CN112473744B - 一种前后台两段式组合催化剂及其应用 - Google Patents

一种前后台两段式组合催化剂及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN112473744B
CN112473744B CN202011356437.0A CN202011356437A CN112473744B CN 112473744 B CN112473744 B CN 112473744B CN 202011356437 A CN202011356437 A CN 202011356437A CN 112473744 B CN112473744 B CN 112473744B
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
stage
copper
compound
cation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202011356437.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112473744A (zh
Inventor
李小年
赵佳
王赛赛
丰枫
王婷
张群峰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang University of Technology ZJUT
Original Assignee
Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang University of Technology ZJUT filed Critical Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority to CN202011356437.0A priority Critical patent/CN112473744B/zh
Publication of CN112473744A publication Critical patent/CN112473744A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112473744B publication Critical patent/CN112473744B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B01J31/181—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine
    • B01J31/1825—Ligands comprising condensed ring systems, e.g. acridine, carbazole
    • B01J31/183—Ligands comprising condensed ring systems, e.g. acridine, carbazole with more than one complexing nitrogen atom, e.g. phenanthroline
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/08—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr
    • B01J27/18—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr with metals other than Al or Zr
    • B01J27/1802—Salts or mixtures of anhydrides with compounds of other metals than V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, e.g. phosphates, thiophosphates
    • B01J27/1813—Salts or mixtures of anhydrides with compounds of other metals than V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, e.g. phosphates, thiophosphates with germanium, tin or lead
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr
    • B01J27/18—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr with metals other than Al or Zr
    • B01J27/1802—Salts or mixtures of anhydrides with compounds of other metals than V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, e.g. phosphates, thiophosphates
    • B01J27/1817—Salts or mixtures of anhydrides with compounds of other metals than V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, e.g. phosphates, thiophosphates with copper, silver or gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/165—Polymer immobilised coordination complexes, e.g. organometallic complexes
    • B01J31/1658—Polymer immobilised coordination complexes, e.g. organometallic complexes immobilised by covalent linkages, i.e. pendant complexes with optional linking groups, e.g. on Wang or Merrifield resins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/1691—Coordination polymers, e.g. metal-organic frameworks [MOF]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B01J31/181—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine
    • B01J31/1815—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine with more than one complexing nitrogen atom, e.g. bipyridyl, 2-aminopyridine
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • B01J31/28—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of the platinum group metals, iron group metals or copper
    • B01J31/30—Halides
    • B01J35/19—
    • B01J35/615—
    • B01J35/617—
    • B01J35/618—
