CN107715914B - 一种负载型硫化离子液体促进的钌催化剂及其在不饱和烃氢化卤化中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种负载型硫化离子液体促进的钌催化剂，所述的负载型硫化离子液体促进的钌催化剂由多孔固体载体及负载在多孔固体载体上的Ru‑S‑IL复合物组成。通过对离子液体进行硫化改性引入含硫基团，然后用上述离子液体负载Ru前驱体，形成具有特定结构的Ru‑S‑IL体系从而提高钌基催化剂的活性、增强稳定性，达到既提高反应活性又增强其稳定性的效果。该催化剂在生产应用中具有负载量低、活性高、稳定性好等优点，具有很好的经济性和工业应用价值。

Description

一种负载型硫化离子液体促进的钌催化剂及其在不饱和烃氢 化卤化中的应用
背景技术
聚氯乙烯(PVC)是第三大通用塑料，由氯乙烯经聚合反应得到。由于我国富煤、贫油、少气的能源赋存特点，煤基电石乙炔法制备氯乙烯是我国聚氯乙烯生产的主流工艺。工业上现有合成氯乙烯所用的催化剂为氯化汞，由于其对环境造成严重污染，并且合成得到的聚氯乙烯中含有少量汞而限制了聚氯乙烯的应用。因此，氯化汞催化剂将逐渐被淘汰，在非汞催化剂条件下合成氯乙烯成为电石法PVC未来可持续发展的主要方向。无汞催化剂主要以金属氯化物为活性组分，这其中尤以贵金属氯化物所表现出的催化活性最佳。金由于具有高的催化活性被认为是最有希望取代汞应用于乙炔氢氯化合成氯乙烯的催化剂。然而，金基催化剂因其本身价格昂贵，工业化存在巨大挑战。相对而言，钌的储量大，价格便宜，是合适的催化剂金属活性组分。但是，负载型钌催化剂的缺点是催化乙炔氢氯化的活性较低，并且钌基催化剂中RuCl3活性组分易升华流失而导致催化剂不可逆的失活。这不仅会导致催化剂活性下降，而且会造成贵金属钌的流失，造成环境污染的同时也会增加工业催化剂的使用成本。针对钌基催化剂存在的以上问题，国内外研究机构主要从添加助剂、载体改性、离子液体改性这几个方面进行研究。
1)向钌活性组分中添加助剂。
文献(RSC Advances 3(2013)21062-21068)报导在球形活性炭负载钌催化剂(Ru/SAC)中加入Co可以提高催化剂的活性，但是该文献仅仅观测了在反应温度为170℃、V(HCl)/V(C2H2)＝1.1/1、乙炔空速为180h-1的条件下反应48h的结果，对于工业应用，该反应时间是远远不够的。文献(RSC Advances 5(2015)37774-37779)报导了以RuCl3·H2O和KCl为前驱体，制备了球形活性炭负载K改性的Ru催化剂(Ru-K/SAC)，并发现该催化剂比普通Ru/SAC催化剂具有更高的活性，在反应温度为170℃、V(HCl)/V(C2H2)＝1.1/1.0、乙炔空速为180h-1的条件下可实现C2H2转化率93.4％。但是，该文献的数据显示当反应时间达到48h后，转化率已经下降到90％以下。
中国专利(CN 103894195 A)公开了负载型Ru-Bi双金属催化剂的制备方法及其在乙炔氢氯化反应中的应用。该催化剂在反应温度为180℃、V(HCl)/V(C2H2)＝1.15/1.0、乙炔空速为150h-1的条件下，乙炔初始转化率为99％，当钌的负载量为1％，Ru/Bi摩尔比为0.5时，催化剂寿命为300h。该催化剂寿命无法满足工业化应用的要求。
2)载体改性。
文献(RSC Advances 5(2015)86172-86178)报导采用不同方法制备了含-NO2、-NH2、-N-H-N等不同含N基团的掺杂活性炭；并以此为载体，制备了负载型钌催化剂。该系列催化剂在乙炔氢氯化反应中的催化活性都高于普通活性炭负载钌催化剂，并且Ru/AC-NHN催化剂展示了最佳催化性能，在反应温度为180℃、V(HCl)/V(C2H2)＝1.15/1.0、乙炔空速为360h-1的条件下，反应48h后，乙炔转化率从93.2％下降到91.8％。虽然催化剂活性下降较缓慢，但依然无法胜任工业生产要求。
3)离子液体改性。
文献(ACS catalysis 7(2017)3510-3520)报导了采用离子液体改性的活性炭负载钌为催化剂，在乙炔氢氯化反应中具有良好的催化性能。当采用0.2％Ru@15％TPPB/AC为催化剂时，在反应温度为170℃、V(HCl)/V(C2H2)＝1.15/1.0、乙炔空速为90h-1的条件下，反应400h后，乙炔转化率仍然能保持在99.3％，但是Ru的流失率达到了15％。
上述文献和专利虽然报道了采用添加助剂、载体改性或离子液体改性后的负载型钌催化剂应用于乙炔氢氯化反应中，都可以在一定程度上带来有益的效果，提高催化剂的性能，但是可以看到这些方法改性的钌基催化剂的活性和/或稳定性距离目前工业实际应用的要求还相差较大。
