其载体组分离子的混合盐溶液：按照催化剂的组成称量出相应组分的盐的质量，将盐混合以后，用一定量的水溶解，得到含有活性组分金属及其载体组分的混合盐溶液。(2)沉淀混合盐溶液：以氢氧化钾溶液为沉淀剂，控制pH值为9，将混合盐溶液添加到氢氧化钾溶液得到沉淀，搅拌，陈化，离心，洗剂，干燥，再在600℃焙烧4h以后即得到双金属活性组分焦炉气甲烷化催化剂。反应温度为350℃，压力为2.0MPa，空速为5000h^-1，反应气的组成(体积百分数)为：7.04％CO、3.05％CO₂、4.05％N₂、27.23％CH₄、58.63％H₂，模拟焦炉气组成。在甲烷化催化反应前，在温度为350℃下，通入氢气使压力升高至2.0MPa，在此压力下用空速5000h^-1的H₂还原4个小时。采用SP6860全自动色谱仪(热导池检测器，色谱柱TDX-O1，碳分子筛，载气Ar)对反应后气体组成进行测试，CO转化率为90.5％，CO₂转化率为35.6％，CH₄选择性97.5％。

实施例3

本实施例焦炉气双金属活性组分甲烷化催化剂主要包括氧化锆氧化铈复合氧化物载体及其负载上面的活性组分氧化镍和氧化钴；所述的活性组分氧化镍，以金属元素计，其含量为15％；所述的活性组分氧化钴，以金属元素计，其含量为5％；氧化锆与氧化铈的摩尔比1∶4。焦炉气甲烷化催化剂通过下面制备过程制备：(1)配制含有活性组分金属及其载体组分离子的混合盐溶液：按照催化剂的组成称量出相应组分的盐的质量，将盐混合以后，用一定量的水溶解，得到含有活性组分金属及其载体组分的混合盐溶液。(2)沉淀混合盐溶液：以氢氧化钾溶液为沉淀剂，控制pH值为9，将混合盐溶液添加到氢氧化钾溶液得到沉淀，搅拌，陈化，离心，洗剂，干燥，再在600℃焙烧4h以后即得到双金属活性组分焦炉气甲烷化催化剂。反应温度为350℃，压力为2.0MPa，空速为5000h^-1，反应气的组成(体积百分数)为：7.04％CO、3.05％CO₂、4.05％N₂、27.23％CH₄、58.63％H₂，模拟焦炉气组成。在甲烷化催化反应前，在温度为350℃下，通入氢气使压力升高至2.0MPa，在此压力下用空速5000h^-1的H₂还原4个小时。采用SP6860全自动色谱仪(热导池检测器，色谱柱TDX-O1，碳分子筛，载气Ar)对反应后气体组成进行测试，CO转化率为100％，CO₂转化率为98.2％，CH₄选择性98.5％。

实施例4

本实施例焦炉气双金属活性组分甲烷化催化剂主要包括氧化锆氧化铈复合氧化物载体及其负载上面的活性组分氧化镍和氧化钴；所述的活性组分氧化镍，以金属元素计，其含量为15％；所述的活性组分氧化钴，以金属元素计，其含量为10％；氧化锆与氧化铈的摩尔比4∶1。焦炉气甲烷化催化剂通过下面制备过程制备：(1)配制含有活性组分金属及其载体组分离子的混合盐溶液：按照催化剂的组成称量出相应组分的盐的质量，将盐混合以后，用一定量的水溶解，得到含有活性组分金属及其载体组分的混合盐溶液。(2)沉淀混合盐溶液：以氢氧化钾溶液为沉淀剂，控制pH值为9，将混合盐溶液添加到氢氧化钾溶液得到沉淀，搅拌，陈化，离心，洗剂，干燥，再在600℃焙烧4h以后即得到双金属焦炉气甲烷化催化剂。反应温度为350℃，压力为2.0MPa，空速为5000h^-1，反应气的组成(体积百分数)为：7.04％CO、3.05％CO₂、4.05％N₂、27.23％CH₄、58.63％H₂，模拟焦炉气组成。在甲烷化催化反应前，在温度为350℃下，通入氢气使压力升高至2.0MPa，在此压力下用空速5000h^-1的H₂还原4个小时。采用SP6860全自动色谱仪(热导池检测器，色谱柱TDX-O1，碳分子筛，载气Ar)对反应后气体组成进行测试，CO转化率为100％，CO₂转化率为83.7％，CH₄选择性95.8％。