    • B01J35/635—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/07—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of hydrogen halides
    • C07C17/08—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of hydrogen halides to unsaturated hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/10—Complexes comprising metals of Group I (IA or IB) as the central metal
    • B01J2531/16—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/10—Complexes comprising metals of Group I (IA or IB) as the central metal
    • B01J2531/18—Gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/821—Ruthenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/822—Rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/828—Platinum

Abstract

本发明提供了一种前后台两段式组合催化剂及其应用，属于催化剂技术领域。本发明中前台催化剂起到活化氯化氢的作用，能够为后台催化剂减轻负荷。本发明使用NM‑IL/S2作为后台催化剂，其中离子液体能够增加贵金属的分散度，抑制贵金属流失；在本发明中，后台催化剂承担了主要的催化负荷，由于氯化氢已被前台催化剂活化，在进行二次催化反应时后台催化剂具有高催化效率，能够满足满足工业上乙炔转化率需达到97％以上的要求，同时，由于前台催化剂已经对氯化氢进行了活化，在后台催化剂进行催化乙炔转化为氯乙烯时，能够避免“飞温”现象，从而提高催化剂的使用寿命。

Description

一种前后台两段式组合催化剂及其应用
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，特别涉及一种前后台两段式组合催化剂及其应用。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)是第三大通用塑料，一般由其单体氯乙烯经聚合反应得到。由于我国富煤、贫油、少气的能源赋存特点，煤基电石乙炔法制备氯乙烯是我国聚氯乙烯生产的主流工艺。然而现有合成氯乙烯所用的催化剂为氯化汞、以金属氯化物为活性组分的无汞氯化物，由于汞触媒具有易升华容易升华、流失，其高毒性不仅对环境造成严重污染，而且也严重危害人们的身体健康。因此人们逐渐将研究重点放在了无汞催化剂的研发上。
目前在无汞催化剂的研发上主要从贵金属、非贵金属、非金属三个方面研究。文献报道金(ACS Catalysis.2018,8,8493-8505；Journal ofCatalysis.2018,365,153-162；Journal ofCatalysis.2017,350,149-158)、钯(Petroleum Science andTechnology.2010,28,1825-1833)、钌(RSC Advances.2013,3,21062；Applied CatalysisB:Environmental.2016,189,56-64)、铂(Nature Catalysis.3,376-385)贵金属可在较低的负载量下表现出超高的催化活性，但是由于其较高的反应温度、超高的催化活性导致的强放热效应，导致“飞温”现象，严重影响催化剂的稳定性，降低催化剂的使用寿命，不能满足工业上长时间稳定的需求，且其使用成本和回收成本均较高。
目前工业上催化生产氯乙烯采用的是前后台两段式生产工艺，前后两段装填相同的催化剂，前台第一段催化剂实现大部分乙炔的转化，后台第二段催化剂实现微量乙炔的转化，保证出口乙炔含量的稳定。从反应机理的角度来说，乙炔的吸附和活化较容易，而氯化氢的吸附和活化是反应的速率控制步骤。由于前台第一段催化剂需要转化90％以上的乙炔，其活性降低较快，当前台催化剂活性不足时，实际生产时会将前台催化剂和后台催化剂对调(即“倒台”)，从而节约催化剂的成本，但这样做会降低生产效率。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种前后台两段式组合催化剂及其应用，本发明提供的组合催化剂成本低，催化效率高、使用寿命长，且不需要“倒台”。
为了实现上述发明的目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种前后台两段式组合催化剂，包括用于第一段反应的前台催化剂和用于第二段反应的后台催化剂；
所述前台催化剂为非金属碳基材料、金属氧化物、铜基合金和化学组成为CM-H/S1的催化剂中的一种或几种；
所述CM-H/S1中CM为廉价金属化合物，H为非金属杂原子化合物，S为第一多孔固体载体；
所述非金属碳基材料为含有氮、氧、磷、硫、硼和氟元素中的一种或几种的碳基材料；
所述金属氧化物为氧化铬、氧化铈、氧化锰、氧化铝、氧化铜、和氧化钌中的一种或几种；
所述铜基合金为CuSn合金、CuIn合金、CuFe合金、CuBi合金、CuGa合金和CuGe合金中的一种或几种；
所述后台催化剂的化学组成为NM-IL/S2，其中NM为贵金属化合物，IL为离子液体，S2为第二多孔固体载体。
优选的，所述廉价金属化合物中的廉价金属为锡、铜、铋和钡中的一种；
所述非金属杂原子化合物为含氮化合物、含磷化合物、含硫化合物、含硼化合物和含氟化合物中的一种或几种；
所述第一多孔固体载体包括多孔碳材料、三氧化二铝、二氧化硅、二氧化钛、分子筛、金属有机框架化合物和共价有机骨架化合物中的一种或几种。
优选的，所述廉价金属化合物为氧化锡、二氧化锡、偏锡酸、二氯化锡、四氯化锡、硫酸亚锡、二硫化锡、氟硼酸亚锡、醋酸亚锡、辛酸亚锡、硝酸铜、硫酸铜、氯化铜、溴化铜、乙酸铜、磷酸铜、焦磷酸铜、高氯酸铜、氯化铵铜、酞菁铜、氯化铋、三氧化二铋、硫化铋、氯氧化铋、次碳酸铋、碳酸钡、氯化钡、硫酸钡、硝酸钡、氢氧化钡、氧化钡、过氧化钡、氯酸钡和多硫化钡中的一种或几种。
优选的，所述CM-H/S1中，廉价金属的负载量为1～40wt％，廉价金属元素与非金属杂原子元素的摩尔为1～10：1。
优选的，所述贵金属化合物中的贵金属为金、钯、铂、钌和铑中的一种或几种；
所述离子液体为咪唑类、吡啶类和吡咯烷类离子液体中的一种或几种；
所述第二多孔固体载体包括多孔碳材料、三氧化二铝、二氧化硅、二氧化钛、分子筛、金属有机框架化合物和共价有机骨架化合物中的一种或几种。
优选的，所述离子液体的阳离子为N-己基吡啶阳离子、N-丁基吡啶阳离子、N-辛基吡啶阳离子、1-丁基-3-甲基咪唑阳离子、1-丙基-3-甲基咪唑阳离子、1-乙基-3-甲基咪唑阳离子、1-己基-3-甲基咪唑阳离子、1-辛基-3-甲基咪唑阳离子、1-烯丙基-3-甲基咪唑阳离子、1-丁基-2,3-二甲基咪唑阳离子、1-丁基-2-乙基-3-甲基咪唑阳离子和N-丁基-N-甲基吡咯烷阳离子中的一种或几种；
所述离子液体的阴离子为氯离子、溴离子、多卤离子、六氟磷酸根、四氟磷酸根、三氟甲磺酰亚胺、双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、四氟硼酸根、亚胺根和双腈胺盐中的一种或几种。
优选的，所述NM-IL/S2中贵金属的负载量为0.002～2wt％，离子液体的负载量为1～30wt％。
优选的，所述第一多孔载体和第二多孔载体的比表面积独立为500～1500m2/g。
优选的，所述CM-H/S1的制备方法包括以下步骤：
将廉价金属化合物、非金属杂原子化合物和水混合，得到第一混合液；
将第一多孔固体载体与第一混合液混合，进行第一浸渍，取出干燥后得到CM-H/S1；
