CN105582967B - 一种纳米级低汞触媒 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种纳米级低汞触媒，包括载体、触媒活性剂、助剂，还包括增强剂，所述载体为纳米碳粉或纳米石墨粉或石墨烯。其中，触媒活性剂5.2～5.7％、助剂0.3～2％、增强剂0.05～0.5％，余量为载体。制备方法为:载体分散后置于浓硫酸和浓硝酸的混合酸中超声处理，氯化汞和助剂配制成浸渍液Ⅰ，增强剂溶于浓盐酸配制成浸渍液Ⅱ，将预处理过的载体置于浸渍液Ⅰ浸渍吸附处理后，超微过滤，再用浸渍液Ⅱ吸附处理，再超微过滤，最后蒸发干燥，所用载体比表面积大，吸附能力强，增强剂γ‑Al2O3和硅酸锆增强触媒的活性保持能力。本发明工艺简单，操作易控制，制得的汞触媒催化活性高，抗毒和抗积碳能力强，使用寿命比较长。

Description

一种纳米级低汞触媒
技术领域
本发明涉及化学催化剂技术领域，具体是涉及一种纳米级低汞触媒。
背景技术
PVC树脂是世界五大合成树脂之一，由于其在工业上用途广泛，因而需求量巨大。，在我国，PVC树脂生产方法主要有乙烯法、乙炔法、进口氯乙烯单体和二氯乙烷法。相对来说，乙炔法所占比重是最大的，用乙炔法生产PVC树脂就少不了汞触媒。
目前，氯化氢气体和乙炔气体进行加成反应合成氯乙烯用的催化剂汞触媒的制备主要是采用柱状活性炭作载体，浸渍于氯化汞溶液中，用载体对氯化汞进行吸附。这也存在着一定的问题：1)含汞量高，消耗资源；2)热稳定性差、升华流失快、催化能力衰耗快，一般生产1吨氯乙烯就要消耗1.4-1.7Kg的氯化汞催化剂，而在2.5吨体系的反应器内，前后两台反应器的总催化时间也不过7000小时；3)由于生产中汞升华流失快、消耗多，部分汞元素随反应气体进入大气污染环境和进入产品而对产品造成的危害严重。
所以，我们面临的问题主要是：一方面，汞触媒供应紧张，另一方面，汞触媒废物排放会造成的环境污染。因此，低汞触媒的开发和应用成为PVC行业面临的一个重要课题。
国家环保部于2011年就《关于加强电石法生产聚氯乙烯及相关行业汞污染防治工作的通知》环发[2011]4号明确规定到2015年底前，电石法聚氯乙烯生产企业要全部使用低汞触媒。各企业要抓紧制定电石法聚氯乙烯生产低汞触媒替代高汞触媒计划。逐步削减高汞触媒生产，2015年底前全面淘汰高汞触媒；根据产业发展需要，合理、适度扩大低汞触媒生产能力，完善和提高现有低汞触媒生产水平，满足替代应用需求。
由于现在采用的活性炭质量不稳定，比表面积范围广，造成了所负载的氯化汞及其他活性成分活性中心容易脱离载体，造成催化剂失活和汞的流失。另外，如果机械活性炭强度不够，颗粒规格达不到生产要求，使用后造成转化器床层阻力大，触媒结块现象严重，造成触媒翻倒次数增加，可能会缩短触媒使用寿命。所以，要解决上述问题，就必须从载体着手。
我们知道，碳纳米粉、纳米石墨粉或石墨烯具有许多优越的力学、电学和化学性能。还具有较大的比表面积，具有良好的吸附能力，因此，可以考虑用碳纳米粉、纳米石墨粉或石墨烯作为制备汞触媒的载体。
发明内容
本发明解决的技术问题是：提供一种汞含量低，催化活性好，寿命长的纳米级低汞触媒。
本发明的技术方案是：一种纳米级低汞触媒，包括载体、触媒活性剂、助剂，还包括增强剂，所述载体为纳米碳粉或纳米石墨粉或石墨烯。
进一步地，所述的一种纳米级低汞触媒，包括以下组分及含量：触媒活性剂5.2～5.7％、助剂0.3～2％、增强剂0.05～0.5％，余量为载体。
更进一步地，所述触媒活性剂为氯化汞，是汞触媒催化剂最主要的成分。
更进一步地，所述助剂为氯化锶，可以对催化剂使用过程中的积碳现象起到逆反作用，加强催化剂抗积碳能力。