综上所述，提高负载型钌基催化剂在乙炔氢氯化反应中的稳定性依然是没有解决的重大挑战，虽然加入助剂或一般常见的离子液体等方法可以减缓其其流失的趋势，但是这种方法改性的催化剂稳定性依然不理想，其表现在长时间评价时间内催化剂的活性下降明显，而且活性组分流失的问题并未从根本上得到解决，这主要是由于活性中心的结构和组成并未改变。因此，探寻一种在乙炔氢氯化反应中具有高稳定性的负载型钌基催化剂是非常有意义的。
发明内容
本发明的目的在于从根本上解决钌基催化剂在乙炔氢氯化合成氯乙烯反应中升华流失的难题，提供一种稳定性好、反应活性高的乙炔氢氯化钌基催化剂。
本发明通过对离子液体进行硫化改性引入含硫基团，然后用上述离子液体负载Ru前驱体，形成具有特定结构的Ru-S-IL体系从而提高钌基催化剂的活性、增强稳定性，达到既提高反应活性又增强其稳定性的效果。该催化剂在生产应用中具有负载量低、活性高、稳定性好等优点，具有很好的经济性和工业应用价值本发明提出一种用于乙炔氢氯化生产氯乙烯的钌基催化剂，该催化剂为多孔固体载体负载的硫化离子液体络合的钌催化剂，也即负载型硫化离子液体促进的钌催化剂。所述的负载型硫化离子液体促进的钌催化剂由多孔固体载体及负载在多孔固体载体上的Ru-S-IL复合物组成，所述Ru-S-IL复合物具有式(Ⅰ)所示的结构；
式(Ⅰ)中，R1、R2、R3各自独立为氢、饱和的C1-C18烷基或者不饱和的C1-C18烷基；X为氯离子、溴离子、碘离子、醋酸根、乙酰丙酮根、铵根、苯基、三苯基膦中的一种或多种；n为2、3或4。
n为2时，对应结构式如式(a)所示；n为3时，对应结构式如式(b)所示；n为4时，对应结构式如式(c)所示：
本发明还提供所述负载型硫化离子液体促进的钌催化剂的制备方法：
(1)硫化离子液体的配置：
将离子液体与硫粉按质量比1：0.1～1比例混合，在30～100℃水浴中搅拌3～15min，再加入乙腈溶液，30～100℃下搅拌12～24小时后过滤掉未反应掉的硫粉，然后，将过滤后得到的滤液在烘箱中100～150℃烘干，烘干后溶解到二氯甲烷中，向其中加入适量的去离子水以及碳酸氢钠溶液，以除掉溶液中存在的杂质，再在100～150℃条件下烘干6～24h，再在室温条件下重结晶，即得到所需的硫化离子液体；所述离子液体的阳离子为式(Ⅱ)所示的N-烷基化的咪唑阳离子，所述离子液体的阴离子选自氯离子、溴离子、醋酸根、硫氰酸根、硫酸氢根、六氟磷酸根、三氟甲磺酰亚胺或四氟硼酸根；
式(Ⅱ)中，R1、R2、R3与式(Ⅰ)中R1、R2、R3相同；R4为氢或者C1-C2烷基；
(2)将配置好的含钌溶液、所述硫化离子液体混合得到混合液；在20～60℃时将混合液滴加到多孔固体载体上，并采用等体积浸渍法浸渍0.5～6小时；然后在60～120℃真空干燥6～30小时，通过控制混合液中Ru质量和硫化离子液体质量制备得到所述负载型硫化离子液体促进的钌催化剂；所述混合液中Ru理论质量为多孔固体载体质量的0.05～2wt％；所述混合液中硫化离子液体质量为多孔固体载体质量的1～40wt％。
本发明所述的多孔固体选自活性炭、介孔碳、碳纳米管、二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛、分子筛、金属有机框架化合物、共价有机骨架化合物中的一种，优选为活性炭。
进一步所述的活性炭为柱状炭或球形炭，粒径10～100目，灰分含量≤12.0wt％，比表面积300～1500m2/g；
所述的碳纳米管加工成柱状或球形，粒径10～100目，灰分含量≤6.0wt％，比表面积100～1800m2/g；
所述的介孔碳加工成柱状或球形，粒径10～100目，灰分含量≤6.0wt％，比表面积200～1800m2/g；
所述的三氧化二铝为γ-Al2O3，并加工成柱状或球形，粒径10～100目，比表面积250～800m2/g；
所述的二氧化硅加工成柱状或球形，粒径10～100目，比表面积250～800m2/g；
所述的二氧化钛加工成柱状或球形，粒径10～100目，比表面积250～800m2/g；
进一步所述的分子筛为ZSM-5、β分子筛、γ分子筛、5A分子筛、10X分子筛或13X分子筛。
进一步所述的金属有机框架化合物为含氮杂环类配体构筑的MOFs、有机羧酸类配体构筑的MOFs或有机羧酸类配体构筑的MOFs。
进一步所述的共价有机骨架化合物为含硼类COFs材料、亚胺类COFs材料、或三嗪类COFs材料。
本发明所述含钌溶液为含钌化合物的水溶液，所述的含钌化合物选自三氯化钌(III)、六氯钌(Ⅳ)酸铵、氯钌酸钠(III)、二氯四氨钌、氯钌酸钾(III)、三溴化钌(III)、水合五溴氯钌(III)酸钾、水合五溴氯钌(III)酸钠、乙酰丙酮钌(III)、二氯苯基钌(II)二聚体、三(三苯基膦)二氯化钌(II)中的一种或多种。