所述NM-IL/S2的制备方法包括以下步骤：
将贵金属化合物、离子液体和水混合，得到第二混合液；
将第二多孔固体载体与第二混合液混合，进行第二浸渍，取出干燥后得到NM-IL/S2。
本发明提供了前后台两段式组合催化剂在催化制备氯乙烯中的应用。
本发明提供了一种前后台两段式组合催化剂，包括用于第一段反应的前台催化剂和用于第二段反应的后台催化剂；所述前台催化剂为非金属碳基材料、金属氧化物、铜基合金和化学组成为CM-H/S1的催化剂中的一种或几种，所述后台催化剂的化学组成为NM-IL/S2。在本发明中，所述前台催化剂中不含有贵金属，能够大幅度节约催化成本。本发明中前台催化剂起到活化氯化氢的作用，为后台催化剂减轻负荷，且前台催化剂可长时间使用避免频繁更换。本发明使用NM-IL/S2作为后台催化剂，其中离子液体能够增加贵金属的分散度，抑制贵金属流失；在本发明中，后台催化剂承担了主要的催化负荷，由于氯化氢已被前台催化剂活化，在后台催化剂进行催化反应时具有高催化转化效率，能够满足满足工业上乙炔转化率需达到97％以上的要求，同时，由于前台催化剂已经对氯化氢进行了活化，在后台催化剂进行催化乙炔转化为氯乙烯时，能够避免“飞温”现象，从而提高催化剂的使用寿命。本发明的创造之处在于，改变原有前后台催化剂种类相同的情况，使催化负荷由原始的前台催化剂转移至后台催化剂，在降低贵金属使用成本的基础上，能够提高催化效率，避免“倒台”情况，从而提高生产效率。
具体实施方式
本发明提供了一种前后台两段式组合催化剂，包括用于第一段反应的前台催化剂和用于第二段反应的后台催化剂；
所述前台催化剂为非金属碳基材料、金属氧化物、铜基合金和化学组成为CM-H/S1的催化剂中的一种或几种；
所述CM-H/S1中CM为廉价金属化合物，H为非金属杂原子化合物，S为第一多孔固体载体；
所述非金属碳基材料为含有氮、氧、磷、硫、硼和氟元素中的一种或几种的碳基材料；
所述金属氧化物为氧化铬、氧化铈、氧化锰、氧化铝、氧化铜、和氧化钌中的一种或几种；
所述铜基合金为CuSn合金、CuIn合金、CuFe合金、CuBi合金、CuGa合金和CuGe合金中的一种或几种；
所述后台催化剂的化学组成为NM-IL/S2，其中NM为贵金属化合物，IL为离子液体，S2为第二多孔固体载体。
本发明提供的前后台两段式组合催化剂包括用于第一段反应的前台催化剂。在本发明中，所述前台催化剂为非金属碳基材料、金属氧化物和化学组成为CM-H/S1的催化剂中的一种或几种。
在本发明中，所述CM-H/S1中CM为廉价金属化合物，H为非金属杂原子化合物，S为第一多孔固体载体。在本发明中，所述廉价金属化合物中的廉价金属优选为锡、铜、铋和钡中的一种，更优选为铜；所述廉价金属化合物优选为氧化锡、二氧化锡、偏锡酸、二氯化锡、四氯化锡、硫酸亚锡、二硫化锡、氟硼酸亚锡、醋酸亚锡、辛酸亚锡、硝酸铜、硫酸铜、氯化铜、溴化铜、乙酸铜、磷酸铜、焦磷酸铜、高氯酸铜、氯化铵铜、酞菁铜、氯化铋、三氧化二铋、硫化铋、氯氧化铋、次碳酸铋、碳酸钡、氯化钡、硫酸钡、硝酸钡、氢氧化钡、氧化钡、过氧化钡、氯酸钡和多硫化钡中的一种或几种，更优选为氯化铜和/或酞菁铜。在本发明中，所述CM-H/S1中廉价金属的负载量优选为1～40wt％，更优选为5～40wt％，进一步优选为10～30wt％。
在本发明中，所述非金属杂原子化合物优选为含氮化合物、含磷化合物、含硫化合物、含硼化合物和含氟化合物中的一种或几种，更优选为焦磷酸、硼酸、氮氮二甲基甲酰胺、氮甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的一种或几种。在本发明中，廉价金属元素与非金属杂原子元素的摩尔优选为1～10：1，更优选为4～8：1。
在本发明中，所述第一多孔固体载体优选包括多孔碳材料、三氧化二铝、二氧化硅、二氧化钛、分子筛、金属有机框架化合物和共价有机骨架化合物中的一种或几种。在本发明中，所述第一多孔载体的比表面积优选为500～1500m2/g，更优选为800～1200m2/g，孔容优选为0.2～1mL/g，更优选为0.5～0.8mL/g。
在本发明中，所述多孔碳材料优选为活性炭、碳纳米管、石墨烯、炭纤维中的一种或几种。在本发明中，所述活性炭优选为杂原子掺杂活性炭；所述杂原子掺杂活性炭优选为掺杂N、P、S、B和F原子中一种或几种的活性炭。在本发明中，当所述多孔碳材料为活性炭时，其粒径优选为10～100目，更优选为50目，灰分含量优选<12wt％，更优选为5.0wt％。
在本发明中，所述三氧化二铝的形状优选为柱状或球形，所述三氧化二铝的粒径优选为50～60目，比表面积优选为500～600m2/g，更优选为530～570m2/g。在本发明中，所述二氧化硅的形状优选为柱状或球形，所述二氧化硅的粒径优选为50～60目，比表面积优选为500～600m2/g，更优选为530～570m2/g。在本发明中，所述二氧化钛的形状优选为柱状或球形，所述二氧化钛的粒径优选为50～60目，比表面积优选为500～600m2/g，更优选为530～570m2/g。
在本发明中，所述分子筛优选为ZSM-5、β-分子筛、γ-分子筛、5A分子筛、10X分子筛和13X分子筛中的一种或几种。
在本发明中，所述金属有机框架化合物优选为含氮杂环类配体构筑的MOFs或有机羧酸类配体构筑的MOFs。所述含氮杂环类配体优选为吡啶、2,2′-bipy、4,4′-bipy或Phen配体；所述有机羧酸类配体优选为芳香羧酸配体。
在本发明中，所述共价有机骨架化合物优选为含硼类COFs材料、亚胺类COFs材料或三嗪类COFs材料。在本发明中，所述含硼类COFs材料优选为硼酸脱水自聚形成的硼酸酐类COFs材料或硼酸与酚脱水缩合形成的硼酸酯类COFs材料；所述亚胺类COFs材料优选为一级胺与醛缩合的COFs材料、酰肼与酸酐缩合的COFs材料或酰肼与醛缩合的COFs材料；所述三嗪类COFs材料优选为用氰基自聚形成三嗪环结构的COFs材料。
在本发明中，所述非金属碳基材料为含有氮、氧、磷、硫、硼和氟元素中的一种或几种的碳基材料，优选为含有氮、硫和硼元素中的一种或几种的碳基材料，更优选为C3N4、NP-600和硼掺杂的g-C3N4(B-CNDS)中的一种或几种。在本发明中，所述非金属碳基材料中非金属的含量优选为5～20wt％，更优选为10～15wt％。
在本发明中，所述金属氧化物为氧化铬、氧化铈、氧化锰、氧化铝和氧化钌中的一种或几种，更优选为氧化铈和/或氧化钌。
在本发明中，所述铜基合金为CuSn合金、CuIn合金、CuFe合金、CuBi合金、CuGa合金和CuGe合金中的一种或几种；所述铜基合金中Cu的质量百分含量优选为50～80％，更优选为60～70％。
本发明提供的前后台两段式组合催化剂中的后台催化剂的化学组成为NM-IL/S2，其中NM为贵金属化合物，IL为离子液体，S2为第二多孔固体载体。在本发明中，所述贵金属化合物中的贵金属优选为金、钯、铂、钌和铑中的一种或几种。在本发明中，所述贵金属化合物优选为氯化亚金、氰金酸钾、四氯金酸铵、四氯金酸、氯化金(III)、氯化(二甲硫醚)金(I)、氧化金、氯(三乙基膦)金(I)、(三苯基膦)氯化金(I)、氯[三(邻甲苯基)膦]金(I)、氯[三(对甲苯基)膦]金(I)、氯[三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸]金、氯[2-(二叔丁基磷)二苯基]金、氯化钯、碘化钯、二氯二氨钯、氧化钯、二溴化钯、三甲基醋酸钯、双(二亚芐基丙酮)钯、氯钯酸铵、四氯钯酸铵、氢氧化钯、三(二亚苄基丙酮)二钯、三氟乙酸钯(II)、二氯四氨钯、硝酸钯(II)、双(乙腈)氯化钯(II)、三苯基膦醋酸钯、二(氰基苯)二氯化钯、双(乙二胺)氯化钯(II)、四乙腈四氟硼酸钯、乙酸钯(II)、六氟乙酰丙酮钯(II)、二(乙酰丙酮)钯(II)、二氯化铂、硝酸铂、二亚硝基二氨铂、双(氰苯)二氯铂(II)、氯亚铂酸铵、四氯合铂四氨合铂酸盐、顺铂、四氨合氯化铂、卡铂、反式-二氨二氯合铂(II)、顺-二氯双(吡啶基)铂(II)、四(三苯基膦)铂、氧化铂、氯铂酸铵、奥沙利铂、乙二胺氯化铂、顺式二氨二碘化铂(II)、四氨合硝酸铂、四氯化铂、氯铂酸、乙酰丙酮铂、三氯化钌(III)、三溴化钌(III)、三碘化钌(III)、六氯钌(Ⅳ)酸铵、二氯苯基钌(II)二聚体、水合五氯钌(III)酸钾、水合五溴氯钌(III)酸钾、三(三苯基膦)二氯化钌(II)、三氯六钌(III)铵、五氯亚硝基合钌(III)酸钾、二氯化一氯五氨合钌(III)、五氯羰基合钌(III)酸铵、三苯基膦氯化钌(III)、磷酸四氨二水合钌(III)、三氯化铑、三溴化铑、三碘化铑、六水合高氯酸铑、硫酸铑、硫酸铯铑、亚硫酸铑、硝酸铑、硫氰酸铑、六氯合铑酸、六氯合铑酸钠、六氯合铑酸钾、五氯合铑酸钾、五溴合铑酸钾、六氯合铑酸铵、四水合二(硫酸)铑酸铯、三氯化六(硫脲)合铑、二氯化一氯五(硫脲)合铑、三氯三(硫脲)合铑、三氯化六氨合铑、三氯三氨合铑、三氯三(吡啶)合铑和三溴三(吡啶)合铑中的一种或几种。在本发明中，所述NM-IL/S2中贵金属的负载量优选为0.002～2wt％，更优选为0.005～1wt％，进一步优选为0.05～0.5wt％。