更进一步地，所述增强剂为γ-Al2O3和硅酸锆按1.8～2.2:0.1的比例组成的混合物，可以增强触媒的活性保持能力，提高触媒使用寿命。
更进一步地，所述载体的平均粒径为1～100nm，纳米级的载体比表面积大，吸附力更强，保证后续处理效果，也能提高催化效果。
更进一步地，所述的一种纳米级低汞触媒，制备方法为:
(1)载体预处理：将载体用0.5～3.0％十二烷基硫酸钠用超声波震荡器在超声振荡下分散，振荡频率为1.5～2.0MHZ，再将载体置于浓硫酸和浓硝酸的混合酸中进行超声处理，所述浓硫酸的浓度70％，浓硝酸的浓度60％，浓硫酸和浓硝酸的体积比为1:2，超声处理的超声频率为200～220kHz；
(2)配制浸渍液Ⅰ：将称好的氯化汞和助剂放入配料罐，按1:100～150的比例向所述氯化汞和助剂中加入10％的稀盐酸溶液，在50～70℃的温度条件下搅拌溶解40～60分钟，制得浸渍液Ⅰ；
(3)配制浸渍液Ⅱ：将增强剂放入配料罐，按0.1:3～5的比例溶于37％的浓盐酸中，形成浸渍液Ⅱ；
(4)浸渍液Ⅰ吸附：将预处理过的载体置于浸渍液Ⅰ中，所用浸渍液Ⅰ与载体的体积比为6～10:1，浸渍吸附处理温度为15～55℃，浸渍吸附时间为4～5小时；
(5)超微过滤：将步骤(4)浸渍吸附处理后的溶液用中空纤维超滤膜进行超滤，滤膜孔径＜0.5nm，除掉浸渍液中的小分子，滤出大分子载体；
(6)浸渍液Ⅱ吸附：经步骤(5)过滤后的载体置于浸渍液Ⅱ中，所用浸渍液Ⅱ与载体的体积比为5～10:1，浸渍吸附处理温度为10～25℃，浸渍吸附时间为1～5小时；
(7)超微过滤：将步骤(6)浸渍吸附处理后的溶液用中空纤维超滤膜进行超滤，滤膜孔径＜0.5nm；
(8)蒸发干燥：步骤(7)过滤后得到的载体用蒸发干燥器干燥，干燥时的温度控制在95～110℃，干燥得到的低汞触媒成品的水分含量控制在0.2％以下，包装，即可。
本发明的有益效果是：
(1)采用纳米级的纳米碳粉或纳米石墨粉或石墨烯作为载体，相对于目前普遍采用的活性炭，其比表面积大，吸附能力强；
(2)载体在一般氯化汞溶液浸渍的基础上，加入增强剂γ-Al2O3和硅酸锆的混合物进行二次浸渍，以增强触媒的活性保持能力，提高触媒使用寿命；
(3)本发明制备汞触媒的工艺简单，操作易于控制，制得的汞触媒催化活性高，抗毒和抗积碳能力强，使用寿命也比较长。
具体实施方式
实施例1：
一种纳米级低汞触媒，包括以下组分及含量：氯化汞5.2％、氯化锶0.3％、γ-Al2O3和硅酸锆按1.8:0.1的比例组成的混合物0.05％，余量为载体纳米碳粉，所述载体纳米碳粉的平均粒径为1nm，纳米碳粉比表面积大，吸附力更强，保证后续处理效果，也能提高催化效果，所述氯化汞是汞触媒催化剂最主要的成分，氯化锶可以对催化剂使用过程中的积碳现象起到逆反作用，加强催化剂抗积碳能力，γ-Al2O3和硅酸锆可以增强触媒的活性保持能力，提高触媒使用寿命。
该纳米级低汞触媒的制备方法如下:
(1)载体预处理：将纳米碳粉用0.5％十二烷基硫酸钠用超声波震荡器在超声振荡下分散，振荡频率为1.5MHZ，再将纳米碳粉置于浓硫酸和浓硝酸的混合酸中进行超声处理，所述浓硫酸的浓度70％，浓硝酸的浓度60％，浓硫酸和浓硝酸的体积比为1:2，超声处理的超声频率为200kHz；
(2)配制浸渍液Ⅰ：将称好的氯化汞和氯化锶放入配料罐，按1:100的比例向所述氯化汞和氯化锶中加入10％的稀盐酸溶液，在50℃的温度条件下搅拌溶解40分钟，制得浸渍液Ⅰ；
(3)配制浸渍液Ⅱ：将γ-Al2O3和硅酸锆按1.8:0.1的比例组成的混合物放入配料罐，按0.1:3的比例溶于37％的浓盐酸中，形成浸渍液Ⅱ；
(4)浸渍液Ⅰ吸附：将预处理过的纳米碳粉置于浸渍液Ⅰ中，所用浸渍液Ⅰ与纳米碳粉的体积比为6:1，浸渍吸附处理温度为15℃，浸渍吸附时间为4小时；