实施例5

本实施例焦炉气双金属活性组分甲烷化催化剂主要包括氧化锆氧化铈复合氧化物载体及其负载上面的活性组分氧化镍和氧化钴；所述的活性组分氧化镍，以金属元素计，其含量为20％；所述的活性组分氧化钴，以金属元素计，其含量为5％；氧化锆与氧化铈的摩尔比1∶4。焦炉气甲烷化催化剂通过下面制备过程制备：(1)配制含有活性组分金属及其载体组分离子的混合盐溶液：按照催化剂的组成称量出相应组分的盐的质量，将盐混合以后，用一定量的水溶解，得到含有活性组分金属及其载体组分的混合盐溶液。(2)沉淀混合盐溶液：以氢氧化钾溶液为沉淀剂，控制pH值为9，将混合盐溶液添加到氢氧化钾溶液得到沉淀，搅拌，陈化，离心，洗剂，干燥，再在600℃焙烧4h以后即得到双金属活性组分焦炉气甲烷化催化剂。反应温度为350℃，压力为2.0MPa，空速为5000h^-1，反应气的组成(体积百分数)为：7.04％CO、3.05％CO₂、4.05％N₂、27.23％CH₄、58.63％H₂，模拟焦炉气组成。在甲烷化催化反应前，在温度为350℃下，通入氢气使压力升高至2.0MPa，在此压力下用空速5000h^-1的H₂还原4个小时。采用SP6860全自动色谱仪(热导池检测器，色谱柱TDX-O1，碳分子筛，载气Ar)对反应后气体组成进行测试，，载气Ar)对反应后气体组成进行测试，CO转化率为100％，CO₂转化率为97.1％，CH₄选择性98.3％。

Claims

1.一种双金属活性组分焦炉气甲烷化催化剂，主要包括氧化锆氧化铈复合氧化物载体及其负载上面的活性组分氧化镍和氧化钴；所述的活性组分氧化镍，以金属元素计，其含量为5％-20％wt；所述的活性组分氧化钴，以金属元素计，其含量为0.1-5％；所述的载体中氧化锆与氧化铈的摩尔比为1-25∶5。

2.根据权利要求1所述的焦炉气双金属活性组分甲烷化催化剂，其特征在于：所述的活性组分氧化镍，以金属元素计，其含量为15-20％。

3.根据权利要求1所述的焦炉气双金属活性组分甲烷化催化剂，其特征在于：所述的活性组分氧化镍，以金属元素计，其含量为5-10％。

4.根据权利要求1所述的焦炉气双金属活性组分甲烷化催化剂，其特征在于：所述的氧化锆氧化铈复合载体中氧化锆与氧化铈的摩尔比为1-16∶4。

5.根据权利要求1所述的焦炉气双金属活性组分甲烷化催化剂的制备方法，包括下述步骤：

(1)配制含有活性组分金属及其载体组分离子的混合盐溶液：按照催化剂的组成称量出相应组分的盐的质量，将盐混合以后，用一定量的水溶解，得到含有活性组分金属及其载体组分的混合盐溶液；

6.根据权利要求5所述的焦炉气双金属活性组分甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于：

按照催化剂的组成配制出相应组分的混合盐溶液，然后采用反加的方式添加到沉淀剂中一步得到混合组分沉淀，经过处理直接得到催化剂产品。