在本发明中，所述离子液体优选为咪唑类、吡啶类和吡咯烷类离子液体中的一种或几种。在本发明中，所述离子液体的阳离子优选为N-己基吡啶阳离子、N-丁基吡啶阳离子、N-辛基吡啶阳离子、1-丁基-3-甲基咪唑阳离子、1-丙基-3-甲基咪唑阳离子、1-乙基-3-甲基咪唑阳离子、1-己基-3-甲基咪唑阳离子、1-辛基-3-甲基咪唑阳离子、1-烯丙基-3-甲基咪唑阳离子、1-丁基-2,3-二甲基咪唑阳离子、1-丁基-2-乙基-3-甲基咪唑阳离子、N-丁基-N-甲基吡咯烷阳离子中的一种或几种，所述离子液体的阴离子优选为氯离子、溴离子、多卤离子、六氟磷酸根、四氟磷酸根、三氟甲磺酰亚胺、双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、四氟硼酸根、亚胺根和双腈胺盐中的一种或几种。
在本发明中，所述离子液体更优选为1-乙基-3-甲基咪唑双腈胺盐、四丁基膦双三氟甲磺酰亚胺盐和1-乙基-3-甲基咪唑双腈胺盐质量比1：3的混合物、四丁基膦双三氟甲磺酰亚胺盐和1-乙基-3-甲基咪唑双腈胺盐质量比1：1的混合物、四丁基膦双三氟甲磺酰亚胺盐和1-乙基-3-甲基咪唑双腈胺盐质量比3：1的混合物或四丁基膦双三氟甲磺酰亚胺盐。
在本发明中，所述NM-IL/S2中离子液体的负载量优选为1～30wt％，更优选为5～20wt％，进一步优选为10～15wt％。
在本发明中，所述第二多孔固体载体优选包括多孔碳材料、三氧化二铝、二氧化硅、二氧化钛、分子筛、金属有机框架化合物和共价有机骨架化合物中的一种或几种。在本发明中，所述第二多孔固体载体的具体种类与第一多孔固体载体的具体种类相同，在此不再赘述。
在本发明中，所述CM-H/S1的制备方法包括以下步骤：
将廉价金属化合物溶液、非金属杂原子化合物和水混合，得到第一混合液；
将第一多孔固体载体与第一混合液混合，进行第一浸渍，取出干燥后得到CM-H/S1。
本发明将廉价金属化合物溶液、非金属杂原子化合物和水混合，得到第一混合液。在本发明中，所述廉价金属化合物溶液的浓度优选为0.1～1g/mL，更优选为0.3～0.7g/mL。
在本发明中，所述混合优选为搅拌混合，所述搅拌的转速优选为430～450rpm，更优选为440rpm。在本发明中，所述搅拌优选在室温下进行，本发明对所述搅拌的时间没有任何的特殊要求，能够混合均匀即可。
得到所述第一混合液后，本发明将第一多孔固体载体与第一混合液混合，进行第一浸渍，取出干燥后得到CM-H/S1。在本发明中，所述混合的方式优选为将第一混合液滴加在第一多孔固体载体上。在本发明中，所述第一浸渍的温度优选为20～60℃，更优选为30～50℃，所述第一浸渍的时间优选为0.5～24h，更优选为5～20h。
在本发明中，所述干燥优选为真空干燥，所述真空干燥的温度优选为110～130℃，更优选为120℃；时间优选为16～20h，更优选为18～18h；在本发明中，所述真空干燥的真空度优选为0.3～0.5MPa，更优选为0.4MPa。本发明通过第一多孔固体载体的吸附作用将廉价金属化合物溶液和非金属杂原子化合物吸附于第一多孔固体载体表面和内部的孔隙之中。在CM-H/S1的制备过程中，廉价金属化合物溶液和非金属杂原子化合物的结构未发生变化。
在本发明中，所述NM-IL/S2的制备方法包括以下步骤：
将贵金属化合物溶液、离子液体和水混合，得到第二混合液；
将第二多孔固体载体与第二混合液混合，进行第二浸渍，取出干燥后得到NM-IL/S2。
本发明将贵金属化合物溶液、离子液体和水混合，得到第二混合液。在本发明中，所述贵金属元素溶液的浓度优选为0.1～1g/mL。在本发明中，所述混合优选为搅拌混合，所述搅拌的转速优选为430～450rpm，更优选为440rpm。在本发明中，所述搅拌优选在室温下进行，本发明对所述搅拌的时间没有任何的特殊要求，能够混合均匀即可。
得到所述第二混合液中，本发明将第二多孔固体载体与第二混合液混合，进行第二浸渍，取出干燥后得到NM-IL/S2。在本发明中，所述混合的方式优选为将第二混合液滴加在第二多孔固体载体上。在本发明中，所述第二浸渍的温度优选为20～60℃，更优选为30～50℃，所述第二浸渍的时间优选为0.5～24h，更优选为5～20h。
在本发明中，所述干燥优选为真空干燥，所述真空干燥的温度优选为110～130℃，更优选为120℃；时间优选为16～20h，更优选为18～18h；在本发明中，所述真空干燥的真空度优选为0.3～0.5MPa，更优选为0.4MPa。本发明通过第二多孔固体载体的吸附作用将贵金属化合物溶液、离子液体吸附于第二多孔固体载体表面和内部的孔隙之中。在NM-IL/S2的制备过程中，贵金属化合物溶液、离子液体的结构未发生变化。
本发明提供了上述前后台两段式组合催化剂在催化制备氯乙烯中的应用。在本发明中，所述应用的方法优选包括以下步骤：
将前台催化剂置于第一段反应器中，将后台催化剂置于与所述第一段反应器连通的第二段反应器中，向第一段反应器中通入HCl和C2H2，在第一段反应器中进行第一加成反应，在第二段反应器中进行第二加成反应，得到氯乙烯。
在本发明中，所述HCl和C2H2的摩尔比优选为1:1～1.1，更优选为1:1.05。在本发明中，所述C2H2的空速优选为30～120h-1，更优选为60～80h-1。在本发明中，所述第一加成反应和第二加成反应的温度独立优选为100～180℃，更优选为120～130℃；压力优选为0.1～0.5MPa，更优选为0.2～0.4MPa。
下面结合实施例对本发明提供的前后台两段式组合催化剂及其应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
选择柱状活性炭为第一多孔固体载体和第二多孔固体载体，其粒径为40目，灰分含量3.0wt％，比表面积为950m2/g，孔容0.6mL/g。将5mL的含Cu量为1g/mL的酞菁铜溶液和10mL的氮氮二甲基甲酰胺混合，再加85mL去离子水进一步混合，得到混合液，30℃时将混合液滴加到100g柱状活性炭载体上，并浸渍8h。浸渍后的催化剂在110℃真空干燥12h，得到前台催化剂，记为A1，其中Cu负载量为5wt％；
将0.5mL的含Ru量为0.1g/mL的RuCl3溶液和5g1-乙基-3-甲基咪唑双腈胺盐混合，再加97mL去离子水进一步混合，得到混合液，30℃时将混合液滴加到100g柱状活性炭载体上，并浸渍8h。浸渍后的催化剂在110℃真空干燥12h，得到后台催化剂，记为B1，其中Ru负载量为0.05wt％，离子液体的负载量为5％；
将制备得到的A1、B1催化剂分别做前后台催化剂应用于乙炔氢氯化反应，反应条件前后台均为：温度100℃、压力0.1MPa、n(HCl)/n(C2H2)＝1:1.1、乙炔空速60h-1；催化剂初始活性和选择性均在99.8％以上，反应3000h后，乙炔转化率降到97％。
实施例2
选择柱状活性炭为第一多孔固体载体和第二多孔固体载体，其粒径为50目，灰分含量5.0wt％，比表面积850m2/g，孔容0.58mL/g。将10mL的含Cu量为1g/mL的氯化铜溶液和10mL的氮氮二甲基甲酰胺混合，再加80mL去离子水进一步混合，得到混合液，30℃时将混合液滴加到100g柱状活性炭载体上，并浸渍8h。浸渍后的催化剂在110℃真空干燥12h，得到前台催化剂，记为A2，其中Cu负载量为10wt％；