进一步，所述的含钌溶液中Ru的浓度为0.001～0.5g/ml，优选为0.002～0.1g/ml。
本发明所述的Ru-S-IL复合物结构中Ru的价态可以为+2、+3和+4价，优选为+3价。
进一步，所述的Ru-S-IL复合物结构中X来自前驱体含钌化合物中的基团，优选为氯离子或三苯基膦；
进一步，所述的离子液体的阳离子选自质子化的阳离子，优选为咪唑阳离子，更优选为式(Ⅱ)所示的N-烷基化的咪唑阳离子；该N-烷基化的咪唑阳离子再优选为1-丁基-3-甲基咪唑、1-丙基-3-甲基咪唑、1-乙基-3-甲基咪唑、1-己基-3-甲基咪唑、1-辛基-3-甲基咪唑、1-烯丙基-3-甲基咪唑、1-丁基-2，3-二甲基咪唑或1-丁基-2-乙基-3-甲基咪唑。
进一步，所述的离子液体的阴离子优选为氯离子、溴离子、碘离子或醋酸根。
所述的用来硫化离子液体的硫化剂主要选自硫粉。
上述制备的催化剂中，混合液中含钌溶液、硫化离子液体质量与其负载量对应，具体成分质量含量信息如下：
所述的钌负载量(相对载体质量)为0.05～2wt％，优选为0.1～1wt％；
所述的硫化离子液体负载量(相对载体质量)为1～40wt％，优选为5～20wt％；
本发明采用等体积浸渍法制备为本领域公知技术，即滴加的混合液与多孔固体载体的孔容相匹配。滴加的浸渍液完全进入多孔固体载体的孔道内。本发明制备的负载型离子液体促进的钌催化剂可用于乙炔氢氯化合成氯乙烯的反应中。所述的乙炔氢氯化合成氯乙烯方法如下：在固定床反应器内，装入负载型硫化离子液体促进的钌催化剂，通入原料气体HCl、C2H2，反应温度为100～240℃，反应压力0.1～0.5MPa，即可反应获得氯乙烯。
进一步，所述的原料气体物质的量之比n(HCl)/n(C2H2)＝1.0～1.2/1.0。
所述的乙炔体积空速5～100h-1。
本发明所述的负载型离子液体促进的钌催化剂在上述乙炔氢氯化反应中具有很高的稳定性，长时间运行4000h后，在检测器检测限内未检测到钌流失，乙炔转化率最高可达99.7％，氯乙烯选择性最高可达99.97％。
本发明所述的负载型硫化离子液体促进的钌催化剂的特点在于具有特定结构的硫化离子液体。本发明所述的硫化离子液体可以与Ru前驱体结合形成更加稳定的Ru-S-IL复合物，该复合物在C2H2气氛下具有非常好的稳定性。本发明所述的硫化离子液体不仅可以促使钌复合物呈现单分散状态，充分发挥钌复合物活性位，并且还可增强钌复合物在C2H2气氛下的稳定性。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
①反应条件下，催化剂活性组分不易升华，稳定性好，运行时间长。
②催化剂活性高，在较低的钌负载量时，就具有高的反应活性。
③催化剂制备简单，操作方便。
附图说明
图1为硫化离子液体A1-丁基-3-甲基-2-硫酮咪唑氯盐的1H-NMR谱图。
具体实施方式
下面用具体实例来说明本发明。有必要指出的是，实施例只用于对本发明进行的进一步说明，但不能理解为对本发明保护范围的限制，本发明不以任何方式局限于此。该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容做出一些非本质的改进和调整。
硫化离子液体A的合成:
将离子液体一-丁基-三-甲基咪唑氯盐与硫粉按照质量比1：0.5比例混合，在40℃水浴中搅拌10min，再加入乙腈溶液，溶解，在40℃下搅拌12h后，使上述混合液搅拌均匀，之后过滤，除掉未反应掉的硫粉，所得到的滤液在110℃下烘干，随后，将烘干后得到的样品溶解到二氯甲烷中，加入适量的去离子水以及碳酸氢钠溶液进一步除掉溶液中存在的杂质，最后，将上述混合液在110℃条件下烘干16h后，于室温条件下重结晶，即得到所需要的硫化离子液体A。
硫化离子液体B的合成:
将离子液体一-丙基-三-甲基咪唑四氟硼酸盐与硫粉按照质量比1：0.5比例混合，在40℃水浴中搅拌10min，再加入乙腈溶液，溶解，在40℃下搅拌12h后，使上述混合液搅拌均匀，之后过滤，除掉未反应掉的硫粉，所得到的滤液在110℃下烘干，随后，将烘干后得到的样品溶解到二氯甲烷中，加入适量的去离子水以及碳酸氢钠溶液进一步除掉溶液中存在的杂质，最后，将上述混合液在110℃条件下烘干16h后，于室温条件下重结晶，即得到所需要的硫化离子液体A。
实施例1
硫化离子液体A的合成:
将离子液体一-丁基-三-甲基咪唑氯盐与硫粉按照质量比1：0.5比例混合，在40℃水浴中搅拌10min，再加入乙腈溶液，溶解，在40℃下搅拌12h后，使上述混合液搅拌均匀，之后过滤，除掉未反应掉的硫粉，所得到的滤液在110℃下烘干，随后，将烘干后得到的样品溶解到二氯甲烷中，加入适量的去离子水以及碳酸氢钠溶液进一步除掉溶液中存在的杂质，最后，将上述混合液在110℃条件下烘干16h后，于室温条件下重结晶，即得到所需要的硫化离子液体A。