(5)超微过滤：将步骤(4)浸渍吸附处理后的溶液用中空纤维超滤膜进行超滤，滤膜孔径＜0.5nm，除掉浸渍液中的小分子，滤出大分子载体纳米碳粉；
(6)浸渍液Ⅱ吸附：经步骤(5)过滤后的纳米碳粉置于浸渍液Ⅱ中，所用浸渍液Ⅱ与纳米碳粉的体积比为5:1，浸渍吸附处理温度为10℃，浸渍吸附时间为1小时；
(7)超微过滤：将步骤(6)浸渍吸附处理后的溶液用中空纤维超滤膜进行超滤，滤膜孔径＜0.5nm；
(8)蒸发干燥：步骤(7)过滤后得到的纳米碳粉用蒸发干燥器干燥，干燥时的温度控制在95℃，干燥得到的低汞触媒成品的水分含量控制在0.2％以下，包装，即可。
实施例2：
一种纳米级低汞触媒，包括以下组分及含量：氯化汞5.45％、氯化锶1.15％、γ-Al2O3和硅酸锆按2:0.1的比例组成的混合物0.275％，余量为载体纳米石墨粉，所述纳米石墨粉的平均粒径为50nm，纳米石墨粉比表面积大，吸附力更强，保证后续处理效果，也能提高催化效果，所述氯化汞是汞触媒催化剂最主要的成分，氯化锶可以对催化剂使用过程中的积碳现象起到逆反作用，加强催化剂抗积碳能力，γ-Al2O3和硅酸锆可以增强触媒的活性保持能力，提高触媒使用寿命。
该纳米级低汞触媒的制备方法如下:
(1)载体预处理：将载体纳米石墨粉用1.75％十二烷基硫酸钠用超声波震荡器在超声振荡下分散，振荡频率为1.75MHZ，再将纳米石墨粉置于浓硫酸和浓硝酸的混合酸中进行超声处理，所述浓硫酸的浓度70％，浓硝酸的浓度60％，浓硫酸和浓硝酸的体积比为1:2，超声处理的超声频率为210kHz；
(2)配制浸渍液Ⅰ：将称好的氯化汞和氯化锶放入配料罐，按1:125的比例向所述氯化汞和氯化锶中加入10％的稀盐酸溶液，在60℃的温度条件下搅拌溶解50分钟，制得浸渍液Ⅰ；
(3)配制浸渍液Ⅱ：将γ-Al2O3和硅酸锆按2:0.1的比例组成的混合物放入配料罐，按0.1:4的比例溶于37％的浓盐酸中，形成浸渍液Ⅱ；
(4)浸渍液Ⅰ吸附：将预处理过的纳米石墨粉置于浸渍液Ⅰ中，所用浸渍液Ⅰ与纳米石墨粉的体积比为8:1，浸渍吸附处理温度为35℃，浸渍吸附时间为4.5小时；
(5)超微过滤：将步骤(4)浸渍吸附处理后的溶液用中空纤维超滤膜进行超滤，滤膜孔径＜0.5nm，除掉浸渍液中的小分子，滤出大分子载体纳米石墨粉；
(6)浸渍液Ⅱ吸附：经步骤(5)过滤后的纳米石墨粉置于浸渍液Ⅱ中，所用浸渍液Ⅱ与纳米石墨粉的体积比为7.5:1，浸渍吸附处理温度为17.5℃，浸渍吸附时间为3小时；
(7)超微过滤：将步骤(6)浸渍吸附处理后的溶液用中空纤维超滤膜进行超滤，滤膜孔径＜0.5nm；
(8)蒸发干燥：步骤(7)过滤后得到的纳米石墨粉用蒸发干燥器干燥，干燥时的温度控制在102.5℃，干燥得到的低汞触媒成品的水分含量控制在0.2％以下，包装，即可。
实施例3：
一种纳米级低汞触媒，包括以下组分及含量：氯化汞5.7％、氯化锶2％、γ-Al2O3和硅酸锆按2.2:0.1的比例组成的混合物0.5％，余量为载体石墨烯，所述石墨烯的平均粒径为100nm，石墨烯比表面积大，吸附力更强，保证后续处理效果，也能提高催化效果，所述氯化汞是汞触媒催化剂最主要的成分，氯化锶可以对催化剂使用过程中的积碳现象起到逆反作用，加强催化剂抗积碳能力，γ-Al2O3和硅酸锆可以增强触媒的活性保持能力，提高触媒使用寿命。
该纳米级低汞触媒的制备方法如下:
(1)载体预处理：将载体石墨烯用3.0％十二烷基硫酸钠用超声波震荡器在超声振荡下分散，振荡频率为2.0MHZ，再将石墨烯置于浓硫酸和浓硝酸的混合酸中进行超声处理，所述浓硫酸的浓度70％，浓硝酸的浓度60％，浓硫酸和浓硝酸的体积比为1:2，超声处理的超声频率为220kHz；