将3mL的含Rh量为0.1g/mL的RhCl3溶液和2.5g四丁基膦双三氟甲磺酰亚胺盐和7.5g1-乙基-3-甲基咪唑双腈胺盐质混合，再加97mL去离子水进一步混合，得到混合液，30℃时将混合液滴加到100g柱状活性炭载体上，并浸渍8h。浸渍后的催化剂在110℃真空干燥12h，得到后台催化剂，记为B2，其中Rh负载量为0.3wt％,离子液体的负载量为10％；
将制备得到的A1、B1催化剂分别做前后台催化剂应用于乙炔氢氯化反应，反应条件前后台均为：温度100℃、压力0.2MPa、n(HCl)/n(C2H2)＝1:1.05、乙炔空速60h-1；催化剂初始活性和选择性均在99.8％以上。反应5200h后，乙炔转化率降到97％。
实施例3
选择柱状活性炭为第一多孔固体载体和第二多孔固体载体，其粒径为40目，灰分含量3.0wt％，比表面积950m2/g，孔容0.6mL/g。将20mL的含Cu量为1g/mL的氯化铜溶液和10mL的焦磷酸混合，再加70mL去离子水进一步混合，得到混合液，30℃时将混合液滴加到100g柱状活性炭载体上，并浸渍8h。浸渍后的催化剂在110℃真空干燥12h，得到前台催化剂，记为A3，其中Cu负载量为20wt％；
将5mL的含Ru量为0.1g/mL的RuCl3溶液和5g四丁基膦双三氟甲磺酰亚胺盐和5g1-乙基-3-甲基咪唑双腈胺盐质混合，再加95mL去离子水进一步混合，得到混合液，30℃时将混合液滴加到100g柱状活性炭载体上，并浸渍8h。浸渍后的催化剂在110℃真空干燥12h，得到后台催化剂，记为B3，其中Ru负载量为0.5wt％，离子液体的负载量为10％；
将制备得到的A3、B3催化剂分别做前后台催化剂应用于乙炔氢氯化反应，反应条件前后台均为：温度90℃、压力0.2MPa、n(HCl)/n(C2H2)＝1:1.1、乙炔空速60h-1；催化剂初始活性和选择性均在99.8％以上。反应6500h后，乙炔转化率降到97％。
实施例4
选择柱状活性炭为第一多孔固体载体和第二多孔固体载体，其粒径为40目，灰分含量3.0wt％，比表面积950m2/g，孔容0.6mL/g。将5mL的含Cu量为1g/mL的氯化铜溶液和10mL的焦磷酸混合，再加95mL去离子水进一步混合，得到混合液，30℃时将混合液滴加到100g柱状活性炭载体上，并浸渍8h。浸渍后的催化剂在110℃真空干燥12h，得到前台催化剂，记为A4，其中Cu负载量为5wt％；
将10mL的含Rh量为0.1g/mL的RhCl3溶液和15g四丁基膦双三氟甲磺酰亚胺盐和5g1-乙基-3-甲基咪唑双腈胺盐质混合，再加90mL去离子水进一步混合，得到混合液，30℃时将混合液滴加到100g柱状活性炭载体上，并浸渍8h。浸渍后的催化剂在110℃真空干燥12h，得到后台催化剂，记为B4，其中Rh负载量为1wt％，离子液体的负载量为20％；
将制备得到的A4、B4催化剂分别做前后台催化剂应用于乙炔氢氯化反应，反应条件前后台均为：温度120℃、压力0.3MPa、n(HCl)/n(C2H2)＝1:1.05、乙炔空速60h-1；催化剂初始活性和选择性均在99.8％以上。反应5800h后，乙炔转化率降到97％。
实施例5
选择柱状活性炭为第一多孔固体载体和第二多孔固体载体，其粒径为40目，灰分含量2.0wt％，比表面积1000m2/g，孔容0.6mL/g。将10mL的含Cu量为1g/mL的酞菁铜溶液和90mL的氮氮二甲基甲酰胺混合，再加90mL去离子水进一步混合，得到混合液，30℃时将混合液滴加到100g柱状活性炭载体上，并浸渍8h。浸渍后的催化剂在110℃真空干燥12h，得到前台催化剂，记为A5，其中Cu负载量为10wt％；
将3mL的含Ru量为0.1g/mL的RuCl3溶液和5g 1-乙基-3-甲基咪唑双腈胺盐质混合，再加97mL去离子水进一步混合，得到混合液，30℃时将混合液滴加到100g柱状活性炭载体上，并浸渍8h。浸渍后的催化剂在110℃真空干燥12h，得到后台催化剂，记为B5，其中Ru负载量为0.3wt％，离子液体的负载量为5％；
将制备得到的A5、B5催化剂分别做前后台催化剂应用于乙炔氢氯化反应，反应条件前后台均为：温度180℃、压力0.4MPa、n(HCl)/n(C2H2)＝1:1.1、乙炔空速60h-1；催化剂初始活性和选择性均在99.8％以上。反应4600h后，乙炔转化率降到97％。
实施例6
选择柱状活性炭为第一多孔固体载体和第二多孔固体载体，其粒径为70目，灰分含量3.0wt％，比表面积900m2/g，孔容0.6mL/g。将20mL的含Cu量为1g/mL的氯化铜溶液和90mL的氮氮二甲基甲酰胺混合，再加80mL去离子水进一步混合，得到混合液，30℃时将混合液滴加到100g柱状活性炭载体上，并浸渍8h。浸渍后的催化剂在110℃真空干燥12h，得到前台催化剂，记为A6，其中Cu负载量为20wt％；
将3mL的含Rh量为0.1g/mL的RhCl3溶液和10g四丁基膦双三氟甲磺酰亚胺盐混合，再加97mL去离子水进一步混合，得到混合液，30℃时将混合液滴加到100g柱状活性炭载体上，并浸渍8h。浸渍后的催化剂在110℃真空干燥12h，得到后台催化剂，记为B6，其中Rh负载量为0.3wt％，离子液体的负载量为10％；
将制备得到的A6、B6催化剂分别做前后台催化剂应用于乙炔氢氯化反应，反应条件前后台均为：温度100℃、压力0.1MPa、n(HCl)/n(C2H2)＝1:1.05、乙炔空速60h-1；催化剂初始活性和选择性均在99.8％以上。反应5600h后，乙炔转化率降到97％。
实施例7
选择柱状活性炭为第一多孔固体载体和第二多孔固体载体，其粒径为40目，灰分含量3.0wt％，比表面积950m2/g，孔容0.6mL/g。将5mL的含Cu量为1g/mL的酞菁铜溶液和10mL的焦磷酸溶液混合，再加85mL去离子水进一步混合，得到混合液，30℃时将混合液滴加到100g柱状活性炭载体上，并浸渍8h。浸渍后的催化剂在110℃真空干燥12h，得到前台催化剂A7，其中Cu负载量为5wt％；
将5mL的含Ru量为0.1g/mL的Rucl3溶液和11.75g四丁基膦双三氟甲磺酰亚胺盐和3.75g 1-乙基-3-甲基咪唑双腈胺盐混合，再加95mL去离子水进一步混合，得到混合液，30℃时将混合液滴加到100g柱状活性炭载体上，并浸渍8h。浸渍后的催化剂在110℃真空干燥12h，得到后台催化剂，记为B7，其中Ru负载量为0.5wt％，离子液体的负载量为15％；
将制备得到的A7、B7催化剂分别做前后台催化剂应用于乙炔氢氯化反应，反应条件前后台均为：温度100℃、压力0.1MPa、n(HCl)/n(C2H2)＝1:1.1、乙炔空速60h-1；前后台催化剂初始活性和选择性均在99.8％以上。反应5200h后，乙炔转化率降到97％。
实施例8
选择柱状活性炭为第一多孔固体载体和第二多孔固体载体，其粒径为40目，灰分含量3.0wt％，比表面积950m2/g，孔容0.6mL/g。将10mL的含Cu量为1g/mL的氯化铜溶液和10mL的焦磷酸混合，再加80mL去离子水进一步混合，得到混合液，30℃时将混合液滴加到100g柱状活性炭载体上，并浸渍8h。浸渍后的催化剂在110℃真空干燥12h，得到前台催化剂，记为A8，其中Cu负载量为10wt％；
将3mL的含Rh量为0.1g/mL的RhCl3溶液和10g四丁基膦双三氟甲磺酰亚胺盐和10g1-乙基-3-甲基咪唑双腈胺盐质混合，再加97mL去离子水进一步混合，得到混合液，30℃时将混合液滴加到100g柱状活性炭载体上，并浸渍8h。浸渍后的催化剂在110℃真空干燥12h，得到后台催化剂，记为B8，其中Rh负载量为0.3wt％,离子液体的负载量为20％；
将制备得到的A8、B8催化剂分别做前后台催化剂应用于乙炔氢氯化反应，反应条件前后台均为：温度100℃、压力0.2MPa、n(HCl)/n(C2H2)＝1:1.05、乙炔空速60h-1；催化剂初始活性和选择性均在99.8％以上。反应4800h后，乙炔转化率降到97％。
实施例9
选择活性炭纤维为第一多孔固体载体和第二多孔固体载体，比表面积1000m2/g，孔容为0.52mL/g。将10mL的含Cu量为1g/mL的氯化铜溶液和10mL的氮氮二甲基甲酰胺混合，再加80mL去离子水进一步混合，得到混合液，30℃时将混合液滴加到100g活性炭纤维载体上，并浸渍8h。浸渍后的催化剂在110℃真空干燥12h，得到前台催化剂，记为A9，其中Cu负载量为10wt％；