选择柱状活性炭为载体，其粒径为40目，灰分含量3.0wt％，比表面积950m2/g，孔容0.6ml/g。将50ml的RuCl3溶液(其中Ru含量为0.002g/mL)和5g的硫化离子液体A混合后，再加入10ml去离子水，30℃时将混合液滴加到100g活性炭载体上，并浸渍8h。浸渍后的催化剂在110℃真空干燥12h，得到A催化剂，其中Ru负载量(相对载体质量)为0.1wt％，离子液体负载量(相对载体)为5wt％。
此催化剂取2g应用于固定床反应器内的乙炔氢氯化反应，在反应条件为：温度160℃、压力0.1MPa、n(HCl)/n(C2H2)＝1.1/1.0、乙炔空速50h-1。反应初期，乙炔转化率为99.7％，氯乙烯选择性99.95％；反应4000h后，乙炔转化率为99.1％，氯乙烯选择性99.97％，在分析仪器的检测限内未检测到Ru物种流失。
实施例2
硫化离子液体A的合成:
将离子液体一-丁基-三-甲基咪唑氯盐与硫粉按照质量比1：0.5比例混合，在40℃水浴中搅拌10min，再加入乙腈溶液，溶解，在40℃下搅拌12h后，使上述混合液搅拌均匀，之后过滤，除掉未反应掉的硫粉，所得到的滤液在110℃下烘干，随后，将烘干后得到的样品溶解到二氯甲烷中，加入适量的去离子水以及碳酸氢钠溶液进一步除掉溶液中存在的杂质，最后，将上述混合液在110℃条件下烘干16h后，于室温条件下重结晶，即得到所需要的硫化离子液体A。
选择柱状活性炭为载体，其粒径为40目，灰分含量3.0wt％，比表面积950m2/g，孔容0.6ml/g。将10ml的RuCl3溶液(其中Ru含量为0.1g/mL)和20g的硫化离子液体A混合后，再加入50ml去离子水，30℃时将混合液滴加到100g活性炭载体上，并浸渍8h。浸渍后的催化剂在110℃真空干燥12h，得到B催化剂，其中Ru负载量(相对载体质量)为1.0wt％，离子液体负载量(相对载体)为20wt％。
此催化剂取2g应用于固定床反应器内的乙炔氢氯化反应，在反应条件为：温度160℃、压力0.1MPa、n(HCl)/n(C2H2)＝1.0/1.0、乙炔空速50h-1。反应初期，乙炔转化率为99.9％，氯乙烯选择性99.95％；反应4000h后，乙炔转化率为99.8％，氯乙烯选择性99.92％，在分析仪器的检测限内未检测到Ru物种流失。
实施例3
硫化离子液体A的合成:
将离子液体一-丁基-三-甲基咪唑氯盐与硫粉按照质量比1：0.5比例混合，在40℃水浴中搅拌10min，再加入乙腈溶液，溶解，在40℃下搅拌12h后，使上述混合液搅拌均匀，之后过滤，除掉未反应掉的硫粉，所得到的滤液在110℃下烘干，随后，将烘干后得到的样品溶解到二氯甲烷中，加入适量的去离子水以及碳酸氢钠溶液进一步除掉溶液中存在的杂质，最后，将上述混合液在110℃条件下烘干16h后，于室温条件下重结晶，即得到所需要的硫化离子液体A。
选择柱状活性炭为载体，其粒径为40目，灰分含量3.0wt％，比表面积950m2/g，孔容0.6ml/g。将5ml的RuCl3溶液(其中Ru含量为0.05g/mL)和15g的硫化离子液体A混合后，再加入55ml去离子水，30℃时将混合液滴加到100g活性炭载体上，并浸渍8h。浸渍后的催化剂在110℃真空干燥12h，得到C催化剂，其中Ru负载量(相对载体质量)为0.25wt％，离子液体负载量(相对载体)为15wt％。
此催化剂取2g应用于固定床反应器内的乙炔氢氯化反应，在反应条件为：温度160℃、压力0.1MPa、n(HCl)/n(C2H2)＝1.0/1.0、乙炔空速50h-1。反应初期，乙炔转化率为99.92％，氯乙烯选择性99.94％；反应4000h后，乙炔转化率为99.89％，氯乙烯选择性99.94％，在分析仪器的检测限内未检测到Ru物种流失。
实施例4
硫化离子液体A的合成:
将离子液体一-丁基-三-甲基咪唑氯盐与硫粉按照质量比1：0.5比例混合，在40℃水浴中搅拌10min，再加入乙腈溶液，溶解，在40℃下搅拌12h后，使上述混合液搅拌均匀，之后过滤，除掉未反应掉的硫粉，所得到的滤液在110℃下烘干，随后，将烘干后得到的样品溶解到二氯甲烷中，加入适量的去离子水以及碳酸氢钠溶液进一步除掉溶液中存在的杂质，最后，将上述混合液在110℃条件下烘干16h后，于室温条件下重结晶，即得到所需要的硫化离子液体A。