(2)配制浸渍液Ⅰ：将称好的氯化汞和氯化锶放入配料罐，按1:150的比例向所述氯化汞和氯化锶中加入10％的稀盐酸溶液，在70℃的温度条件下搅拌溶解60分钟，制得浸渍液Ⅰ；
(3)配制浸渍液Ⅱ：将γ-Al2O3和硅酸锆按2.2:0.1的比例组成的混合物放入配料罐，按0.1:5的比例溶于37％的浓盐酸中，形成浸渍液Ⅱ；
(4)浸渍液Ⅰ吸附：将预处理过的石墨烯置于浸渍液Ⅰ中，所用浸渍液Ⅰ与石墨烯的体积比为10:1，浸渍吸附处理温度为55℃，浸渍吸附时间为5小时；
(5)超微过滤：将步骤(4)浸渍吸附处理后的溶液用中空纤维超滤膜进行超滤，滤膜孔径＜0.5nm，除掉浸渍液中的小分子，滤出大分子载体；
(6)浸渍液Ⅱ吸附：经步骤(5)过滤后的石墨烯置于浸渍液Ⅱ中，所用浸渍液Ⅱ与石墨烯的体积比为10:1，浸渍吸附处理温度为25℃，浸渍吸附时间为5小时；
(7)超微过滤：将步骤(6)浸渍吸附处理后的溶液用中空纤维超滤膜进行超滤，滤膜孔径＜0.5nm；
(8)蒸发干燥：步骤(7)过滤后得到的石墨烯用蒸发干燥器干燥，干燥时的温度控制在110℃，干燥得到的低汞触媒成品的水分含量控制在0.2％以下，包装，即可。
本发明采用纳米级的纳米碳粉或纳米石墨粉或石墨烯作为载体，相对于目前普遍采用的活性炭，其比表面积大，吸附能力强；载体在一般氯化汞溶液浸渍的基础上，加入增强剂γ-Al2O3和硅酸锆按组成的混合物进行二次浸渍，以增强触媒的活性保持能力，提高触媒使用寿命；制备汞触媒的工艺简单，操作易于控制，制得的汞触媒催化活性高，抗毒和抗积碳能力强，使用寿命也比较长。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的精神和范围。

Claims (1)

1.一种纳米级低汞触媒，包括以下组分及含量：触媒活性剂5.2～5.7％、助剂0.3～2％、增强剂0.05～0.5％，余量为载体；
所述载体为纳米碳粉或纳米石墨粉或石墨烯；
所述触媒活性剂为氯化汞；
所述助剂为氯化锶；
所述增强剂为γ-Al2O3和硅酸锆按1.8～2.2:0.1的比例组成的混合物；
所述载体的平均粒径为1～100nm；
所述的一种纳米级低汞触媒的制备方法为:
(1)载体预处理：将载体用十二烷基硫酸钠溶液在超声振荡下分散，振荡频率为1.5～2.0MHZ，再将载体置于浓硫酸和浓硝酸的混合酸中进行超声处理，所述浓硫酸的浓度70％，浓硝酸的浓度60％，浓硫酸和浓硝酸的体积比为1:2，超声处理的超声频率为200～220kHz；
(2)配制浸渍液Ⅰ：将称好的氯化汞和助剂放入配料罐，按1:100～150的比例向所述氯化汞和助剂中加入稀盐酸溶液，50～70℃搅拌溶解40～60分钟，制得浸渍液Ⅰ；
(3)配制浸渍液Ⅱ：将增强剂按0.1:3～5的比例溶于37％的浓盐酸中，形成浸渍液Ⅱ；
(4)浸渍液Ⅰ吸附：将预处理过的载体置于浸渍液Ⅰ中，所用浸渍液Ⅰ与载体的体积比为6～10:1，浸渍吸附处理温度为15～55℃，浸渍吸附时间为4～5小时；
(5)超微过滤：将步骤(4)浸渍吸附处理后的溶液用中空纤维超滤膜进行超滤，滤膜孔径＜0.5nm；
(6)浸渍液Ⅱ吸附：经步骤(5)过滤后的载体置于浸渍液Ⅱ中，所用浸渍液Ⅱ与载体的体积比为5～10:1，浸渍吸附处理温度为10～25℃，浸渍吸附时间为1～5小时；
(7)超微过滤：将步骤(6)浸渍吸附处理后的溶液用中空纤维超滤膜进行超滤，滤膜孔径＜0.5nm；
(8)蒸发干燥：步骤(7)过滤后得到的载体用蒸发干燥器干燥，温度控制在95～110℃，干燥得到的低汞触媒成品的水分含量控制在0.2％以下。
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