将3mL的含Ru量为0.1g/mL的RuCl3溶液和2.5g四丁基膦双三氟甲磺酰亚胺盐和7.5g1-乙基-3-甲基咪唑双腈胺盐质混合，再加97mL去离子水进一步混合，得到混合液，30℃时将混合液滴加到100g活性炭纤维上，并浸渍8h。浸渍后的催化剂在110℃真空干燥12h，得到后台催化剂，记为B9，其中Ru负载量为0.3wt％，离子液体的负载量为10％；
将制备得到的A9、B9催化剂分别做前后台催化剂应用于乙炔氢氯化反应，反应条件前后台均为：温度100℃、压力0.1MPa、n(HCl)/n(C2H2)＝1:1.1、乙炔空速60h-1；催化剂初始活性和选择性均在99.8％以上。反应5800h后，乙炔转化率降到97％。
实施例10
选择氧化铝为第一多孔固体载体和第二多孔固体载体，孔容0.86mL/g，比表面积为550m2/g。将20mL的含Cu量为1g/mL的氯化铜溶液和10mL的氮氮二甲基甲酰胺混合，再加70mL去离子水进一步混合，得到混合液，30℃时将混合液滴加到100g氯化铝载体上，并浸渍8h。浸渍后的催化剂在110℃真空干燥12h，得到前台催化剂，记为A10，其中Cu负载量为20wt％；
将3mL的含Rh量为0.1g/mL的RhCl3溶液和5g四丁基膦双三氟甲磺酰亚胺盐和5g1-乙基-3-甲基咪唑双腈胺盐质混合，再加97mL去离子水进一步混合，得到混合液，30℃时将混合液滴加到100g氧化铝上，并浸渍8h。浸渍后的催化剂在110℃真空干燥12h，得到后台催化剂，记为B10，其中Rh负载量为0.3wt％，离子液体的负载量为10％；
将制备得到的A10、B10催化剂分别做前后台催化剂应用于乙炔氢氯化反应，反应条件前后台均为：温度100℃、压力0.1MPa、n(HCl)/n(C2H2)＝1:1.1、乙炔空速60h-1；催化剂初始活性和选择性均在99.8％以上。反应4000h后，乙炔转化率降到97％。
实施例11
选择二氧化硅为第一多孔固体载体，孔容0.8mL/g，比表面积为400m2/g。将20mL的含Sn量为1g/mL的四氯化锡溶液和10mL的焦磷酸混合，再加70mL去离子水进一步混合，得到混合液，30℃时将混合液滴加到100g二氧化硅载体上，并浸渍8h。浸渍后的催化剂在110℃真空干燥12h，得到前台催化剂，记为A11，其中Sn负载量为20wt％；
将3mL的含Ru量为0.1g/mL的RuCl3溶液和7.5g四丁基膦双三氟甲磺酰亚胺盐和7.5g 1-乙基-3-甲基咪唑双腈胺盐质混合，再加97mL去离子水进一步混合，得到混合液，30℃时将混合液滴加到100g柱状活性炭载体上，并浸渍8h。浸渍后的催化剂在110℃真空干燥12h，得到后台催化剂，记为B11，其中Ru负载量为0.3wt％,离子液体的负载量为15％；
将制备得到的A11、B11催化剂分别做前后台催化剂应用于乙炔氢氯化反应，反应条件前后台均为：温度150℃、压力0.1MPa、n(HCl)/n(C2H2)＝1:1.1、乙炔空速60h-1；催化剂初始活性和选择性均在99.8％以上。反应4600h后，乙炔转化率降到97％。
实施例12
选择二氧化钛为第一多孔固体载体，孔容0.92mL/g，比表面积为290m2/g。将20mL的含Bi量为1g/mL的氯化铋溶液和10mL的焦磷酸混合，再加80mL去离子水进一步混合，得到混合液，30℃时将混合液滴加到100g二氧化钛载体上，并浸渍8h。浸渍后的催化剂在110℃真空干燥12h，得到前台催化剂，记为A12，其中Bi负载量为20wt％；
将3mL的含Au量为0.1g/mL的氯金酸溶液和10g四丁基膦双三氟甲磺酰亚胺盐和10g 1-乙基-3-甲基咪唑双腈胺盐质混合，再加97mL去离子水进一步混合，得到混合液，30℃时将混合液滴加到100g柱状活性炭载体上，并浸渍8h。浸渍后的催化剂在110℃真空干燥12h，得到后台催化剂，记为B12，其中Au负载量为0.3wt％，离子液体的负载量为20％；
将制备得到的A12、B12催化剂分别做前后台催化剂应用于乙炔氢氯化反应，反应条件前后台均为：温度150℃、压力0.1MPa、n(HCl)/n(C2H2)＝1:1.1、乙炔空速60h-1；催化剂初始活性和选择性均在99.8％以上。反应4000h后，乙炔转化率降到97％。
实施例13
选择ZSM-5为第一多孔固体载体和第二多孔固体载体，孔容0.9mL/g，比表面积为320m2/g。将20mL的含Ba量为1g/mL的氯化钡溶液和10mL的氮氮二甲基甲酰胺混合，再加70mL去离子水进一步混合，得到混合液，30℃时将混合液滴加到100g ZSM-5载体上，并浸渍8h。浸渍后的催化剂在110℃真空干燥12h，得到前台催化剂，记为A13，其中Ba负载量为20wt％；
将3mL的含Pt量为0.1g/mL的氯化铂溶液和5g四丁基膦双三氟甲磺酰亚胺盐和5g1-乙基-3-甲基咪唑双腈胺盐质混合，再加97mL去离子水进一步混合，得到混合液，30℃时将混合液滴加到100gZSM-5载体上，并浸渍8h。浸渍后的催化剂在110℃真空干燥12h，得到后台催化剂，记为B13，其中Pt负载量为0.3wt％,离子液体的负载量为10％；
将制备得到的A13、B13催化剂分别做前后台催化剂应用于乙炔氢氯化反应，反应条件前后台均为：温度150℃、压力0.1MPa、n(HCl)/n(C2H2)＝1:1.1、乙炔空速60h-1；催化剂初始活性和选择性均在99.8％以上。反应3600h后，乙炔转化率降到97％。
实施例14
选择MOFs为第一多孔固体载体，孔容0.58mL/g，比表面积为800m2/g。将20mL的含Cu量为1g/mL的酞菁铜溶液和10mL的焦磷酸混合，再加70mL去离子水进一步混合，得到混合液，30℃时将混合液滴加到100gMOFs载体上，并浸渍8h。浸渍后的催化剂在110℃真空干燥12h，得到前台催化剂，记为A14，其中Cu负载量为20wt％；
将3mL的含Au量为0.1g/mL的氯金酸溶液和5g四丁基膦双三氟甲磺酰亚胺盐和5g1-乙基-3-甲基咪唑双腈胺盐质混合，再加97mL去离子水进一步混合，得到混合液，30℃时将混合液滴加到100g柱状活性炭载体上，并浸渍8h。浸渍后的催化剂在110℃真空干燥12h，得到后台催化剂，记为B14，其中Au负载量为0.3wt％,离子液体的负载量为10％；
将制备得到的A14、B14催化剂分别做前后台催化剂应用于乙炔氢氯化反应，反应条件前后台均为：温度150℃、压力0.1MPa、n(HCl)/n(C2H2)＝1:1.1、乙炔空速60h-1；催化剂初始活性和选择性均在99.8％以上。反应4000h后，乙炔转化率降到97％。
实施例15
以NP-600为前台催化剂，比表面积为200～500m2/g，记为A15；
将3mL的含Au量为0.1g/mL的氯金酸溶液和5g四丁基膦双三氟甲磺酰亚胺盐和5g1-乙基-3-甲基咪唑双腈胺盐质混合，再加97mL去离子水进一步混合，得到混合液，30℃时将混合液滴加到100g柱状活性炭载体上，并浸渍8h。浸渍后的催化剂在110℃真空干燥12h，得到后台催化剂，记为B15，其中Au负载量为0.3wt％,离子液体的负载量为10％；
将制备得到的A15、B15催化剂分别做前后台催化剂应用于乙炔氢氯化反应，反应条件前后台均为：温度150℃、压力0.1MPa、n(HCl)/n(C2H2)＝1:1.1、乙炔空速60h-1；初始活性和选择性均在99.8％以上。反应3800h后，乙炔转化率降到97％。
实施例16
以氧化铈为前台催化剂，比表面积为500～300m2/g，记为A16；
将3mL的含Ru量为0.1g/mL的氯金酸溶液和5g四丁基膦双三氟甲磺酰亚胺盐和5g1-乙基-3-甲基咪唑双腈胺盐质混合，再加97mL去离子水进一步混合，得到混合液，30℃时将混合液滴加到100g柱状活性炭载体上，并浸渍8h。浸渍后的催化剂在110℃真空干燥12h，得到后台催化剂，记为B16，其中Ru负载量为0.3wt％，离子液体的负载量为10％；
将制备得到的A16、B16催化剂分别做前后台催化剂应用于乙炔氢氯化反应，反应条件前后台均为：温度150℃、压力0.1MPa、n(HCl)/n(C2H2)＝1:1.1、乙炔空速60h-1；初始活性和选择性均在99.8％以上。反应4600h后，乙炔转化率降到97％。
对比例1
对比实施例2，将前台廉价催化剂替换成活性碳；