选择柱状ZSM-5为载体，其粒径为40目，灰分含量5.0wt％，比表面积950m2/g，孔容0.9ml/g。将50ml的RuCl3溶液(其中Ru含量为0.01g/mL)和15g的硫化离子液体A混合后，再加入40ml去离子水，30℃时将混合液滴加到100g活性炭载体上，并浸渍8h。浸渍后的催化剂在110℃真空干燥12h，得到D催化剂，其中Ru负载量(相对载体质量)为0.5wt％，离子液体负载量(相对载体)为15wt％。
此催化剂取2g应用于固定床反应器内的乙炔氢氯化反应，在反应条件为：温度160℃、压力0.1MPa、n(HCl)/n(C2H2)＝1.1/1.0、乙炔空速30h-1。反应初期，乙炔转化率为99.82％，氯乙烯选择性99.93％；反应1000h后，乙炔转化率为97.8％，氯乙烯选择性99.89％，Ru物种流失率为0.002％。
实施例5
硫化离子液体B的合成:
将离子液体一-丙基-三-甲基咪唑四氟硼酸盐与硫粉按照质量比1：0.5比例混合，在40℃水浴中搅拌10min，再加入乙腈溶液，溶解，在40℃下搅拌12h后，使上述混合液搅拌均匀，之后过滤，除掉未反应掉的硫粉，所得到的滤液在110℃下烘干，随后，将烘干后得到的样品溶解到二氯甲烷中，加入适量的去离子水以及碳酸氢钠溶液进一步除掉溶液中存在的杂质，最后，将上述混合液在110℃条件下烘干16h后，于室温条件下重结晶，即得到所需要的硫化离子液体B。
选择柱状二氧化硅为载体，其粒径为90目，灰分含量5.0wt％，比表面积950m2/g，孔容0.8ml/g。将60ml的RuCl3溶液(其中Ru含量为0.01g/ml)和10g的硫化离子液体B混合后，再加入20ml去离子水，30℃时将混合液滴加到100g活性炭载体上，并浸渍8h。浸渍后的催化剂在110℃真空干燥12h，得到E催化剂，其中Ru负载量(相对载体质量)为0.6wt％，离子液体负载量(相对载体)为10wt％。
此催化剂取2g应用于固定床反应器内的乙炔氢氯化反应，在反应条件为：温度160℃、压力0.1MPa、n(HCl)/n(C2H2)＝1.1/1.0、乙炔空速30h-1。反应初期，乙炔转化率为96.7％，氯乙烯选择性99.91％；反应1000h后，乙炔转化率为94.4％，氯乙烯选择性99.91％，Ru物种流失率为1.75％。
实施例6
硫化离子液体B的合成:
将离子液体一-丙基-三-甲基咪唑四氟硼酸盐与硫粉按照质量比1：0.5比例混合，在40℃水浴中搅拌10min，再加入乙腈溶液，溶解，在40℃下搅拌12h后，使上述混合液搅拌均匀，之后过滤，除掉未反应掉的硫粉，所得到的滤液在110℃下烘干，随后，将烘干后得到的样品溶解到二氯甲烷中，加入适量的去离子水以及碳酸氢钠溶液进一步除掉溶液中存在的杂质，最后，将上述混合液在110℃条件下烘干16h后，于室温条件下重结晶，即得到所需要的硫化离子液体B。
选择γ-Al2O3为载体，其粒径为20目，灰分含量5.0wt％，比表面积950m2/g，孔容0.86ml/g。将70ml的RuCl3溶液(其中Ru含量为0.01g/ml)和20g的硫化离子液体B混合后，再加入16ml去离子水，30℃时将混合液滴加到100g活性炭载体上，并浸渍8h。浸渍后的催化剂在110℃真空干燥12h，得到F催化剂，其中Ru负载量(相对载体质量)为0.7wt％，离子液体负载量(相对载体)为20wt％。
此催化剂取2g应用于固定床反应器内的乙炔氢氯化反应，在反应条件为：温度160℃、压力0.1MPa、n(HCl)/n(C2H2)＝1.1/1.0、乙炔空速30h-1。反应初期，乙炔转化率为96.5％，氯乙烯选择性99.84％；反应1000h后，乙炔转化率为94.6％，氯乙烯选择性99.92％，Ru物种流失率为0.93％。
实施例7
硫化离子液体B的合成:
将离子液体一-丙基-三-甲基咪唑四氟硼酸盐与硫粉按照质量比1：0.5比例混合，在40℃水浴中搅拌10min，再加入乙腈溶液，溶解，在40℃下搅拌12h后，使上述混合液搅拌均匀，之后过滤，除掉未反应掉的硫粉，所得到的滤液在110℃下烘干，随后，将烘干后得到的样品溶解到二氯甲烷中，加入适量的去离子水以及碳酸氢钠溶液进一步除掉溶液中存在的杂质，最后，将上述混合液在110℃条件下烘干16h后，于室温条件下重结晶，即得到所需要的硫化离子液体B。
选择含氮杂环类配体构筑的MOFs为载体，孔容0.58ml/g。将50ml的RuCl3溶液(其中Ru含量为0.01g/ml)和20g的硫化离子液体B混合后，再加入8ml去离子水，30℃时将混合液滴加到100g活性炭载体上，并浸渍8h。浸渍后的催化剂在110℃真空干燥12h，得到G催化剂，其中Ru负载量(相对载体质量)为0.5wt％，离子液体负载量(相对载体)为20wt％。
此催化剂取2g应用于固定床反应器内的乙炔氢氯化反应，在反应条件为：温度160℃、压力0.1MPa、n(HCl)/n(C2H2)＝1.1/1.0、乙炔空速30h-1。反应初期，乙炔转化率为94.4％，氯乙烯选择性99.61％；反应1000h后，乙炔转化率为92.1％，氯乙烯选择性99.68％，Ru物种流失率为2.83％。
实施例8
硫化离子液体A的合成:
将离子液体一-丁基-三-甲基咪唑氯盐与硫粉按照质量比1：0.5比例混合，在40℃水浴中搅拌10min，再加入乙腈溶液，溶解，在40℃下搅拌12h后，使上述混合液搅拌均匀，之后过滤，除掉未反应掉的硫粉，所得到的滤液在110℃下烘干，随后，将烘干后得到的样品溶解到二氯甲烷中，加入适量的去离子水以及碳酸氢钠溶液进一步除掉溶液中存在的杂质，最后，将上述混合液在110℃条件下烘干16h后，于室温条件下重结晶，即得到所需要的硫化离子液体A。
选择含硼类COFs材料为载体，孔容0.99ml/g。将50ml的RuCl3溶液(其中Ru含量为0.01g/ml)和13g的硫化离子液体A混合后，再加入49ml去离子水，30℃时将混合液滴加到100g活性炭载体上，并浸渍8h。浸渍后的催化剂在110℃真空干燥12h，得到H催化剂，其中Ru负载量(相对载体质量)为0.5wt％，离子液体负载量(相对载体)为13wt％。
此催化剂取2g应用于固定床反应器内的乙炔氢氯化反应，在反应条件为：温度160℃、压力0.1MPa、n(HCl)/n(C2H2)＝1.1/1.0、乙炔空速30h-1。反应初期，乙炔转化率为98.5％，氯乙烯选择性99.84％；反应1000h后，乙炔转化率为97.3％，氯乙烯选择性99.82％，Ru物种流失率为0.77％。
实施例9
硫化离子液体B的合成:
将离子液体一-丙基-三-甲基咪唑四氟硼酸盐与硫粉按照质量比1：0.5比例混合，在40℃水浴中搅拌10min，再加入乙腈溶液，溶解，在40℃下搅拌12h后，使上述混合液搅拌均匀，之后过滤，除掉未反应掉的硫粉，所得到的滤液在110℃下烘干，随后，将烘干后得到的样品溶解到二氯甲烷中，加入适量的去离子水以及碳酸氢钠溶液进一步除掉溶液中存在的杂质，最后，将上述混合液在110℃条件下烘干16h后，于室温条件下重结晶，即得到所需要的硫化离子液体B。
选择球形活性炭为载体，其粒径为40目，灰分含量5.0wt％，比表面积950m2/g，孔容0.6ml/g。将4ml的氯钌酸钠(III)溶液(其中Ru含量为0.5g/ml)和40g的硫化离子液体B混合的同时加入56ml去离子水，30℃时将混合液滴加到100g活性炭载体上，并浸渍8h。浸渍后的催化剂在110℃真空干燥12h，得到I催化剂，其中Ru负载量(相对载体质量)为2.0wt％，离子液体负载量(相对载体)为40wt％。
此催化剂取2g应用于固定床反应器内的乙炔氢氯化反应，在反应条件为：温度100℃、压力0.1MPa、n(HCl)/n(C2H2)＝1.0/1.0、乙炔空速100h-1。反应初期，乙炔转化率为99.6％，氯乙烯选择性99.95％；反应4000h后，乙炔转化率为99.4％，氯乙烯选择性99.97％，在分析仪器的检测限内未检测到Ru物种流失。
实施例10
硫化离子液体B的合成:
将离子液体一-丙基-三-甲基咪唑四氟硼酸盐与硫粉按照质量比1：0.5比例混合，在40℃水浴中搅拌10min，再加入乙腈溶液，溶解，在40℃下搅拌12h后，使上述混合液搅拌均匀，之后过滤，除掉未反应掉的硫粉，所得到的滤液在110℃下烘干，随后，将烘干后得到的样品溶解到二氯甲烷中，加入适量的去离子水以及碳酸氢钠溶液进一步除掉溶液中存在的杂质，最后，将上述混合液在110℃条件下烘干16h后，于室温条件下重结晶，即得到所需要的硫化离子液体B。
选择柱状活性炭为载体，其粒径为40目，灰分含量3.0wt％，比表面积950m2/g，孔容0.6ml/g。将50ml的RuBr3溶液(其中Ru含量为0.001g/mL)和1g的硫化离子液体B混合后，再加入10ml去离子水，30℃时将混合液滴加到100g活性炭载体上，并浸渍8h。浸渍后的催化剂在110℃真空干燥12h，得到J催化剂，其中Ru负载量(相对载体质量)为0.05wt％，离子液体负载量(相对载体)为1wt％。
此催化剂取2g应用于固定床反应器内的乙炔氢氯化反应，在反应条件为：温度240℃、压力0.5MPa、n(HCl)/n(C2H2)＝1.2/1.0、乙炔空速5h-1。反应初期，乙炔转化率为99.6％，氯乙烯选择性99.93％；反应4000h后，乙炔转化率为98.98％，氯乙烯选择性99.98％，在分析仪器的检测限内未检测到Ru物种流失。
对比实施例1
本对比例主要研究催化剂制备过程中未加入离子液体，研究其对催化剂催化性能的影响。