将3mL的含Rh量为0.1g/mL的RhCl3溶液和0.25g四丁基膦双三氟甲磺酰亚胺盐和0.75g1-乙基-3-甲基咪唑双腈胺盐质混合，再加97mL去离子水进一步混合，得到混合液，30℃时将混合液滴加到100g柱状活性炭载体上，并浸渍8h。浸渍后的催化剂在110℃真空干燥12h，得到B1#催化剂，其中Rh负载量为0.3wt％，离子液体的负载量为10％；
将制备得到的活性碳和B1#催化剂分别做前后台催化剂应用于乙炔氢氯化反应，反应条件前后台均为：温度100℃、压力0.2MPa、n(HCl)/n(C2H2)＝1:1.05、乙炔空速60h-1；初始活性为95％，选择性为99.8％以上。反应300h后，乙炔转化率降到90％以下。
对比例2
将催化剂B1作为前台催化剂和后台催化剂，应用于乙炔氢氯化反应，反应条件前后台均为：温度100℃、压力0.2MPa、n(HCl)/n(C2H2)＝1:1.05、乙炔空速60h-1；初始活性和选择性均在99.8％以上。反应3000h后，乙炔转化率降到97％以下。
对比例3
对比实施例2，将后台高活性催化剂替换成活性碳；
选择柱状活性炭为载体，其粒径为50目，灰分含量5.0wt％，比表面积850m2/g，孔容0.58mL/g。将10mL的含Cu量为1g/mL的氯化铜溶液和10mL的氮氮二甲基甲酰胺混合，再加80mL去离子水进一步混合，得到混合液，30℃时将混合液滴加到100g柱状活性炭载体上，并浸渍8h。浸渍后的催化剂在110℃真空干燥12h，得到A3#催化剂，其中Cu负载量为10wt％；
将A3#催化剂和活性碳分别做前后台催化剂应用于乙炔氢氯化反应，反应条件前后台均为：温度100℃、压力0.2MPa、n(HCl)/n(C2H2)＝1:1.05、乙炔空速60h-1；前后台催化剂的初始活性为37.5％，选择性为98.5％。反应4000h后，乙炔转化率降到20％以下。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种前后台两段式组合催化剂，包括用于第一段反应的前台催化剂和用于第二段反应的后台催化剂；
所述前台催化剂为化学组成为CM-H/S1的催化剂中的一种或几种；
所述CM-H/S1中CM为廉价金属化合物，H为非金属杂原子化合物，S为第一多孔固体载体；
所述廉价金属化合物中的廉价金属为锡、铜、铋和钡中的一种；
所述非金属杂原子化合物为含氮化合物、含磷化合物、含硫化合物、含硼化合物和含氟化合物中的一种或几种；
所述第一多孔固体载体包括多孔碳材料、三氧化二铝、二氧化硅、二氧化钛、分子筛、金属有机框架化合物和共价有机骨架化合物中的一种或几种；
所述后台催化剂的化学组成为NM-IL/S2，其中NM为贵金属化合物，IL为离子液体，S2为第二多孔固体载体；
所述贵金属化合物中的贵金属为金、钯、铂、钌和铑中的一种或几种；
所述离子液体为咪唑类、吡啶类和吡咯烷类离子液体中的一种或几种；
所述第二多孔固体载体包括多孔碳材料、三氧化二铝、二氧化硅、二氧化钛、分子筛、金属有机框架化合物和共价有机骨架化合物中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的前后台两段式组合催化剂，其特征在于，所述廉价金属化合物为氧化锡、二氧化锡、偏锡酸、二氯化锡、四氯化锡、硫酸亚锡、二硫化锡、氟硼酸亚锡、醋酸亚锡、辛酸亚锡、硝酸铜、硫酸铜、氯化铜、溴化铜、乙酸铜、磷酸铜、焦磷酸铜、高氯酸铜、氯化铵铜、酞菁铜、氯化铋、三氧化二铋、硫化铋、氯氧化铋、次碳酸铋、碳酸钡、氯化钡、硫酸钡、硝酸钡、氢氧化钡、氧化钡、过氧化钡、氯酸钡和多硫化钡中的一种或几种。
3.根据权利要求1或2所述的前后台两段式组合催化剂，其特征在于，所述CM-H/S1中，廉价金属的负载量为1～40wt％，廉价金属元素与非金属杂原子元素的摩尔为1～10：1。
4.根据权利要求1所述的前后台两段式组合催化剂，其特征在于，所述离子液体的阳离子为N-己基吡啶阳离子、N-丁基吡啶阳离子、N-辛基吡啶阳离子、1-丁基-3-甲基咪唑阳离子、1-丙基-3-甲基咪唑阳离子、1-乙基-3-甲基咪唑阳离子、1-己基-3-甲基咪唑阳离子、1-辛基-3-甲基咪唑阳离子、1-烯丙基-3-甲基咪唑阳离子、1-丁基-2,3-二甲基咪唑阳离子、1-丁基-2-乙基-3-甲基咪唑阳离子和N-丁基-N-甲基吡咯烷阳离子中的一种或几种；
所述离子液体的阴离子为氯离子、溴离子、多卤离子、六氟磷酸根、四氟磷酸根、三氟甲磺酰亚胺、双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、四氟硼酸根、亚胺根和双腈胺盐中的一种或几种。
5.根据权利要求1或4所述的前后台两段式组合催化剂，其特征在于，所述NM-IL/S2中贵金属的负载量为0.002～2wt％，离子液体的负载量为1～30wt％。
6.根据权利要求1或2所述的前后台两段式组合催化剂，其特征在于，所述第一多孔固体 载体和第二多孔固体 载体的比表面积独立为500～1500m2/g。
7.根据权利要求1所述的前后台两段式组合催化剂，其特征在于，所述CM-H/S1的制备方法包括以下步骤：
将廉价金属化合物、非金属杂原子化合物和水混合，得到第一混合液；
将第一多孔固体载体与第一混合液混合，进行第一浸渍，取出干燥后得到CM-H/S1；
所述NM-IL/S2的制备方法包括以下步骤：
将贵金属化合物、离子液体和水混合，得到第二混合液；
将第二多孔固体载体与第二混合液混合，进行第二浸渍，取出干燥后得到NM-IL/S2。
8.权利要求1～7任意一项所述前后台两段式组合催化剂在催化制备氯乙烯中的应用。
CN202011356437.0A 2020-11-27 2020-11-27 一种前后台两段式组合催化剂及其应用 Active CN112473744B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011356437.0A CN112473744B (zh) 2020-11-27 2020-11-27 一种前后台两段式组合催化剂及其应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011356437.0A CN112473744B (zh) 2020-11-27 2020-11-27 一种前后台两段式组合催化剂及其应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112473744A CN112473744A (zh) 2021-03-12
CN112473744B true CN112473744B (zh) 2021-11-30

Family

ID=74936176

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011356437.0A Active CN112473744B (zh) 2020-11-27 2020-11-27 一种前后台两段式组合催化剂及其应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112473744B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113731404B (zh) * 2021-08-31 2022-07-22 浙江工业大学 一种活性炭负载金属粒子催化剂及其制备方法和应用

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1958146A (zh) * 2006-10-13 2007-05-09 宜宾天原股份有限公司 氯乙烯合成的多段流化床反应器及方法
CN101716528A (zh) * 2009-10-30 2010-06-02 于志勇 乙炔氢氯化制备氯乙烯的催化剂体系及其制备和应用
CN102441353A (zh) * 2010-10-08 2012-05-09 新疆天业（集团）有限公司 一种乙炔法合成氯乙烯的装置及方法
CN104326865A (zh) * 2014-10-11 2015-02-04 中国科学院上海高等研究院 一种催化乙炔二氯乙烷制备氯乙烯的方法
CN104959082A (zh) * 2015-06-29 2015-10-07 唐山三友氯碱有限责任公司 一种转化装置