选择柱状活性炭为载体，其粒径为40目，灰分含量5.0wt％，比表面积950m2/g，孔容0.6ml/g。将50ml的RuCl3溶液(其中Ru含量为0.002g/ml)及10ml去离子水混合，30℃时将混合液滴加到100g活性炭载体上，并浸渍8h。浸渍后的催化剂在110℃真空干燥12h，得到K催化剂，其中Ru负载量(相对载体质量)为0.1wt％。
此催化剂取2g应用于固定床反应器内的乙炔氢氯化反应，在反应条件为：温度160℃、压力0.1MPa、n(HCl)/n(C2H2)＝1.1/1.0、乙炔空速50h-1。反应初期，乙炔转化率为43.1％，氯乙烯选择性99.46％；反应50h后，乙炔转化率为6.8％，氯乙烯选择性99.61％，Ru物种流失率为61.34％。
对比实施例2
本对比例主要研究离子液体未经硫化，研究其对催化剂催化性能的影响。
选择柱状活性炭为载体，其粒径为40目，灰分含量5.0wt％，比表面积950m2/g，孔容0.6ml/g。将50ml的RuCl3溶液(其中Ru含量为0.002g/ml)和5g的一甲基三甲基咪唑醋酸盐混合后，再加入10ml去离子水，30℃时将混合液滴加到100g活性炭载体上，浸渍时间8h。浸渍后的催化剂在110℃真空干燥6h，得到L催化剂，其中Ru负载量(相对载体质量)为0.1wt％，离子液体负载量(相对载体)为5wt％。
此催化剂取2g应用于固定床反应器内的乙炔氢氯化反应，在反应条件为：温度160℃、压力0.1MPa、n(HCl)/n(C2H2)＝1.1/1.0、乙炔空速50h-1。反应初期，乙炔转化率为96.2％，氯乙烯选择性99.96％；反应4000h后，乙炔转化率为82.2％，氯乙烯选择性99.94％，Ru物种流失率为8.6％。
对比实施例3
本对比例主要研究通过制备的硫化钌为前躯体，且催化剂制备过程中加入未硫化的离子液体，研究其对催化剂催化性能的影响。
选择柱状活性炭为载体，其粒径为40目，灰分含量5.0wt％，比表面积950m2/g，孔容0.6ml/g。将50ml的RuCl3溶液(其中Ru含量为0.002g/ml)通入H2S气体制备硫化钌溶液，将上述溶液与5g的一甲基三甲基咪唑醋酸盐混合后再加入10ml去离子水，将混合液滴加到100g活性炭载体上，浸渍时间8h。浸渍后的催化剂在110℃真空干燥6h，得到M催化剂，其中Ru负载量(相对载体质量)为0.1wt％，离子液体负载量(相对载体)为5wt％。
此催化剂取2g应用于固定床反应器内的乙炔氢氯化反应，在反应条件为：温度160℃、压力0.1MPa、n(HCl)/n(C2H2)＝1.1/1.0、乙炔空速50h-1。反应初期，乙炔转化率为31.3％，氯乙烯选择性97.23％；反应50h后，乙炔转化率为29.2％，氯乙烯选择性98.31％，Ru物种流失率为1.92％。
对比实施例4
本对比例主要研究通过制备的硫化钌为前躯体，且催化剂制备过程中未加入离子液体，研究其对催化剂催化性能的影响。
选择柱状活性炭为载体，其粒径为40目，灰分含量5.0wt％，比表面积950m2/g，孔容0.6ml/g。将50ml的RuCl3溶液(其中Ru含量为0.002g/ml)及10ml去离子水的混合液，通入H2S气体制备硫化钌溶液，30℃时将混合液滴加到100g活性炭载体上，浸渍时间8h。浸渍后的催化剂在110℃真空干燥6h，得到N催化剂，其中Ru负载量(相对载体质量)为0.1wt％。
此催化剂取2g应用于固定床反应器内的乙炔氢氯化反应，在反应条件为：温度160℃、压力0.1MPa、n(HCl)/n(C2H2)＝1.1/1.0、乙炔空速50h-1。反应初期，乙炔转化率为15.6％，氯乙烯选择性97.45％；反应50h后，乙炔转化率为4.5％，氯乙烯选择性97.81％，Ru物种流失率为6.89％。

Claims (10)

1.一种负载型硫化离子液体促进的钌催化剂，其特征在于所述的负载型硫化离子液体促进的钌催化剂由多孔固体载体及负载在多孔固体载体上的Ru-S-IL复合物组成，所述Ru-S-IL复合物具有式(Ⅰ)所示的结构；
式(Ⅰ)中，R1、R2、R3各自独立为氢、饱和的C1-C18烷基或者不饱和的C1-C18烷基；X为氯离子、溴离子、碘离子、醋酸根、乙酰丙酮根、铵根、苯基、三苯基膦中的一种或多种；n为2、3或4，所述的硫化离子液体按如下方法配置：
将离子液体与硫粉按质量比1：0.1～1比例混合，在30～100℃水浴中搅拌3～15min，再加入乙腈溶液，30～100℃下搅拌12～24小时后过滤掉未反应掉的硫粉，然后，将过滤后得到的滤液在烘箱中100～150℃烘干，烘干后溶解到二氯甲烷中，向其中加入适量的去离子水以及碳酸氢钠溶液，以除掉溶液中存在的杂质，再在100～150℃条件下烘干6～24h，再在室温条件下重结晶，即得到所需的硫化离子液体；所述离子液体的阳离子为式(Ⅱ)所示的N-烷基化的咪唑阳离子，所述离子液体的阴离子选自氯离子、溴离子、醋酸根、硫氰酸根、硫酸氢根、六氟磷酸根、三氟甲磺酰亚胺或四氟硼酸根；
式(Ⅱ)中，R1、R2、R3与式(Ⅰ)中R1、R2、R3相同；R4为氢或者C1-C2烷基。
2.如权利要求1所述的负载型硫化离子液体促进的钌催化剂，其特征在于所述钌催化剂按如下方法制备：
(1)硫化离子液体的配置：将离子液体与硫粉按质量比1：0.1～1比例混合，在30～100℃水浴中搅拌3～15min，再加入乙腈溶液，30～100℃下搅拌12～24小时后过滤掉未反应掉的硫粉，然后，将过滤后得到的滤液在100～150℃下烘干；烘干后溶解到二氯甲烷中，加入去离子水以及碳酸氢钠溶液，以除掉溶液中存在的杂质，再在100～150℃条件下烘干6～24h，再在室温条件下重结晶，即得到所需的硫化离子液体；所述离子液体的阳离子为式(Ⅱ)所示的N-烷基化的咪唑阳离子，所述离子液体的阴离子选自氯离子、溴离子、醋酸根、硫氰酸根、硫酸氢根、六氟磷酸根、三氟甲磺酰亚胺或四氟硼酸根；
式(Ⅱ)中，R1、R2、R3与式(Ⅰ)中R1、R2、R3相同；R4为氢或者C1-C2烷基；
(2)将配置好的含钌溶液、所述硫化离子液体混合得到混合液；在20～60℃时将混合液滴加到多孔固体载体上，并采用等体积浸渍法浸渍0.5～6小时；然后在60～120℃真空干燥6～30小时，通过控制混合液中Ru质量和硫化离子液体质量制备得到所述负载型硫化离子液体促进的钌催化剂；所述混合液中Ru理论质量为多孔固体载体质量的0.05～2wt％；所述混合液中硫化离子液体质量为多孔固体载体质量的1～40wt％。
3.如权利要求2所述的催化剂，其特征在于：所述含钌溶液中Ru的浓度为0.001～0.5g/mL。
4.如权利要求2所述的催化剂，其特征在于：所述离子液体的阳离子为1-丁基-3-甲基咪唑、1-丙基-3-甲基咪唑、1-乙基-3-甲基咪唑、1-己基-3-甲基咪唑、1-辛基-3-甲基咪唑、1-烯丙基-3-甲基咪唑、1-丁基-2，3-二甲基咪唑或1-丁基-2-乙基-3-甲基咪唑。
5.如权利要求2所述的催化剂，其特征在于：所述含钌溶液为含钌化合物的水溶液，所述含钌化合物选自三氯化钌(III)、六氯钌(Ⅳ)酸铵、氯钌酸钠(III)、二氯四氨钌、氯钌酸钾(III)、三溴化钌(III)、水合五溴氯钌(III)酸钾、水合五溴氯钌(III)酸钠、乙酰丙酮钌(III)、二氯苯基钌(II)二聚体、三(三苯基膦)二氯化钌(II)中的一种或多种。
6.如权利要求2所述的催化剂，其特征在于：所述多孔固体载体为活性炭、介孔碳、碳纳米管、二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛、分子筛、金属有机框架化合物、共价有机骨架化合物中的一种。
7.如权利要求6所述的催化剂，其特征在于：所述的活性炭为柱状炭或球形炭，粒径10～100目，灰分含量≤12.0wt％，比表面积300～1500m2/g；
所述的碳纳米管加工成柱状或球形，粒径10～100目，灰分含量≤6.0wt％，比表面积10～1800m2/g；
所述的介孔碳加工成柱状或球形，粒径10～100目，灰分含量≤6.0wt％，比表面积200～1800m2/g；
所述的三氧化二铝为γ-Al2O3，并加工成柱状或球形，粒径10～100目，比表面积250～800m2/g；
所述的二氧化硅加工成柱状或球形，粒径10～100目，比表面积250～800m2/g；
所述的二氧化钛加工成柱状或球形，粒径10～100目，比表面积250～800m2/g；
所述的分子筛为ZSM-5、β分子筛、γ分子筛、5A分子筛、10X分子筛或13X分子筛；
所述的金属有机框架化合物为含氮杂环类配体构筑的MOFs、有机羧酸类配体构筑的MOFs；
所述的共价有机骨架化合物为含硼类COFs材料、亚胺类COFs材料或三嗪类COFs材料。
8.如权利要求1所述的负载型硫化离子液体促进的钌催化剂在催化乙炔氢氯化合成氯乙烯的反应中的应用。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于所述应用具体过程为：在固定床反应器内，装入所述的负载型硫化离子液体促进的钌催化剂，反应温度为100～240℃，反应压力0.1～0.5MPa，通入原料气体HCl、C2H2，HCl与C2H2物质的量之比为1.0～1.2/1，即可反应获得氯乙烯。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于：所述C2H2体积空速5～100h-1。
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