CN107519872A (zh) * 2017-08-04 2017-12-29 内蒙古大学 一种硼、氮双掺杂的乙炔氢氯化催化剂的制备方法
CN108786866A (zh) * 2017-04-28 2018-11-13 南开大学 一种用于乙炔法合成氯乙烯的无汞催化剂及其制备方法
CN109174177A (zh) * 2018-08-14 2019-01-11 浙江工业大学 一种氧化铝负载离子液体-钯催化剂及其制备和在乙炔加氢反应中的应用
CN111420694A (zh) * 2020-04-02 2020-07-17 鄂尔多斯市瀚博科技有限公司 以氮改性活性炭为载体的铜基催化剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120070745A1 (en) * 2010-09-16 2012-03-22 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative active material for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including the same
SA112330516B1 (ar) * 2011-05-19 2016-02-22 كاليرا كوربوريشن انظمة وطرق هيدروكسيد كهروكيميائية مستخدمة لأكسدة المعدن

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1958146A (zh) * 2006-10-13 2007-05-09 宜宾天原股份有限公司 氯乙烯合成的多段流化床反应器及方法
CN101716528A (zh) * 2009-10-30 2010-06-02 于志勇 乙炔氢氯化制备氯乙烯的催化剂体系及其制备和应用
CN102441353A (zh) * 2010-10-08 2012-05-09 新疆天业（集团）有限公司 一种乙炔法合成氯乙烯的装置及方法
CN104326865A (zh) * 2014-10-11 2015-02-04 中国科学院上海高等研究院 一种催化乙炔二氯乙烷制备氯乙烯的方法
CN104959082A (zh) * 2015-06-29 2015-10-07 唐山三友氯碱有限责任公司 一种转化装置
CN108786866A (zh) * 2017-04-28 2018-11-13 南开大学 一种用于乙炔法合成氯乙烯的无汞催化剂及其制备方法
CN107519872A (zh) * 2017-08-04 2017-12-29 内蒙古大学 一种硼、氮双掺杂的乙炔氢氯化催化剂的制备方法
CN109174177A (zh) * 2018-08-14 2019-01-11 浙江工业大学 一种氧化铝负载离子液体-钯催化剂及其制备和在乙炔加氢反应中的应用
CN111420694A (zh) * 2020-04-02 2020-07-17 鄂尔多斯市瀚博科技有限公司 以氮改性活性炭为载体的铜基催化剂及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Selective Hydrogenation of Acetylene to Ethylene in the Presence of a Carbonaceous Surface Layer on a Pd/Cu(111) Single-Atom Alloy;Christopher M. Kruppe, Joel D. Krooswyk, and Michael Trenary;《American Chemical Society》;20171231;第7卷;全文 *
乙炔氢氯化反应气固相非汞催化体系研究;杨琴等;《四川化工》;20071123;全文 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN112473744A (zh) 2021-03-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Qiu et al. Selective electrochemical reduction of carbon dioxide using Cu based metal organic framework for CO2 capture
CN107803222B (zh) 一种用于乙炔氢氯化反应的钌配合物催化剂
CN105148989B (zh) 一种多孔固体材料负载型离子液体-金催化剂及其制备和应用
Ahmed et al. Composites of metal–organic frameworks: preparation and application in adsorption
CN107715915B (zh) 一种硫化离子液体络合的钯催化剂及其制备方法与应用
KR102301071B1 (ko) 전자 가스의 저감 및 정제 및 탄화수소 스트림으로부터의 수은제거를 위한 다공성 중합체
Tong et al. Interfacial coupling between noble metal nanoparticles and metal–organic frameworks for enhanced catalytic activity
US20160304418A1 (en) Catalyst and method for its preparation
Luz et al. Pd@ UiO‐66‐Type MOFs Prepared by Chemical Vapor Infiltration as Shape‐Selective Hydrogenation Catalysts
US20090221418A1 (en) Method for production of highly-active metal/metal oxide catalysts
CN105001040B (zh) 利用金属纳米粒子/离子液体体系催化乙炔氢氯化反应的方法
CN109126774A (zh) 一种超高分散负载型单原子贵金属催化剂及其制备方法
CN112473744B (zh) 一种前后台两段式组合催化剂及其应用
JP6089618B2 (ja) 硫黄化合物吸着・除去フィルタ
CN107744836A (zh) 一种负载型离子液体催化剂的制备方法及其应用
KR102104237B1 (ko) 제올라이트 기반 암모니아 탈수소용 촉매, 이의 제조 방법 및 이를 이용하여 암모니아로부터 수소를 생산하는 방법
CN1281386A (zh) 含有钯、金、铜和某些第四种金属的醋酸乙烯酯催化剂
CN107715914B (zh) 一种负载型硫化离子液体促进的钌催化剂及其在不饱和烃氢化卤化中的应用
Li et al. Adjusting accommodation microenvironment for Cu+ to enhance oxidation inhibition for thiophene capture
Yang et al. Metal nanoparticles in ionic liquid‐cosolvent biphasic systems as active catalysts for acetylene hydrochlorination
Villajos et al. Beneficial cooperative effect between Pd nanoparticles and ZIF-8 material for hydrogen storage
JP5829924B2 (ja) 多孔性複合材料とその製造方法、及び硫化水素ガス除去材
CN103316675A (zh) 一种Pt-Sn重整催化剂的制备方法
CN113713841A (zh) 一种乙炔氢氯化铜基催化剂及其制备方法和应用
CN103170364A (zh) 乙炔氢氯化制备氯乙烯催化剂

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant